JPH02199100A - Ｉｎｐ単結晶製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に）技術分野 この発明は、液体封止チョクラルスキー法（Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋ
ｉ）により、ＩｎＰ単結晶を製造する方法の改良に関す
る。

液体封止チョクラルスキー法は、■−Ｖ化合物半導体で
あるＧａＡｓ単結晶の引上げに用いられる。

これは、原料融液の上をＢ２Ｏ３の融液で覆い、不活性
ガスで高圧を加える事により、■族元素の揮散を防ごう
とするものである。

ＩｎＰは、ｍ−ｖ族化合物であるが、ＧａＡｓと共通の
点もあり、相異する点もある。

ＩＩＩ　−Ｖ族化合物の共通の問題は■族元素の融点で
の解離圧が高く、ストイキオメトリツクな単結晶が作り
にくいということである。

しかし、同じＶ族といっても。Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂの順
に解離圧が高い。特に、Ｐを含む化合物は、Ｐの解離圧
が高いので、Ｐの解離が深刻な問題である。

液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ）は、既に述べた
ように、Ｂ２Ｏ３で原料融液を覆うことにより、■族の
揮散を防ぐ方法である。

るつぼの中に原料を融解させ、上軸に付けた種結晶を回
転させながら、原料融液に漬け、種付けし、種結晶を徐
々に引上げることにより、単結晶を引上げる。

ＬＥＣ法は、ＧａＡｓ単結晶の育成に使われており、Ｇ
ａＡｓに対しては十分な実績がある。

（イ）従来技術 ＩｎＰはＧａＡｓと、結晶系が同じであって、電気的な
性質も似ているが、ＰがＡｓより活性であるので、異な
る点もある。

Ｂ２Ｏ３を液体封止剤とするＬＥＣ法をＩｎＰの単結晶
の育成に使う事ができるが、この場合、双晶（ｔｗｉｎ
　）が発生しやすい、という問題がある。

双晶が発生すると、結晶を下降し、原料融液に漬けて再
び融かし、再び種付けから始めなければならない。この
ように双晶が生ずると、結晶成長をはじめからやり直さ
なければならない。

双晶がたびたび発生すると、単結晶の引上げが殆どでき
なくなる。ＩｎＰの引上げに於ては、高い頻度で双晶が
発生する。双晶の発生が、ＬＥＣ法によるＩｎＰ単結晶
育成の最大の問題である。

（つ）　　Ｐ　２０　ｓ、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を加
えたＢ２Ｏ３液体封止剤であるＢ２Ｏ３に、酸化物Ｐ２
Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３などを添加する事を提案
しているものかある（特公昭６０−１８６３５　）。

これは、Ｂ２Ｏ３の軟化が遅く、粘度低下が遅いので、
これが十分に流動性を持つ前に、ＧａＡｓ原料からＡｓ
が抜けてしまう、という事を解決するものである。

Ｂ２Ｏ３はガラス状の物質であり４５０℃程度から軟化
しはじめ、６００°Ｃになって流動体となる。流動体と
なって、ＧａＡｓの表面を覆う前に、Ａｓが加熱されて
抜けてしまう。

そこで、特公昭６０−１８６３５　（Ｓ　６０．５．１
１公告）は、Ｂ２Ｏ３にＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３，Ｐ２
Ｏ５などを添加して、軟化点を下げ、流動性を高めよう
としている。これらを加えると、６００℃より低い温度
で、Ｂ２Ｏ３が十分な流動性を得て、原料の表面を覆う
ことになる。

これは４５０°Ｃ〜６００℃の温度範囲での問題を解決
するものである。不純物を加えると、一般に融点などは
下る傾向にある。Ｂ２Ｏ３の軟化点を下げるため、これ
らの不純物を加えるのである。

軟化点を下げるのであるから、かなりの量の不純物を入
れなければならない。

たとえば、０．５モル％のＧａ２Ｏ３，１，５％ル％ノ
Ａ７２０３．５モル％のＰ２Ｏ５を加えたＢ２Ｏ３を用
いると書いである。

これは、ＧａＡｓの引上げを対象にしている。るつぼの
中に、　ＧａＡｓの多結晶原料と、Ｂ２Ｏ３を入れ、ヒ
ータで加熱する。昇温してゆくときに、Ｂ２Ｏ３を早く
液状にして、Ａｓの抜けを防ごうとするものである。ス
トイキオメトリツクな単結晶を成長させることが目的で
ある。

