JPH02199109A - ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとするグラフトポリマー、その製法およびそれを含有する熱可塑性組成物 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとするグラフトポリマー、その製法およびそれを含有する熱可塑性組成物

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JPH02199109A
JPH02199109A JP1291419A JP29141989A JPH02199109A JP H02199109 A JPH02199109 A JP H02199109A JP 1291419 A JP1291419 A JP 1291419A JP 29141989 A JP29141989 A JP 29141989A JP H02199109 A JPH02199109 A JP H02199109A
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I-Chung Wayne Wang
アイーチュン・ウェイン・ワン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベー
ス（主材）とするグラフトポリマー、およびそのような
多段グラフトポリマーの製造方法に係る。提供される新
規なポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとす
るゴム製品は、ポリビニルシロキサン／ポリビニルの第
一段と、スチレン／アクリロニトリルコポリマーなどの
ようなビニルタイプのポリマーおよび／またはアクリレ
ートもしくは（メタ）アクリレートポリマーからなる１
つ以上のグラフト化されたまたは分子的に相互にからみ
あった後段とからなる。このポリオルガノシロキサン／
ポリビニルをベースとするグラフトポリマーを含有する
コンパウンドされた熱可塑性樹脂組成物も提供される。
これらは、衝撃強さ、特に低温での衝撃強さが高まって
おり、一方、特に良好な熱安定性、ウェルドライン強度
、その他の望ましい特性は維持していながら、しかも層
剥離する傾向をまったく示さない。
発明の背景 エマルジョン中でポリオルガノシロキサン／ポリビニル
をベースとするゴム基材を製造するための新規な方法が
発見された。後にグラフト重合することによって、さま
ざまな熱可塑性樹脂用の衝撃改質剤として極めて有用な
材料が得られる。この新しいプロセスを利用すると、ポ
リオルガノシロキサン／ポリビニルゴム基材を含有して
いない従来の他のプロセスと比べて多くの利益を享受す
ることができる。たとえば、本発明のプロセスによって
、高度に架橋したゴム基材を得ることができる。また、
付加的な利点として、改良された後段のグラフト化効率
と低い製造費用がある。
ポリオルガノシロキサンをベースとし、熱可塑性樹脂に
対する衝撃強さ改質剤として有用であると思われるグラ
フトポリマーを得るために、業界ではたくさんの試みが
なされて来ている。たとえば、ハイド（Ｊ、Ｐ、　ｌ１
ｙｄｅ）らの米国特許箱２，８９１．９２０号およびグ
レイバー（０，Ｇｒａｌｖｅｒ）ら、ゴムの化学技術（
Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｗ、　Ｔｅｃｈ、）　、第５６巻
（５）、第９１８頁（１９８３年）を参照されたい。
熱可塑性樹脂におけるポリオルガノシロキサン衝撃改質
剤の用途の拡大を妨げていた主な欠点としては、原材料
の価格、ゴムの一体性がかなり低いこと、およびシリコ
ーンをベースとするゴム改質剤と熱可塑性樹脂との相溶
性が悪いことが挙げられている。さらに、シロキサン重
合プロセスでは、シリコーンゴムが線状または環状のシ
ロキサンオリゴマーで汚染されるのを排除するために注
意深い制御が必要である。熱可製性成形品の表面の層剥
離の原因の一端は、シリコーンゴム中に上記のようなオ
リゴマー汚染物が存在することであった。
さらに、ポリオルガノシロキサン化合物は、通常、後の
グラフト重合中のとニルモノマーに対する反応性が低い
。グラフト効率を改善するための方法がいくつか報告さ
れている。米国特許箱３゜８９８．３００号には、Ｓ／
ＡＮコモノマーをエマルジョン系でビニルシロキサンま
たはアリルシロキサンを含有するシリコーン基村上にグ
ラフト化することによって、Ｓ／ＡＮ樹脂の衝撃強さを
改善するためのポリオルガノシロキサンをベースとする
グラフトコポリマーが形成されることが述べられている
。米国特許箱４，０７１，５７７号には、ビニル基含有
シロキサンの代わりにメルカプトシロキサンを使用する
類似のアプローチが記載されている。欧州特許出願第０
１６６９００号には、アクリルオキシで官能化されたシ
ロキサンをグラフト結合剤として使用することによって
ポリシロキサンベースのグラフトポリマ〜が更に改善さ
れＳ／ＡＮ衝撃強さが増大することが報告されている。
これらのグラフトポリマーはＳ／ＡＮの衝撃改質用とし
て使用されている。英国特許節１．５９０，５４９号に
は、さまざまなプラスチック成形用組成物中にポリオル
ガノシロキサングラフトポリマーを使用することが記載
されている。
同様に、欧州特許出願第０２４９９６４号には、ポリカ
ーボネートを含有するブレンド中にポリオルガノシロキ
サングラフトポリマーを使用することが記載されている
。
また、欧州特許出願節０．２４６，５３７号および第０
２６０５５２号も挙げられる。これらの出願には、いず
れも、ポリオルガノシロキサンポリマー基材に次いで第
一および第二のビニルをベースとするポリマー段をグラ
フト化して衝撃改質剤として使用することが記載されて
いる。これらの出願のうち２番目のものには、また、第
二段目の重合前に第一段の基材を第二段のモノマー（１
種以上）に浸漬してシリコーンと第二段モノマーとの「
相互からみあい」を起こさせることも記載されている。
以上の文献で利用されているポリオルガノシロキサンを
ベースとするゴムは、機械的特性が低く、外観特性が悪
く、最終成形品に層剥離を生じさせる傾向があり、一般
に典型的な熱可塑性プラスチック用途における衝撃強さ
特性が低い。
これらの欠点は、いずれもゴムのエラストマー特性を改
良することによって克服することができる。この目的は
、ポリオルガノシロキサンゴム基材の代わりに、共−単
独重合プロセスにおいて共−単独重合した網目構造のポ
リオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとするポリ
マーを使用する本発明の実施によって達成することがで
きる。
本発明のグラフトポリマーの第一段に使用するのに特に
適したものは、ポリオルガノシロキサン／ポリスチレン
をベースとするコ・ホモポリマーである。
上記の文献は、いずれも、後述するようにエマルジョン
系でシロキサンを存在させてビニルモノマーをその場で
共−単独重合することを開示・していない。さらに、本
発明は、前の工程のポリオルガノシロキサン／ポリビニ
ルをベースとするポリマー生成物の存在下でビニルをベ
ースとするモノマー（たとえば、ポリメチル（メタ）ア
クリレート、ポリスチレンまたはスチレン／アクリロニ
トリルコポリマー）を後からグラフト重合することによ
って得られるグラフトポリマーにも関する。
この多段グラフトポリマーは、シリコーンゴムの多くの
独特な特徴を維持しながら熱可塑性成形用組成物に対す
る衝撃強さ改質剤として有用であることが分かるであろ
う。本明細書中に開示されているプロセスから得られる
グラフトポリマーを含有するフンバウンドされた熱可塑
性樹脂組成物は、高い衝撃強さ、特に低温で高い衝撃強
さを示すと共に耐候性や耐熱性などのようなその他の性
質は維持している６ 発明の概要 本発明に従って、 （ａ）第一段として、オルガノシロキサンポリマ、ビニ
ルをベースとするポリマー、ならびに場合により、１種
もしくは複数の架橋剤に由来する単位、１種もしくは複
数のグラフト結合剤として機能する単位、１種もしくは
複数の架橋剤に由来する単位および１種もしくは複数の
グラフト結合剤として機能する同一もしくは異なる１種
もしくは複数の試薬に由来する単位、またはこれらの任
意の混合物を組合せて共−単独重合したポリマー基材、
ならびに、（ｂ）前段の存在下でグラフト重合された、
ビニルをベースとするポリマーまたはビニルをベースと