に）　発明が解決しようとする問題点 ＩｎＰ単結晶をＬＥＣ法で成長させる場合、最大の問題
は、頻繁な双晶の発生である。双晶の発生が、生産性を
低くしている。これはＧａＡｌ９の場合と違う。

それでは、なぜ、双晶が発生しゃすいか？という事であ
る。

双晶の発生原因として、 （１）固液界面のスカムなどの異物の存在（２）　　固
液界面近傍の温度変動 （３）引上速度の変動 などの要因が考えられる。

これらの要因のうち、最も重大なものは、固液界面近傍
の温度変動である。

これはどうして起こるのかというと、 （ｔ）　　Ｂ２Ｏ３の熱伝導度の変化 （１ｊ）原料融液内の温度勾配の不均一（１１０種結晶
とるつぼの同軸度のずれ、などが原因として考えうる。

固液界面というのは、固体である単結晶と、原料融液（
ＩｎＰ　）とが接する面である。

原料融液の表面とほぼ同じ高さである。原料融液は固液
界面より下にある。

これに対し、Ｂ２Ｏ３は液体封止剤であって、原料融液
を上から覆うものである。したがって、Ｂ２Ｏ３は固液
界面より上にある。

固液界面は、上からはＢ２Ｏ３と結晶、下からは融液に
よって挾まれているので、これらによって温度が支配さ
れる。

まず、（１）であるが、Ｂ２Ｏ３の上には、高圧の不活
性気体があり、これは盛んな対流を生じている。

高圧であるから、気体の密度が高く、対流による熱の伝
達も旺盛である。

Ｂ２Ｏ３の熱伝導度が変化するのではないか？　という
事に気付いなのは本発明者が最初であるかもしれない。

もしも、Ｂ２Ｏ３の熱伝導度が結晶成長中に変化すれば
、固液界面の温度も変動するはずである。

Ｂ２Ｏ３の熱伝導度変化ということも考慮に入れなけれ
ばならない。

（１１）について述べる。るつぼに入れられた原料は、
側周と下方からヒータの熱を受ける。このため原料融液
は、一般に、下が高温、上が低温になっている。また、
中心部よりるつぼに近い側周部が高温になっている。こ
のため、原料融液中には温度勾配が存在する。温度勾配
の向きや大きさは、原料融液中の位置によって変わる。

固液界面の近傍に於ても、下向きの温度勾配が生じてい
る。温度勾配が大きいと、融液から熱を得やすいし、小
さいと熱を得にくい。

固液界面は、結晶下面が原料融液に接する面である。こ
の面内に於て温度は同一である。温度勾配が異なると、
受熱、放熱の程度が異なる。すると、等温度面である固
液界面に凹凸が生ずる。このため双晶が発生しやすくな
る。

（１１０は、単結晶の主軸と、るつぼの中心とが喰い違
うため、単結晶が回転する際に、これが偏芯回転するこ
とにより、温度変動が生ずる、ということである。上軸
の下端に種結晶を付け、下軸の上端にるつぼを設置する
。上軸と下軸の中心線は同一である。このように軸合わ
せをしてあるが、種結晶やこれに続いて成長した単結晶
が上軸に対して偏芯する可能性がある。

本発明者は、これらの可能的な原因のうち、（ｉ）の８
２０３の熱伝導度の問題が重要なのではないか？と考え
た。

００　　目　　　　　　　的 ＬＥＣ法によって、ＩｎＰ単結晶を引上げる際、Ｂ２Ｏ
３の熱伝導度の変動を抑える事により、双晶の発生頻度
を下げるようにした方法を提供することが本発明の目的
である。

ψ）本発明の方法 Ｂ２Ｏ３の熱伝導度が変化するのは、もちろん、これが
固体から液体へと変化してゆ＜４５０℃〜６００℃に於
て最も著しい。しかし、本発明はこのような温度範囲を
問題にしない。前述の特公昭６０−１８６３５号は、こ
の温度範囲を問題にしていたが、本発明はそうではない
。