する架橋されたポリマーからなる少なくとも１つの後段 からなる、ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベー
スとする多段グラフトポリマー組成物が提供される。
また、上記の組成物のうちで、前記後段が、（ｂ）（ｉ
）場合により随意に、１８ｉもしくは複数の架橋剤に由
来する単位、１種もしくは複数のグラフト結合剤として
機能する単位、１種もしくは複数の架橋剤に由来する単
位および１種もしくは複数のグラフト結合剤として機能
する同一もしくは異なる１種もしくは複数の試薬に由来
する単位、またはこれらの任意の混合物を含んでいても
よい少なくとも１種のポリマーからなる第二段、ならび
に、（ｂ　）　　（ｉｉ　）前記（ｂ）（ｉ）のポリマ
ーと同一かまたは異なる少なくとも１種のビニルをベー
スとするポリマーまたはビニルをベースとする架橋され
たポリマーからなる第三段からなっている、前記組成物
も本発明に包含される。
また、本発明は、ポリオルガノシロキサン／ポリビニル
をベースとする多段グラフトポリマーの製造方法も提供
する。この方法は、 （ｉ）オルガノシロキサンおよび１種以上のビニルベー
スのモノマーを、場合により有効量のグラフト結合剤、
架橋剤、架橋兼グラフト結合剤またはこれらの混合物を
存在させて、並行して共−単独重合させて第一段の基材
を調製する工程と、（ｉｉ　）前記共−単独重合工程の
反応物を少なくとも約６，５のｐＨに中和して、中和さ
れたポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとす
る基材ラテックスを調製する工程と、 （ｉｉ）前記ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベ
ースとする基材の存在下で後段としてビニルをベースと
する少なくとも１種のモノマーをグラフト重合させるこ
とによって、前記ポリオルガノシロキサン／ポリビニル
をベースとする多段グラフトポリマーを調製する工程 からなる。
さらに、（Ａ）熱可塑性樹脂、および有効量の、上記に
定義したポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベース
とする多段ポリマー組成物（Ｂ）からなる組成物も本発
明に包含される。改質される性質として、衝撃強さ、表
面の外観、難燃性などの少なくともひとつがある。
発明の詳細な説明 本発明の多段グラフトポリマーは共−単独重合工程から
始まる連続的なプロセスによって形成される。
共−単独重合とは、２つの異なる重合機構が同時も含め
て並行して進行する重合工程を指す。特に、第一段階の
共−単独重合では、シロキサンの重合（たとえば、開環
および縮合機構）と、これと並行したビニル重合とが一
緒に起りうる。個々の機構は互いに競合するようには思
われない。むしろ、２Ｐｌのホモポリマーは並行して生
成され、それぞれ自らの構造を保持している。
この共−単独重合プロセスによって、ランダムコポリマ
ーではな（、異なる２種の網目構造が得られるであろう
。いかなる理論にも束縛されることはないが、この網目
構造は２つ以上の異なる相互貫入型のポリマー相からな
り、これによりポリオルガノシロキサンに必要とされる
補足的な強度が得られる可能性がある。これは、示差走
査型熱量測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によって検出することがで
きる２つの異なるガラス転移温度に現われる。この共単
独重合プロセスの生成物は樹脂様の粉末でなくゴム質で
あるのが好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベース
とする多段グラフトポリマーを得るには、第一工程のシ
ロキサンとビニルをベースとするモノマーとの共−単独
重合の後、追加のグラフト重合プロセスを少なくとも一
回使用する。
この後段のグラフト重合には少なくとも１種のビニルタ
イプのモノマーが好ましい。この第二段のグラフトポリ
マーもしくはコポリマーとして、または場合により中間
の段を使用するときの最も外側の段としては、スチレン
／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／ジビニルベ
ンゼンコポリマー、またはアルキル（メタ）アクリレー
トが特に有効であることが判明している。
上記のポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースと
するグラフトポリマーは、後に詳細に述べるように、単
離することができ、たとえば、熱可塑性樹脂用の衝撃強
さ改質剤として使用することができる。
この最初の段に架橋剤および／またはグラフト結合材を
追加して使用して両方のポリマー構成成分から共−単独
重合した網目構造を作ることができ、こうするとゴムの
一体性が大きくなる。
第一段のゴム質基材は一連の連続処理工程で得られる。
予備混合工程では、オルガノシロキサンおよびビニルを
ベースとするモノマーの共−単独重合に必要な成分を水
ならびに適切な架橋剤、グラフト結合剤、開始剤および
界面活性剤と予備混合する。この予備混合した成分を通
常の手段でホモジナイズして均質化する。共−単独重合
反応はこのプロセスの早期段階で始めてもよいが、この
反応は室温では一般に遅い。この均質化した反応体は窒
素雰囲気下で反応容器（通常ステンレススチールかガラ
ス製のフラスコ）に導くことができる。熱をかけて反応
を促進する。典型的な５〜５０ガロンのステンレススチ
ール製反応器では、共−単独重合が完了するのに７５〜
９０℃で３〜６時間の滞留時間が適当である。２〜６時
間冷却すると温度が少なくとも室温まで下がる。反応物
はこの温度に通常３〜７２時間保つことができる。
これより低い温度−（たとえば５℃）に冷却すると、形
成されたポリオルガノシロキサン／ポリビニル基材の性
質を高めることができるので好ましいことがある。
室温またはそれより低い温度に冷却すると、ボリオルガ
ノシロキサン部分の分子量が増大し、その結果抽出可能
なシリコーンゴム断片分を最小にすると共に製品の物理
的性質をある種の用途向けに最適化することができる。
一般に、形成されたポリオルガノシロキサン／ポリビニ
ル基材の弾性を最適化したい場合には低めの温度が好ま
しい。
共−単独重合のシロキサン成分に対する開始剤は、環状
のシロキサンを使用する場合は、アルキルアリールスル
ホン酸、アルキルジアリールジスルホン酸、アルキルス
ルホン酸などのようなイオン性の開環型開始剤のいずれ
かとすることができる。最も適切な例はドデシルベンゼ
ンスルホン酸であり、これは開始剤として働くと同時に
乳化剤としても働くことができる。ある場合には、上記
スルホン酸の金属塩を併用することも好ましい。
共−単独重合プロセスにおけるスチレン系その他のビニ
ルモノマーに対する開始剤は、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）などのような有機可溶性ラジカル開始
剤および有機過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイル、過
酸化ジクロロベンゾイル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル
などのいずれかとすることができる。また、過硫酸塩な
どのような水溶性ラジカル開始剤も適している。この種
の開始剤はプロセスの開始時に導入することが可能であ
るが、共−単独重合期間中連続的または断続的に加える
のが好ましい。過硫酸塩はシロキサン重合の酸性条件で
あまり安定ではないので、ビニル重合の進行を保つため
に過硫酸塩を反応の全期間に亘って添加するのが好まし
い。粒子サイズ、ｐＨおよび全固形分量の値はプロセス
のこの時点で容易に検査することができる。上記のよう
にして調製したラテックスゴムエマルジョンは、通常、
平均直径が１００〜８００ナノメーター、好ましくは１
５０〜４００ナノメーターの粒子を含有している。この
粒子サイズは、特にホモジナイジング時の圧力（および
ホモジナイザーを通す回数）および反応成分の組成の影
響を受ける。圧力範囲は２０００〜１２０００Ｅ）ｓ　
ｉが典型的であり、３０００〜９０００ｐｓ　ｉが好ま
しい。ホモジナイザーを複数回通すのが好ましいが、大
規模の場合には一回通すのが最も実用的であろう。
以上の反応工程の次には、本発明の生成物を得るために
適切な中和工程がなければならない。この中和の主要な
目的はシロキサン重合を停止させることである。このた
めには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタ
ノールアミンまたはトリエチルアミンなどのような苛性
溶液を添加する。反応溶液のｐＨは１〜３の値から少な
くとも約６．５、好ましくは７〜９のｐＨに上げること
ができる。
この中和工程の前に、第一段の終了時に形成されたエマ
ルジョンにセッケンまたは界面活性剤を追加するのが望
ましいことが多い。界面活性剤を追加すると、後の反応
停止（中和）工程において共−単独重合ゴムの早期の凝
集またはフロキュレーションを容易に回避できる。
以上の共−単独重合プロセスによって、ポリオルガノシ
ロキサン／ポリビニル基材からなるゴム質の網目構造が
得られる。この基材は本発明のグラフトポリマーの第一
段である。次の段階では、第一段階で形成されたラテッ
クス中のゴム質基材粒子がもっているグラフト部位上に
、追加のビニル官能性の成分をグラフト重合させる。後
の追加の段階は任意であるが、用途によっては好ましい
ことがある。
本発明のグラフトポリマーはビニル重合プロセスの生成
物が好ましい。グラフト重合に適したとニルモノマーと
しては、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレンなどのよう
なアルケニル芳香族化合物、メタクリル酸メチルやメタ
クリル酸２−エチルヘキシルなどのようなメタクリレー
ト、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
およびアクリル酸ブチルなどのようなアクリレート、ア
クリロニトリルやメタクリレートリルなどのようなシア
ン化ビニル化合物、エチレン、プロピレン、ブタジェン
、イソプレンおよびクロロプレンなどのようなオレフィ
ン、ならびにその他のビニル化合物、たとえば、アクリ
ルアミド、Ｎ−（モノもしくはジアルキル置換）アクリ
ルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルキルエ
ーテル、（メタ）アクリル酸アリル、イソシアヌル酸ト
リアリル、エチレンジメタクリレート、マレイン酸ジア
リル、無水マレイン酸、マレイミド化合物、たとえば、
マレイミドやＮ−フェニル（もしくはアルキル）マレイ
ミドなど、さらにこれらのモノマーの混合物があるが、
これらに限られることはない。
ビニル重合はエマルジョン中で行なわれる。したがって
、水溶性の開始剤、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムおよび過硫酸アンモニウムが好ましい。開始剤
は、この工程の最初、即ち第二段階の重合用のとニルモ
ノマーを入れる前に添加するのが実際的である。過酸化
クメン／硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウ
ムなどのような他のレドックス開始剤システムならびに
その他の有機過酸化物もこの段階で使用することができ
る。
このタイプの連続的多段重合プロセスはカアーシェルプ
ロセスといわれることがある。しかし、初期段階で共−
単独重合したオルガノシロキサン／ビニルをベースとす
る基材が得られる場合には多段グラフト重合プロセスと
いう方が好ましい。
この基材は、これにグラフト化される第二段以降の段階
用に充分なグラフト化部位をもっている。
最も外側の相としては、グラフト化されたポリスチレン
、ポリ（メタ）アクリレート、スチレン／アクリロニト
リルコポリマーまたはスチレン／ジビニルベンゼンコポ
リマーが好ましいがアクリル酸ブチルなどのような多く
の他め中間段も考えられる。さらに、同一または異なる
種類の追加段のグラフト化も可能である。
一般に、共−単独重合したポリオルガノシロキサン／ポ
リビニルをベースとする基材からなる第一段は、第−段
基・材と１つ以上の後段の合計重量を基準にしてグラフ
トポリマー全体の約５〜９５重量％である。第一段基材
は同じ基準で約３０〜９０重量％であるのが好ましい。
それに対応して、追加のグラフト化されたビニルポリマ
ーからなる後段は、同じ基準で約９５〜５重量％であり
、約７０〜１０重量％が好ましい。この多段系では、第
一段基材ポリマー（ａ）または（Ｂ）（ａ）と第二段ポ
リマー（ｂ）（ｉ）との比は１０：９０〜９０：１０で
あり、第三段ポリマー（ｂ）（ｉｉ）の量は（ａ）また
は（Ｂ）（ａ）、Ｃｂ”）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）
の合計１００重量部に対して約１０〜約９０重量部であ
る。
第一段の共−単独重合に有用なオルガノシロキサンはシ
リコーンエラストマーを生成することが知られているい
ずれのものでもよく、たとえばヒドロキシ、ビニル、ハ
イドライドまたはメルカプトで末端がキャッピングされ
た線状のオルガノシロキサンオリゴマーがある＠ このポリオルガノシロキサンを例示すると、主として次
式の単位からなるものがある。
Ｒ８１０（４−ｎ）／２ ここで、Ｒは水素または炭素原子が約１〜１６個の一価
の炭化水素基であり、ｎは０．１または２である。
オルガノシロキサンの中で好ましいのはシロキサン単位
を３個以上有する環状のものであり、３〜６個の単位を
もつものが最も好ましい。このようなオルガノシロキサ
ンとしては、たとえば、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン、トリノチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサ
ンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンがある
がこれらに限られることはない。これらや類似のオルガ
ノシロキサンは単独で用いてもよいし、組合せて使用し
てもよい。
第一段階でオルガノシロキサンの共−単独重合の際にこ
れと共に使用するのに有用なビニルモノマーは、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンおよび
ハロゲン化スチレンまたはその誘導体が好ましい。他の
適切なビニルモツマーとしては以下のものがある。アク
リル酸およびアクリル酸のメチル、エチル、アリルまた
はブチルエステルなどのようなアクリル酸エステル。
メタクリル酸メチルやメタクリル酸２−エチルヘキシル
などのようなメタクリル酸エステル。アクリロニトリル
やメタクリロニトソルなどのようなシアン化ビニル。オ
レフィン類、たとえば、エチレン、プロピレン、ブタジ
ェン、イソプレン、クロロブレン、ならびにその他のビ
ニル化合物、たとえば、ビニルイミダゾール、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、ビニルピリジン、ビニルピロリ
ジン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、塩化ビニ
ル、ビニルフラン、Ｎ−ビニルカルバゾール、（メタ）
アクリル酸アリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレ
ンジ（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリ
レート、マレイン酸ジアリル、無水マレイン酸など。マ
レイミドやＮ−フェニル（またはアルキル）マレイミド
などのようなマレイミド化合物。アクリルアミド類。Ｎ
−（−または二置換）アクリルアミド。ならびにこれら
のモノマーの任意の混合物。一般に、オルガノシロキサ
ンと混合することができるゴム質またはガラス様のビニ
ルタイプのモノマーはいずれも使用できる。典型的な場
合、第一段のコ・ホモポリマーのビニル成分は約３〜９
７重量％の量で存在し、それに対応して、オルガノシロ
キサン成分は約９７〜３重量％の量で存在する。ビニル
をベースとする成分が第一段の共−単独重合した基材の
約５〜４５重量％であるのが好ましい。
ポリオルガノシロキサン組成物の難燃性を高めるために
この組成物と共に白金化合物を使用することが多い。成
る種のヒドロシリル化プロセスでは触媒として白金錯体
も使用するが、そのような触媒は本発明の実施の際には
必ずしも必要ではない。しかし、米国特許第３．２２０
．９７２号に記載されているようなりロロ白金酸と有機
ケイ素化合物の反応生成物を難燃性添加剤として任意に
使用してもよい。他の白金化合物としては、米国特許第