本発明は、双晶の生ずるのを防ぐことを目的とする。双
晶は、結晶成長を始めた後に、なんらかの契機）ζよっ
て発生する。

当然、原料融液、Ｂ２Ｏ３の温度は高い。Ｂ２Ｏ３の温
度は、たとえば８５０℃〜９５０℃程度である。

このような温度では、Ｂ２Ｏ３は安定な液体であって、
物性の変化など起らない、と思われよう。

ところがそうではない。

Ｂ２Ｏ３は原料であるＩｎＰと接触している。この事を
忘れてはならない。固体であったＬｎＰが融解すると、
融液とＢ２Ｏ３が接する。すると、徐々にではあるが、
Ｉｎ、　ＰがＢ２Ｏ３に溶解してゆく。このため、Ｂ２
Ｏ３の熱伝導度が変化する。こういう可能性がある。

そこで、本発明者は、るつぼに、　　ＩｎＰ多結晶と８
２０３固体とを入れ、これを結晶引上装置の中で、不活
性気体の高圧を加えながら加熱し、Ｂ２Ｏ３、ＩｎＰ多
結晶ともに融かした。そして、ＩｎＰが融解した時から
の、Ｂ２Ｏ３中のＩｎ、　Ｐの含有量を測定する事にし
た。これは、１０２発光分析により調べた。

第１図はその結果を示すグラフである。横軸は、ＩｎＰ
原料が融解してからの時間色）である。縦軸の左軸はＢ
２Ｏ３中のＩｎ含有量（ｗｔ％）を示す。これは白丸で
表現されている。Ｂ２Ｏ３中のＩｎ含有量は１０時間後
に０．２ｗｔ９６になる。３０時間後にＱ、５ｗｔ％に
なる。５０時間後にｌ、９ｗｔ９６になった。つまり、
原料融解からの経過時間りとともに、これにほぼ比例し
て、Ｂ２Ｏ３中のＩｎの含有量が増加してゆく。

縦軸の有軸は、Ｂ２Ｏ３中のＰの含有量である。これは
白三角で表わされている。Ｂ２Ｏ３中のＰ含有量は、１
０時間後に約０．０１ｗｔ９６になった。３０時間後に
約０．０３５ｗｔ％にナラた。５０時間後に約０．０４
６ｗｔ％になった。

つまり、Ｂ２Ｏ３中のＰも、経過時間りとともに増加し
てゆ（という事が分る。

ここで注意すべきことは、Ｂ２Ｏ３中へのＩｎ、　Ｐの
溶解は、通常の溶解現象とは著しく異なる、という事で
ある。

通常の溶媒に溶質が溶解する、という場合、溶解に要す
る時間は極めて短い。ふたつの溶液が接触していれば、
溶解は瞬時になされ、ただちに飽和する。

短かくて秒のオーダーであり、長くても分のオーダーで
ある。飽和濃度というものがあって、飽和に達したもの
は、それ以上高濃度にならない。

ところが、Ｂ２Ｏ３の中へのＩｎ％Ｐの溶解は、このよ
うなものと違う。溶解とは厳密な意味ではいえない。そ
こで、Ｉｎ含有量とか、Ｐ含有量とか書いている。

Ｂ２Ｏ３中へ、Ｉｎ−９Ｆが拡散するのが極めて遅い。

拡散量が数十時間経ても正比例する。これは飽和に遠い
事を示している。ＩｎやＰが、Ｂ２Ｏ３中に拡散してゆ
（速度が極めて遅いので、なかなか飽和に達しないので
ある。これは、Ｂ２Ｏ３が溶媒、ＩｎＪＰＰが溶質であ
って、溶質が溶媒に溶ける、といった現象ではないとい
うことである。