３，７７５，４５２号に記載されている白金含有オルガ
ノポリシロキサンがある。
本発明の組成物のオルガノシロキサン成分と共に使用す
る架橋剤化合物は次の一般式をもつものとすることがで
きる。
Ｒ２−８ｉ　（ＯＲ’　） ４−ｎ ここで、ｎは０．１または２であり、Ｏか１が好ましく
、各Ｒ１はそれぞれ独立して、水素または１〜１６個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール基の中から
選択される一価の炭化水素基を表わし、メチル、エチル
およびフェニルが好ましい。Ｒ２はＲ１と同じものとす
ることができるが、あるいはビニル、アルケニル、チオ
または（メタ）アクリルオキシアルキル官能基とするこ
ともできる。Ｒ２がビニル、アルケニル、チオまたはア
クリルオキシアルキル基であり、ｎが１である場合、こ
の架橋剤化合物はグラフト結合剤としても機能すること
ができる。
好ましい架橋剤化合物はテトラエトキシシランである。
架橋剤とグラフト結合剤の組み合わさった化合物はビニ
ルトリエトキシシランである。その他に選択できる適切
なものはγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランである。
本発明のポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベース
とする多段グラフト生成物は熱溶液凝結法などの通常の
手段により単離することができる。
たとえば、約０．５〜５％の硫酸アルミニウムまたは硫
酸マグネシウムを水に溶かした電解質溶液を調製して約
７５〜９５℃に加熱することができる。攪拌しながらラ
テックスを添加すると、グラフト生成物が沈澱し、これ
を約１０分間高温に保つことができる。その後濾過洗浄
してもよい。スプレードライヤーなどの市販されている
ラテックス単離技術を使用してもよい。
本発明の好ましい特徴として、単離した多段グラフトポ
リマーは、熱可塑性樹脂（Ａ）と改質剤（Ｂ）とからな
る組成物中に衝撃改質剤として使用できる。熱可塑性樹
脂の例は、ポリ（ビニル系）樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（エーテルエステル）
樹脂、ポリ　（エーテルイミド）樹脂、ポリ　（エーテ
ルイミドエステル）樹脂、ポリ（スルホン）樹脂、ポリ
（エーテルスルホン）樹脂、以上の樹脂のいずれかの単
位を含むインターポリマー、あるいはこれらのうちの任
意のブレンドからなる組成物である。
適したポリ（ビニル系）樹脂の例としては、スチレンポ
リマーおよびコポリマーならびに置換されたチスレンボ
リマーおよびコポリマー、たとえば、ビニルトルエンお
よびα−メチルスチレンと共重合可能なとニルモノマー
（たとえばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、マ
レイミドまたは無水マレイン酸など）から得られるもの
、ならびにスチレンや関連の化合物とブタジェンなどの
ような骨格ポリマーとのグラフト、すなわち耐衝撃性ポ
リスチレンまたはＨＩＰＳといわれるスチレンポリマー
がある。適切なポリエステルの例は、ヒドロキシカルボ
ン酸の重縮合か、または（好ましくは）ジカルボン酸と
飽和ジオールとからの合成によって得ることができる線
状の飽和ポリエステルである。芳香族ジカルボン酸また
は誘導体、特にテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチ
ルと、飽和の脂肪族ジオール、たとえばエチレングリコ
ールまたはブタン−１，４−ジオールとのポリエステル
が好ましい。ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
を使用すると特に有利である。また、テレフタル酸に加
えてその他の芳香族ジカルボン酸または場合によっては
脂肪族ジカルボン酸、たとえばナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸またはアジピン酸を基本単位として含有する
変性ポリブチレンテレフタレートを使用することも可能
である。さらに、ブタン−１，４−ジオールに加えてそ
の他の脂肪族ジオール、たとえばネオペンチルグリコー
ル、エチレングリコールまたはヘキサン１．６−ジオー
ルを含有する変性ポリブチレンテレフタレートを使用す
ることも可能である。−般に、これらのポリエステルは
、相対粘度（フェノール１０−ジクロロベンゼンの６０
　：　４０混合物に溶かした濃度０．　５％の溶液とし
て２５℃で測定）が１，４４〜１．９５であるべきであ
り、１．５０〜１．７５であるのが好ましい。他の適切
なポリエステルはポリ（メチルメタクリレート）などの
ように繰返しエステル残基を側鎖に含有するものである
。
適切なナイロンの例は、炭素原子が６〜１２個の線状の
ラクタムの重縮合物およびジアミンとジカルボン酸との
通常の重縮合物、たとえばナイロン６．６、ナイロン６
．８、ナイロン６．９、ナイロン６．１０．ナイロン６
．１２、ナイロン８゜８およびナイロン１２．１２であ
る。別の例としてはナイロン６、ナイロン１１およびナ
イロン１２が挙げられ、これらは対応するラクタムから
製造される。さらに、芳香族ジカルボン酸、たとえばイ
ソフタル酸またはテレフタル酸とジアミン、たとえばヘ
キサメチレンジアミンまたはオクタメチレンジアミンと
の重縮合物、脂肪族の出発物質、たとえばｍ−およびｐ
−キシリレンジアミンとアジピン酸、スペリン酸および
セバシン酸との重縮合物、ならびに脂環族の出発物質、
たとえばシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジ酢酸、４．４′　−ジアミノジシクロヘキシルメタン
および４．４′　　−ジアミノジシクロヘキシルプロパ
ンに基づく重縮合物を使用することが可能である。
これらのナイロンは、濃硫酸に溶かした１％の濃度の溶
液として２４℃で測定した相対粘度が２゜３０〜３，６
０のものが好ましい。
本発明の成形用組成物中に成分（Ａ）として使用するの
に好ましいポリカーボネートはポリ−２゜２−プロパン
−ビス（４−フェニル）カーボネートであり、これは通
常のプロセスに従ってホスゲンまたはジフェニルカーボ
ネートと２．２−（ジフェニル−４，４′　−ジヒドロ
キシ）プロパンとを反応させることによって製造される
。その他の好ましいポリカーボネートは追加のコモノマ
ーとしてテトラブロモビスフェノール−Ａを含有する。
このコモノマーは成形用組成物の耐火性を改良する。
成分（Ａ）として使用できるポリアセタールの例は、特
にオキシメチレンポリマーであり、ポリオキシメチレン
が特に重要である。しかし、オキシメチレン基に加えて
他のオキシアルキレン基、たとえばオキシエチレン基、
トリメチレンオキサイド基または好ましくはテトラメチ
レンオキサイド基を３０重量％まで、好ましくは０．１
〜２５重量％の量で含有するオキシメチレンコポリマー
もターポリマー同様適している。分子の末端がエステル
化、エーテル化またはその他通常の連鎖停止によって劣
化・分解に対して安定化されているオキシメチレンホモ
ポリマーを使用するのが好ましい。これらのオキシメチ
レンポリマーは通常約１３０℃の融点をもっている。
成分（Ａ）として使用することができるポリエーテルは
概してポリアリーレンエーテルであり、中でもポリフェ
ニレンエーテルが挙げられる。ポリ（２，６−シメチル
ー１，４−）ユニしンオキサイド）が好ましく、その溶
融粘度を低めると共にその加工性を改良するために、ポ
リフェニレンエーテルにポリスチレンを（ポリフェニレ
ンエーテルとポリスチレンの混合物を基準にして）約１
０〜９０重量％混和すると有利であろう。ポリフェニレ
ンエーテルをたとえばポリアミド、ポリカーボネート、
ポリエステル、これらの混合物などとブレンドする場合
、少量の官能化剤、たとえば無水マレイン酸、フマル酸
などを公知の方法でポリフェニレンエーテルと反応させ
て相溶性を改善することができる。
成分（Ａ）と（Ｂ）の量は広範囲に変化させることがで
きるが、通常は、（Ａ）と（Ｂ）の合計の１００重量部
に対して、（Ａ）が約１〜約９９重量部で、（Ｂ）が約
９９〜約１重量部の範囲である。（Ａ）が約９９〜約３
７重量部で、（Ｂ）が約１〜約６３重量部であるのが好
ましい。
本発明の組成物は、有効量、たとえば樹脂１００重量部
当たり約１〜３０ｆｆｉ！部の難燃剤を成分（Ｃ）とし
て使用することにより難燃性の度合をさらに高めること
もできる。難燃剤としては、たとえば、元素状の赤リン
、リン化合物、ノ１０ゲン化合物、窒素化合物、酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、スルホン化されたジフェニルスル
ホンの金属塩、トリクロロベンゼンスルホン酸の金属塩
、これらの混合物などがある。
さらに、本発明の成形用組成物には、強化用充填材、染
料および着色顔料、熱安定剤、熱酸化安定剤およびＵＶ
安定剤、ワックス、潤滑剤および加工助剤（トラブルの
ない押出と射出成形を確保する）、ならびに帯電防止剤
を添加してもよい。
本発明の成形用組成物の製造には、熱可塑性ポリマーの
混合に通常用いられる方法を使用することができる。た
とえば、なんらかの適切な混合装置、たとえばコニーダ
ーまたはエクストルーダーを使用して組成物を製造する
ことができる。混合温度は一般に１５０〜３７０℃であ
り、２００〜３４５℃が好ましい。ポリマーを溶融し、
必要に応じて上記の他の添加剤を入れて充分に混合する
。
上述したグラフトポリマーを添加しても、熱可塑的に加
工可能なプラスチック材料の加工安定性には影響がない
。新規な成形用組成物を押出成形または射出成形によっ
て加工するには、２００〜３４５℃の温度で実施するの
が好ましい。後者の場合金型は５０〜１５０℃の温度に
する。
好ましい具体例の説明 以下の実施例で本発明を例示するが限定するものではな
い。特に断わらない限り部とあるのはすべて重量部であ
る。衝撃強さは、特に断わらない限り２３℃でＡＳＴＭ
のＤ−２５６法に従って測定したノツチ付きアイゾツト
（Ｎｌ）および延性／脆性遷移温度を定める落錐衝撃試
験におけるシャルピーＮ！である。ウェルドラインは、
ダブルゲートの金型で成形した１／８インチのノツチの
ないアイゾツト棒で測定する。
実施例 以下の実施例の表中で次の略号を使用する。
Ｓｉ−オルガノシロキサンに対する一般的な用語でＤ４
、ＶＭＤ４、ＶＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ。
ＡＰＴＭＯ８などが包含される。
Ｄ４−オクタメチルシクロテトラシロキサンＶＭＤ４−
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン ＶＴＭＯＳ−ビニルトリメトキシシランＴＥＯＳ−テト
ラエトキシシラン ＡＰＴＭＯ８−γ−メタクリルオキシブ口ビルトリメト
キシシラン Ｓ−スチレン ＤＢＳ■ジプロモスチレン ＡＮ−アクリロニトリル ＢＡ論アクリルｒｌｌｎ−ブチル ＭＭＡ−メタクリル酸メチル ＤＡＭ−マレイン酸ジアリル ＭＡ回アクリル酸メチル ＥＡ−アクリル酸エチル Ｎ　Ｐ　Ｍ　−ｎ−フェニルマレイミドＰＭＳ−ｐ−メ
チルスチレン ＤＶＢ−ジビニルベンゼン ＢＤＡ−１，３−ブチレンジアクリレート１本の斜線は
卓−の段のモノマー間に使用し、２本の斜線またはハイ
フンは段間の分離を示す略記法として使用する。重合さ
れる第一の段は２本の斜線またはハイフンの前に記載し
、後段はその後に書く。
実施例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン９０部、テトラメ
チルテトラビニルシクロテトラシロキサン１０部、テト
ラエトキシシラン１．７部、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン１゜４３部、および米国特許第
３，２２０．９７２号に従って製造した白金３５，００
θｐｐｍを含有するクロロ白金酸の白金錯体０．０９７
部を一緒に混合した。その後、スチレン３３．３部とジ
ビニルベンゼン０．６７部の混合物を加えた。次に、こ
のを機の混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸１．３
３部が溶解している脱イオン水４００部に加えた。最終
の混合物を掻き混ぜた後、４６００〜８４００ｐｓｉの
範囲の圧力でホモジナイザーに二回通すことによって乳
化した。
このエマルジョンを、凝縮器と窒素導入口を備えたフラ
スコに入れて掻き混ぜた。窒素をスパージしながらエマ
ルジョンを７５℃まで加熱した。
温度が７５℃に違・した後、窒素のパージを停止し、過
硫酸カリウム０．１６７部を水に溶解した２重量％の溶
液を加えた。重合を７５℃で６時間続けた。次に反応物
を室温まで冷却した。コ・ホモポリマーの収率は８２．
３％で、ポリマーの膨潤度は１３．４、ゲル含量は６２
，４％であり、レーザー光散乱法で測定した粒子の体積
平均の平均直径は１９０ナノメーターであった。示差走
査型熱量分析計によると、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−
１２３℃と１０５℃であり、Ｔ（結晶化）は−８５℃、
溶融温度は一５７℃であった。
このポリオルガノシロキサン／ポリスチレンコ・ホモポ
リマーラテックスをに２ＣＯ３水溶液で中和してｐＨを
８．３とし、中和したラテックスの大部分をナイロン布
を通して濾過して、滴下ロート、凝縮器、窒素導入口お
よび攪拌機を備えたフラスコに入れた。この中和したラ
テックスを７５℃に加熱し、水に溶かした過硫酸カリウ
ム０゜２４部を加えた。１５分後入チレン３５．７部と
アクリロニトリル１１．９部の混合物を加えると第二段
目の重合が始まった。この混合物の添加は２．５時間に
亘って滴下して行なった。グラフト重合すべきスチレン
とアクリロニトリルは、第一段階で得られた乾燥シリコ
ーン／ポリスチレンゴム基材の７０部に付き３０部が使
われた。添加終了後重合を３．０時間続けると重合がほ
ぼ完了した。この両者の相からなるグラフトポリマーを
ＭｇＳＯ４の熱水溶液中で単離して洗浄し、重量が一定
になるまで７５℃で乾燥した。グラフト効率はＭＥＫソ
ックスレー抽出で測定したところ５７．０％であった。
実施例２〜５ 実施例１の多段グラフトポリマーを粉末形態で単離し、
以下のようにして２〜５重量％の濃度でポリ（ビスフェ
ノール−Ａカーボネート）成形用樹脂と溶融ブレンドし
た。すなわち、ポリカーボネート樹脂、共−単独重合し
たポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとする
多段改質剤（Ｃ５ｉＭ）または比較の改質剤、およびそ
の他の成分からなるトライブレンドをジャー型シェーカ
ー内でタンブル混合して均質な分散液を得た。
各々のポリカーボネートブレンドは別に難燃剤としてモ
ノスルホン化されたジフェニルスルホンのカリウム塩を
０．　３部含有していた。よく混合したトライブレンド
を次にポリカーボネート樹脂用の典型的な条件下でワー
ナー・アンド・ブフライデラ−ＣＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐ
ｆ’１ｅｉｄｅｒｅｒ）製３０關二軸式エクストルーダ
ーで押出した。押出されたブレンドをペレット化した後
乾燥し、７５トンのニューベリー（Ｎｅｗｂｕｒｙ）成
形機で射出成形して試験片とした。
比較例５Ａ” ポリ（ビスフェノール−へカーボネート）成形用樹脂を
実施例２〜５の方法で押出した。
比較例５Ｂ” ポリカーボネート樹脂９５部、三菱の欧州特許（ＥＰＯ
）第１６６．９００号に従って製造した基材中にポリス
チレンを含まないグラフトポリオルガノシロキサン衝撃
改質剤（ＧＳｉＭ）５部、およびその他の成分からなる
トライブレンドを、実施例２〜５の方法に従って調製し
、押出し、ペレット化した。
実施例２〜５で得られた射出成形品はすべて良好な表面
外観を示し、層剥離または大理石模様の表面はなかった
。表１にこれらのブレンドの機械的特性をまとめて示す
。
ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｌｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）’−ＣＳＩＭ−共一単独
重合共起単独重合ガノシロキサン／ポリビニルをベース
とする多段改質剤（実施ｆ１１） ’　−にＳ　ＩＭ−基材中にポリスチレンを含まないグ
ラフトポリオルガノシロキサン衝撃改質剤、三菱、欧州
特許第１６６．９００号４−延性／脆性遷移温度（’Ｃ
） 対照の５Ａ”と比較すると、本発明のＣ３ｉＭ改質剤を
用いたブレンド２〜５は、１部４インチのノツチ付きア
イゾツト衝撃強さが顕著に改良されている。また、ポリ
カーボネートのウェルドライン強度を犠牲にすることな