このように、長時間かかつて、Ｂ２Ｏ３中に、ＩｎやＰ
が拡散してゆくという事が分った。

これだけでは、Ｂ２Ｏ３の熱伝導度にどのような変動が
あったかどうか分らない。

そこで、本発明者はもうひとつの実験を行なった。

種付状態（シーディング状態）を一定とした時、ヒータ
設定温度が、原料融解からの経過時間りとともにどうか
わるか？という事である。るつぼの下底中心には熱電対
が接触しており、るつぼ下底の温度を測定している。シ
ーディングというのは、種結晶を原料融液に漬けて、融
液と馴染ませる事である。これを一定にするというのは
、シーディング時のるつぼ下底に接する熱電対の温度測
定値を一定にする、という事である。

これを一定にするため、ヒータのパワーを制御する。ヒ
ータのパワーを変えるとヒータの設定温度が変化する。

原料融解からの経過時間をｈとする。ヒータの設定温度
は時間りとともに変化してゆくのである。

第２図はこの測定結果を示すグラフである。

最初は、ヒータ設定温度が１０８０℃程度である。

２０時間経過後、ヒータ設定温度が１０７５℃になる。

これはヒータのパワーが低減したということである。２
３時間経過後、ヒータ設定温度は１０６７℃に低下する
。２４時間経過後、１０５９℃にさらに低下する。これ
以後、５２時間経過後まで、約１０５９℃であり、はぼ
一定であるといえる。

つまり、２０〜２５時間経過後に、ヒータ設定温度は急
激に減少する。つまり、同じ種付条件を得るためのヒー
タパワーは少なくて済む、ということである。

それでは、２０〜２５時間に一体何が起こるのであろう
か？これが問題である。

原料融解からの経過時間りといっても、第１図、第２図
の実験において、実際にＩｎＰの単結晶を引上げている
わけではない。であるから、時間りとともに、原料融液
の量が変わるわけではない。融液量は不変である。融液
の熱的性質が変わるとは考えにくい。

そこで、時間りとともに変わるのは、Ｂ２Ｏ３中のＩｎ
含有量、Ｐ含有量などであるという事が分る。

同じ種付条件というのは、るつぼ下底の温度が同じ、と
いう事である。ヒータパワーが減少しているのに、るつ
ぼ下底の温度が同一であるという事は、放熱が少なくな
ったという事である。どうして放熱が少なくなるのか？
Ｂ２Ｏ３は不活性気体の対流に接しているので、ここで
激しく熱を奪われる。放熱が減るという事は％Ｂ２Ｏ３
の熱伝導度が減少したという事に他ならない。

つまり、Ｂ２Ｏ３の熱伝導度がＩｎ％Ｐの含有量の増加
とともに減少したという事である。

実際に、Ｂ２Ｏ３の熱伝導度を、Ｉｎ１Ｐ含有量の函数
として測定できればよいが、これはできない。

第２図）ζよると、ヒータ設定温度が１０８０℃近傍で
ある場合と、１０６０℃近傍である場合のふたつの場合
に分けることができる。２０時〜２５時間というのは、
これらふたつの場合の間の遷移期間である。そこで、ヒ
ータ設定温度が１０８０℃の近傍である比較的初期のＢ
２Ｏ３をＩ相といい、ヒータ設定温度が１０６０℃の近
傍である後期の８２０３を■相と呼ぶ。

■相から、■相への転移が、２０〜２５時間に起こって
いる、ということである。

第１図を参照してみると、■相は、Ｉｎ含有量が０〜０
，４ｗｔ％、Ｐ含有量が０〜０．０２Ｗｔ９６程度であ
ることに対応する。

■相はＩｎ含有量がｏ、ｓ　ｖｒｔ％以上、Ｐ含有量が
０．０２５ｗｔ％以上であることに対応する。

■相から■相への転移の時に、Ｂ２Ｏ３の熱伝導度が急
変する。Ｉｎ１Ｐの含有量の変化は僅かであるが、ある
閾値があって、これを越えた時に、相転移が起こるもの
と考えられる。

■相から■相への転移がもしも起らないとすれば、Ｂ２
Ｏ３の熱伝導率が急変するという事もないはずである。

つまり、Ｂ２Ｏ３の熱伝導率変化をなくすには、■相か
ら■相への転移を禁止すればよい。このためには、はじ
めから■相でないようにすればよいのである。はじめか
−ら■相であればよい。

つまり、Ｂ２Ｏ３にはじめから、Ｉｎ２Ｏ３やＰ２Ｏ５
などの形で、Ｉｎ、Ｐを加えておけばよいのである。

どれだけ、Ｉｎ、　Ｐを加えておけばよいかというと、
Ｉｎは０．２ｗｔ％以上、望ましくはｏ、ｓｗｔ％以上
あればよい。Ｐはｏ、ｏｉｗｔ％以上、望ましくは、０
．０２５ｗｔ％以上あればよい、ということｔζなる。

Ｉｎ、　Ｐは単体の形で８２０３に加えてもよいが、不
純物による汚染を避けるためには、それぞれを酸化物Ｉ
ｎ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の形でＢ２Ｏ３に加えるのが望まし
い。酸化物のｍｏ１％で同じことを表現すると、Ｉ　ｎ
　２０３　　≧　Ｏ，Ｑ６ｍｏｌ％Ｐ２Ｏ５≧　０．０
１ｆｆｌＯ１９６ という事ｐ′：、なる。

しかし、これらの酸化物の量が多すぎると、Ｉｎ２Ｏ３
、Ｐ２Ｏ５が結晶化し、Ｂ２Ｏ３が部分的に白濁し、Ｂ
２Ｏ３中の温度分布が不安定になる。

Ｂ２Ｏ３が白濁すると、上方から固液界面が見えないの
で、引上げが難しくなる。

それゆえ、Ｂ２Ｏ３に加えるＩｎ２Ｏ３は０．０８　ｍ
ｏｌ　９６、Ｐ２Ｏ，はｏ、ｓｍｏｚ％が上限である。

結局、本発明で用いるＢ２Ｏ３は、 ０．０６ｍｏ１％≦Ｉｎ２Ｏ３含有量≦０．０８　ｍｏ
ｌ　９６０．０１ｍｏ１％≦　Ｐ２Ｏ５含有量≦０．８
　ｍｏｌ　％という事になる。本発明の特徴はここにあ
る。

本発明の方法を、第３図を用いてもういちど説明する。

第３図は周知のＬＥＣ法の概略構成図である。

圧力容器である炉体１には、不活性ガスが充填してある
。上軸２、下軸３は回転昇降自在の軸である。下軸３の
上端にサセプタ５、るつぼ６が取付けである。

サセプタ５の周囲に、ヒータ４があり、カーボン抵抗加
熱により発熱する。

るつぼ６の中には、ＩｎＰ原料融液７と、これを覆う液
体封止剤８が入っている。

上軸２の下端にＩｎＰの種結晶９を取付けて、ＩｎＰ原
料融液７に漬けて種付けする。種付けの後、種結晶９を
回転しながら引上げることにより、ＩｎＰ単結晶を引上
げる。

ここで対象とするのは、ノンドープの工ｎＰトハ限らな
い。不純物として、Ｆｅ、　Ｓｎ％Ｓ、Ｚｎなどをドー
プする事もある。これら、の不純物はＩｎＰ原料融液７
の中に含まれているものとする。

ＩｎＰ原料融液７の上を、Ｂ２Ｏ３である液体封止剤８
が覆っている。炉体１の中は不活性気体、たとえばＮ２
、ＡｒなＥの気体で数十ａｔｍの高圧に保たれている。

不活性気体が液体封止剤８に強い圧力を加えるから、Ｐ
の散逸を効果的に防ぐことができる。

この液体封止剤８に、予め、０．０６〜０．０８ｍｏｌ
％の１ｎ２０３と、０．０１〜０．８　ｍｏ１９６のＰ
２Ｏ５とを加えておく、というのが本発明の要点である
。

（ホ）作　用 液体封止剤であるＢ２Ｏ３に、予め、Ｉｎ１Ｐを加えて
おくから、Ｂ２Ｏ３が軟化した時に、はじめから、■相
である。これより高温になった後、ＩｎＰ原料が融解す
る。融液となったＩｎＰから、ＩｎとＰとが、Ｂ２Ｏ３
の中へ徐々た拡散してゆくが、もともと■相なのである
から■相から■相への転移が起こらない。