く１部８インチのシャルピーノツチ付き衝撃耐性と良好
な低温延性も得られた。しかし、基材中にポリスチレン
網目構造をもたない従来技術のシリコーングラフトポリ
マーを使用すると（対照の５Ｂ本）、ダブルゲート強さ
が著しく低下する。
実施例６ 実施例１の手順に従ってポリオルガノシロキサン／ポリ
スチレンゴムラテックスを製造した。ただし、Ｋ２Ｓ２
Ｏ８溶液を５つの等しい部分に分けて最初の４時間の間
各々１時間ずつ間隔をおいて添加した。第一段のシリコ
ーン／ポリスチレンゴムの最終収率は８６％、膨潤度は
１１．７、ゲル含量は６７％であった。
実施例７ 実施例６の多段グラフトポリマーをゼネラル・エレクト
リック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）製のレキ
サン（Ｌｅｘａｎｏ）１４１芳香族ポリカーボネートに
対して５％添加してブレンドした。成形品は良好な表面
外観をもっており、１／４インチのノツチ付きアイゾツ
ト衝撃強さは１２．１ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ、１／８イン
チのシャルピーノツチ付き衝撃強さは２３℃、−２０℃
、−３０℃、−４０℃および一５０℃でそれぞれ１６．
２．１１．５．１２．１．８．１および６，８であった
。
実施例８ 実施例１の手順に従ってポリオルガノシロキサン／ポリ
スチレンゴムラテックスを製造した。ただし、テトラメ
チルテトラビニルシクロテトラシロキサン５部の代わり
にビニルトリエトキシシランを５．５部使用し、Ｋ２Ｓ
２Ｏ８は５つに等しく分割して各々１時間ずつ間隔をあ
けて４時間に亘って添加した。シリコーン／ポリスチレ
ンゴムの第一段の最終収率は８２％、膨潤度は１”０．
５、ゲル含量は７２．８％であった。スチレンとアクリ
ロニトリルを実施例１と同様にしてグラフト重合した。
グラフト効率は７４．２％であった。
実施例９〜１１ 実施例８の多段グラフトポリマー物質をレキサン（Ｌｅ
ｘａｎｏ）１４１ポリカーボネートに５％、７゜５％お
よび１０％添加してブレンドした。成形したポリカーボ
ネートブレンドのウェルドライン強度はそれぞれ２８．
５．２５．１および２１６３ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎであり
、１／４インチのノツチ付きアイゾツト衝撃強さはそれ
ぞれ１５．９．１３．９および１３．２ｆｔ−１ｂｓ／
ｉｎであり、１／８インチのシャルピーノツチ付き衝撃
強さは一５０℃でそれぞれ１１．６．１０．８および９
．５ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎであった。成形品はいずれも通
常のポリカーボネート射出成形条件下で表面の層剥離を
示さなかった。
比較例１１Ａ’ 実施例８の組成と手順を用いてシリコーンベースのグラ
フトポリマーを作成した。ただし、ホモジナイジング（
均質化）段階の始めにスチレンモノマーを使用しなかっ
たことだけが違っていた。
得られたポリオルガノシロキサンはゲル含量が６７％、
膨潤度が１０．４であった。このゴム基村上へのスチレ
ン／アクリロニトリルグラフト化効率は２２％でしかな
かった。
比較例１１Ｂ本 比較例１１Ａ＊の手順に従ってシリコーンエマルジョン
とスチレン／アクリロニトリルのグラフト重合生成物を
製造した。ただし、第一段階の乳化工程でに２Ｓ２０８
を使用しなかった。得られたシリコーンゴムはゲル含量
が７１％、膨潤度が１４．６であった。Ｓ／ＡＮグラフ
ト効率はたった２５％であった。
実施例１の均質化および乳化の手順中で、重合を９０℃
で実施したことと、シロキサン原料をオクタメチルシク
ロテトラシロキサン１００部としたこと以外は同様にし
て、一連のポリオルガノシロキサンゴムラテックスを製
造した。スチレンモノマー、ジビニルベンゼンおよび過
硫酸塩開始剤は使用しなかった。表２に示したようにさ
まざまな量のオルガノシロキサン架橋剤およびグラフト
結合剤を使用した。後のスチレン／アクリロニトリルグ
ラフト重合も実施例１と同様にした。ここでもシリコー
ンゴム基材７０重量部に付きスチレン／アクリロニトリ
ルが３０部であった。ゴムの特性とグラフト効率を表２
に示す。いずれの場合もグラフト効率とゴム一体性はよ
くなかった。こうして得られたグラフトポリマーを各々
１０重量％の濃度でレキサン（Ｌｅｘａｎｏ）　１４１
ポリカーボネート樹脂中にコンパウンドした。いずれの
ブレンドでもひどい表面層剥離が観察された。大理石模
様の表面外観を低減するためには（除くことはできなか
ったが）射出圧力またはショットスピードを注意深く調
節する必要があった。改質されたブレンドの衝撃強さは
本来のポリカーボネートに対して多少改善されただけな
のが分かる。
表　　　　２ ａ−９０℃で６時間シロキサン乳化重合表　　　　３ ８一実施例１で使用したのと間じ白金錯体実施例１２〜
１４ 表２中の比較例１１Ｆ本に使用したのと同じ組成と重合
手順を使用してシリコーン／ポリスチレンをベースとす
るゴムラテックスを製造した。ただし、スチレンとジビ
ニルベンゼンは基材ゴム中でアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）触媒によって共−単独重合した。最初の
成分は表３中に実施例１２として示した通りであった。
実施例１３と１４は、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンの１０部をテトラメチルテトラビニルシクロテトラ
シロキサンに代えた以外は同様な方法で製造した。
基材中にポリスチレンを含んでいない比較例ＩＩＣ＊〜
１１Ｆ本と比較して、本発明のポリオルガノシロキサン
／ポリスチレンをベースとするゴム製品は、膨潤度が低
いことで示されるように架橋効率が高い。
実施例１５ この実施例では、多段階反応を使用する多段組成物の製
造を例示する。
トラシロキサンを９０部、テトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサンを１０部、テトラエトキシシラン
を１．７部、およびγ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランを１．４３部含有するシロキサン予備混
合物に、スチレン３３゜３部、ジビニルベンゼン０．６
７部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０
．２５部を含むビニルモノマー予備混合物を添加した。
次に、この有機混合物全部を掻き混ぜながら、１６３３
部のドデシルベンゼンスルホン酸が溶解している脱イオ
ン水４００部中に入れた。攪拌した最終混合物を、次に
、４６００〜８４００ｐｓ　ｉの圧力でホモジナイザー
に二回通すことによｐて予備的に乳化した。こうして調
製したオルガノシロキサン／スチレン系プレーエマルジ
ョンを窒素雰囲気下で共−単独重合させた。９０℃で４
．５時間反応させてからに２ＣＯ３水溶液を加えてｐＨ
を７゜４にすることで反応を停止させた後の固形分含量
は２１．６％、収率は８７％であった。この第一段のゴ
ム粒子サイズは２４６ナノメーターであった（体積平均
）。このゴムはゲル含量が４８％、膨潤度が９．５であ
った。
（１１）架橋アクリレートゴムの第一段階の後段グラフ
ト化−段階（ｉ）のラテックス１６２部に、７５℃で１
時間に亘って２つの混合物流を並行して加えた。第一の
ものは、アクリル酸ブチル３５部、１，３−ブチレング
リコールジアクリレ−）０．１７５部、マレイン酸ジア
リル０．１４部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（０，８７５部を脱イオン水２０．５部中に溶
解したもの）を含んでおり、第二の流れは１％過硫酸カ
リウム水溶液３．５部より成っていた。添加完了後、そ
のエマルジョンをさらに１時間７５℃に維持した。この
段階の終了時のラテックスの固形分含量は３２％で、体
積平均した粒子サイズは２６６ナノメーターであった。
特性決定用に単離したゴムはゲル含量が９４．５％、膨
潤度が８゜９であった。
（ｉｉ）第二番目の後段ＳＡＮグラフト化−７，５部の
脱イオン水中の過硫酸カリウム０．１５部を段階（ｉｉ
　）のラテックス中に混合し、１５分間７５℃に維持し
た後、スチレン／アクリロニトリル（Ｓ／ＡＮｆ！量比
−７５：２５）混合物３０部を１．５時間に亘って連続
的に加え、その温度にさらに３時間維持した。最終の固
形分含量は３９％であった。段階（ｉｉ）のラテックス
から単離された粉末形態の材料はＳ／ＡＮグラフト効率
が８０％であり、これを前の実施例に記載のようにして
ポリカーボネートまたはＰＢＴとブレンドした。
実施例１５の（Ｓ　ｉ／ＰＳ）−ＢＡ−８ＡＮ（Ｃ８ｉ
Ｍ）１０部をエクストルーダー内でポリカーボネート［
レキサン（Ｌｅｘａｎｏ）　　１４１　］　　９０部と
溶融ブレンドした後、射出成形して各種特性の評価（実
施例１６）用の成形品とした。比較のために、第一段の
基材中にスチレンを含まないＧ５１Ｍコポリマー改質剤
を、実施例１５に従い、ただし段階（ｉ）でスチレン、
ＤｖＢおよびＡＩＢＮを使用しないで製造する。このも
のの１０部をポリカーボネート９０部とブレンドし、成
形して試験する（比較例１６Ａ’）。性質を表４にまと
めて示す。
表　　　　４ 本１２５℃で４日間熱老化後 表面の斑点は、比較例１６Ａ本の場合は重大な欠陥であ
ったが実施例１６では観察されなかった。
すぐにわかるように、実施例１６は対照の比較例１６Ａ
１より衝撃耐性と熱老化抵抗性が良好である。
実施例１７および１８ 実施例１５の（Ｓ　ｉ／ＰＳ）−ＢＡ−３ＡＮ（Ｃ５ｉ
Ｍ）２０部をポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
（ＰＢＴ）［バロックス（Ｖａｌｏｘｏ）３１５、ゼネ
ラル・エレクトリック社（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒ
ｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　］　８０部中に溶融ブレンド
した（実施例１７）。成形品は、ノツチ付きアイゾツト
衝撃強さ（Ｎｌ）が２．６ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ１引張強
さが５２３０ｐｓｉ、破断時伸びが２８％であった。赤
色顔料１部の存在下で光沢のない望ましい表面外観と共
に良好な色分散が観察され、ノツチ付きアイゾツト衝撃
強さは２．１であった（実施例１８）。
実施例１５に記載したのと同じ手順によって重量比３５
二３５７３０の（Ｓ　ｉ／ＰＳ）　−ＢＡ　−５ＡＮ　
（Ｃ８ｉＭ）を製造した。この材料５部をポリカーボネ
ート［レキサン（Ｌｅｘａｎ■）１４１１９５部と溶融
ブレンドした（実施例１９）。比較の目的で、第一段の
基材中にポリスチレン、ＤｖＢおよびＡＩＢＮをもたな
いＧ５１Ｍコポリマー改質剤を実施例１５の手順に従っ
て製造し、その５部をポリカーボネート９５部とブレン
ドし、成形して試験する（比較例１９Ａ＊）。実施例１
９の射出成形品は、０１２５’Ｎ１が１５．２ｆｔ−ｌ
　ｂ　ｓ　／　ｉ　ｎであり、０．２５０’ＮＩが１４
゜３ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎであり、ウェルドライン強度が
３７．５ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎであった。比較例１９Ａ”
ではウェルドライン強度がひどく低下して２０．９ｆｔ
−１ｂｓ／ｉｎになった。
実施例２０〜３６ 本発明の乳化重合におけるオルガノシロキサン／ビニル
モノマーの共−単独重合プロセスを使用して、表５に挙
げられている組成によって多段のシリコーン／ビニルポ
リマーをベースとするグラフトポリマーを製造する。
実施例３７〜５３ 上記のブレンド手順を使用して本発明の組成物を製造し
、成形して試験する。使用した配合と結果を表６に示す
。
なお、表６中、Ａはゼネラル書エレクトリック社（Ｇｅ
ｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製の
ポリ（ビスフェール−Ａカーボネート）、レキサン（Ｌ
ｅｘａｎ■）１４１であり、Ｂはゼネラル・エレクトリ
ック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｏｃｔｒｉｃ　Ｃｏ５ｐ
ａｎｙ）製のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
、バロックス（ＶａｌｏｘＯ）　３１５であり、Ｃは落
球衝撃試験による。
実施例３７〜５３を単独で、または比較例５Ｂ　（表１
）、ＩＩＣ”、１１Ｅ本および１１＊ Ｆ　（表２）、１６Ａ本　（表４）および５３Ａ本本 と比較してみると明らかなように、室温および低温で衝
撃強さが改良されており、これは本発明のＣＳ　ＬＭ改
質剤によってポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート
樹脂／ポリエステル樹脂、およびポリフェニレン“エー
テル樹脂ブレンドに対して付与されるものである。
以上の実施例で、膨潤度は以下のようにして決定した。
製造したポリオルガノシロキサンをベースとするラテッ
クスに、１重量％のＭｇＳＯ４を含有するメタノール／
水（１：１容量比）を約４倍の容量で加えてラテックス
を凝集させた。沈澱したゴムを洗浄し、７０℃のオーブ
ンで真空乾燥した。
乾燥したシリコーンをベースとするゴム約１ｇを１００
ｍ１のトルエンに室温で２０〜２４時間浸漬して膨潤さ
せた。余分なトルエンをデカンテーシヨンで分離した。
膨潤したポリマーを６０℃のオーブンで真空乾燥し、得
られたポリマーを秤量した。膨潤度は、ＤＳ−＋（膨潤
したポリマーの重！り　−（乾燥ポリマーの重量））＋
（乾燥ポリマーの重ｔｉ１）で計算した。
グラフト効率は以下のようにして決定した。乾燥したポ
リオルガノシロキサンをベースとする多段グラフトポリ
マーを、秤量した円筒濾紙中で秤量し、メチルエチルケ
トン（Ｍ　Ｅ　Ｋ）で２０〜２２時間ソックスレー抽出
した。真空乾燥した後ＭＥＫ抽出残渣を秤量した。グラ
フト効率は、ＧＦ（％）−（（グラフト化したモノマー
のｆＨり、Ｘ１００１＋（重合したモノマー全体の重ｆ
ｆ１）で計算した。
上記の詳細な説明に鑑みて、本発明の多くの変形が当業
者には明らかであろう。たとえば、実施例１と１２のグ
ラフトポリマー１０重量部を使用して、ポリカーボネー
トおよびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の代
わりに、ナイロン６、ナイロン６．６、ポリオキシメチ
レン、ポリ（エチレンテレフタレート）、７５部のポリ
（２，６−シメチルー１．４−）ユニレンエーテル）と
２５部のゴム改質耐衝撃性ポリスチレンの混合物、なら
びに７０部のスチレンと３０部のアクリロニトリルのコ
ポリマーなどの９０重量部の衝撃強さを高めることがで
きる。また、本発明の組成物は、ガラス繊維を使用して
強化することができ、さらにポリ臭素化ジフェニルエー
テルを使用して難燃性にすることもできる。そのような
自明の変形はすべて特許請求の範囲の最も広い範囲内に
入る。

Claims (66)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）第一段として、オルガノシロキサンポリマ
    ーおよびビニルをベースとする少なくとも１種のポリマ
    ーの組合せからなる共−単独重合されたポリマー基材、
    ならびに （ｂ）前段の存在下でグラフト重合され た、ビニルをベースとするポリマーまたはビニルをベー
    スとする架橋されたポリマーからなる少なくとも１つの
    後段 からなる、ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベー
    スとする多段グラフトポリマー組成物。
  2. （２）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとする
    第一段のコ・ホモポリマー基材（ａ）が、１種または複
    数の架橋剤に由来する単位を含有している、請求項１記
    載の組成物。
  3. （３）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとする
    第一段のコ・ホモポリマー基材（ａ）が、１種または複
    数のグラフト結合剤として機能する単位を含有している
    、請求項１記載の組成物。
  4. （４）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとする
    第一段のコ・ホモポリマー基材（ａ）が、１種または複
    数の架橋剤に由来する単位と、１種または複数のグラフ