この転移が起こらないということは、Ｂ２Ｏ３の熱伝導
度の劇的な変化（第２図）が起こらない、ということで
ある。

Ｂ２Ｏ３の熱伝導度が変わらないということは、固液界
面Ｓの温度が安定するという事である。

固液界面Ｓ近傍の温度が安定するので、双晶が発生しに
くくなる。

ρ）実施例 Ａ、無添加のＢ２Ｏ３を液体封止剤とした場合。

Ｂ、Ｂ２Ｏ３に、０．０７　ｍｏｌ　９６のＩｎ２Ｏ３
と０．０３ｍ０Ｊ％のＰ２Ｏ５を添加したものを液体封
止剤とした場合。

上の２つの液体封止剤を用いて、ノンドープＩｎＰ単結
晶を１０回成長させた。成長条件は、液体封止剤を除い
て、他はすべて同一である。同じ引上装置を用いている
し、同じ原料を同じ量だけ用いている。温度、圧力の変
化も同様である。液体封止剤の差に基づく結晶成長の相
異を調べるためである。

Ａの無添加Ｂ２Ｏ３を用いた場合、１０ロツト中、４０
ツトに双晶が発生した。４０％の確率である。

Ｂの本発明によるＢ２Ｏ３を用いた場合、１０ロツト中
、２０ツトに双晶が発生した。２０９６の確率である。

この例で、双晶発生確率は、従来の４０９６から、本発
明により２０９６へ半減した。

同じＬＥＣ引上装置を用いているので、機械的な精度に
差はない。また同じ製法で合成した原料を使用している
ので異物の量は同じである。

従って、この双晶発生確率の低下は、成長中にＩｎ及び
ＰがＢ２Ｏ３中に溶解することによって引き起こされる
固液界面近傍の温度変化が、Ｂ２Ｏ３中に予めＩｎ２Ｏ
３、Ｐ２Ｏ５を添加する事により、抑制された結果であ
る、と考える事ができる。

←）効　果 本発明ニヨレハ、Ｂ２Ｏ３中に予めＩｎ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ
５を添加しておくので、　Ｂ２Ｏ３の熱伝導度が安定し
、ＬＥＣ法によるＩｎＰ単結晶製造時の最大の問題点で
ある双晶の発生を抑制することができる。

また、Ｂ２Ｏ３の熱伝導率が安定するため、種付時のヒ
ータ設定温度のバラツキが減少し、ロット間での再現性
を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は原料融液後、Ｂ２Ｏ３中へのＩｎ及びＰの溶解
量をＩＣＰ発光分析により調べた結果を示すグラフ。横
軸がＩｎＰ原料融解からの経過時間。左縦軸がｗｔ９６
で示すＩｎ含有量。右縦軸がｗｔ９６で示すＰ含有量。 第２図は種結晶を原料融液表面に浸けた状態を一定とし
たときのヒータ設定温度の経時変化を示すグラフ。 第３図は公知のＬＥＣ装置の概略断面図。 １・・・・・・炉　体 ２・・・・・・上　軸 ３・・・・・・下　軸 ４・・・・・・ヒータ ５・・・・・・す七ブタ ６・・・・・・るつぼ ７・・・・・・原料融液 ８・・・・・・液体封止剤 ９・・・・・・種結晶 １０・・・・・・単結晶 発　　明　　者 川原体 茂

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. るつぼに、ＩｎＰ原料と、液体封止剤であるＢ＿２Ｏ＿
   ３とを入れ、不活性気体によって高圧を掛け、ヒータに
   よってるつぼを加熱し、液体封止剤であるＢ＿２Ｏ＿３
   とＩｎＰ原料とを融解し、液体封止剤がＩｎＰ原料融液
   を覆うようにし、ＩｎＰ種結晶を回転させながらＩｎＰ
   原料融液に漬けて種付けし、種結晶を引上げる事によっ
   て単結晶を成長させるＩｎＰ単結晶製造方法に於て、０
   ．０６ｍｏｌ％〜０．０８ｍｏｌ％のＩｎ＿２Ｏ＿３と
   、０．０１ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％のＰ＿２Ｏ＿５と
   を予めＢ＿２Ｏ＿３に添加してある事を特徴とするＩｎ
   Ｐ単結晶製造方法。