    ト結合剤として機能する同一かまたは異なる１種または
    複数の試薬からの単位とを含有している、請求項１記載
    の組成物。
  5. （５）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとする
    第一段のコ・ホモポリマー基材（ａ）が、前記第一段の
    基材および後のグラフト段の合計重量に基づいてグラフ
    トポリマー組成物全体の約５〜９５重量％である、請求
    項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. （６）前記第一段の基材（ａ）が、グラフトポリマー組
    成物全体の約３０〜９０重量％である、請求項５記載の
    組成物。
  7. （７）前記第一段の基材（ａ）が、約３〜９７重量％の
    オルガノシロキサンポリマーと、それに応じて約９７〜
    ３重量％のビニルをベースとするポリマーとからなる、
    請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  8. （８）前記第一段の基材（ａ）が、約５〜４５重量％の
    ビニルをベースとするポリマーを含んでいる、請求項７
    記載の組成物。
  9. （９）前記オルガノシロキサンポリマーが、主として、
    式 Ｒ＿ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ＿）＿／＿２［式中、Ｒ
    は水素、または炭素原子が約１〜１６個の一価の炭化水
    素基であり、ｎは０、１または２である］の単位からな
    る、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  10. （１０）前記第一段の基材（ａ）のビニルをベースとす
    るポリマー成分が、主として、アルケニル芳香族単位、
    （メタ）アクリレート単位またはこれらの混合物からな
    る、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  11. （１１）前記ビニルをベースとするポリマー成分がポリ
    スチレンからなる、請求項１０記載の組成物。
  12. （１２）前記ビニルをベースとするポリマー成分が、ア
    ルケニル芳香族単位に加えてジビニルベンゼン単位も含
    んでいる、請求項１０記載の組成物。
  13. （１３）前記ビニルをベースとするコポリマー成分がス
    チレン／ジビニルベンゼンコポリマーからなる、請求項
    １２記載の組成物。
  14. （１４）後段（ｂ）中のビニルをベースとするポリマー
    が、アルケニル芳香族化合物、（メタ）アクリレート化
    合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物および
    アクリルアミド化合物より成る群の中から選択された少
    なくとも１種からなる、請求項１〜４のいずれかに記載
    の組成物。
  15. （１５）前記ビニルをベースとするポリマーが、ポリス
    チレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチ
    レン／ジビニルベンゼンコポリマー、およびスチレン／
    アクリロニトリル／ジビニルベンゼンターポリマーより
    成る群の中から選択される、請求項１４記載の組成物。
  16. （１６）前記後段が、 （ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリマー、ならびに、場
    合により随意に含まれる１種もしくは複数の架橋剤に由
    来する単位、１種もしくは複数のグラフト結合剤として
    機能する単位、１種もしくは複数の架橋剤に由来する単
    位および１種もしくは複数のグラフト結合剤として機能
    する同一もしくは異なる１種もしくは複数の試薬からの
    単位、またはこれらの任意の混合物からなる第二段、な
    らびに （ｂ）（ｉｉ）前記（ｂ）（ｉ）のポリマーと同一であ
    るかまたは異なる少なくとも１種のビニルをベースとす
    るポリマーまたはビニルをベースとする架橋されたポリ
    マーからなる第三段 からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  17. （１７）第一段の基材ポリマー（ａ）と第二段のポリマ
    ー（ｂ）（ｉ）との比が１０：９０〜９０：１０であり
    、第三段ポリマー（ｂ）（ｉｉ）の量が（ａ）、（ｂ）
    （ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）の合計の１００重量部に対
    して約１０〜約９０重量部である、請求項１６記載の組
    成物。
  18. （１８）後段（ｂ）（ｉ）が架橋されたブチルアクリレ
    ートポリマーからなり、後段（ｂ）（ｉｉ）がスチレン
    ／アクリロニトリルコポリマーからなる、請求項１６記
    載の組成物。
  19. （１９）ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベース
    とする多段グラフトポリマーの製造方法であって、 （ｉ）オルガノシロキサンおよびビニルをベースとする
    １種以上のモノマーを並行して共・単独重合させて第一
    段の基材を調製する工程と、 （ｉｉ）前記重合工程の反応物を少なくとも約６．５の
    ｐＨに中和して、中和されたポリオルガノシＰキサン／
    ポリビニルをベースとする基材ラテックスを調製する工
    程と、 （ｉｉ）前記ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベ
    ースとする基材の存在下で後段として少なくとも１種の
    ビニルをベースとするモノマーをグラフト重合させて、
    前記ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとす
    る多段グラフトポリマーを調製する工程 からなる方法。
  20. （２０）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとす
    る第一段のコ・ホモポリマー基材生成物が、１種または
    複数の架橋剤に由来する単位を含有している、請求項１
    ９記載の方法。
  21. （２１）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとす
    る第一段のコ・ホモポリマー基材生成物が、１種または
    複数のグラフト結合剤として機能する単位を含有してい
    る、請求項１９記載の方法。
  22. （２２）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとす
    る第一段のコ・ホモポリマー基材生成物が、少なくとも
    １種または複数の架橋剤に由来する単位と、１種または
    複数のグラフト結合剤として機能する同一かまたは異な
    る１種または複数の試薬からの単位とを含有している、
    請求項１９記載の方法。
  23. （２３）グラフト重合工程（ｉｉｉ）を、（１）少なく
    とも１種のビニルをベースとするモノマー、またはビニ
    ルをベースとするモノマーと架橋剤、グラフト結合剤、
    もしくは架橋兼グラフト結合剤、またはこれらの混合物
    との組合せをグラフト重合させて、第二段のポリマーま
    たは架橋されたポリマーを前記基材上に生成する段階、
    および次いで、（２）工程（ｉｉｉ）（１）で使用した
    のと同一かまたは異なる少なくとも１種のビニルをベー
    スとするモノマーまたはモノマーおよび架橋剤をグラフ
    ト重合させて、前記第二段の上に第三段のポリマーを生
    成する段階 からなる２つの連続する段階で実施する、請求項１９〜
    ２２のいずれかに記載の方法。
  24. （２４）第二段用のポリマーをアクリル酸ブチル、架橋
    剤または随意のグラフト結合剤を重合させることによっ
    て生成し、第三段用のポリマーをスチレンおよびアクリ
    ロニトリルを重合させることによって生成する、請求項
    ２３記載の方法。
  25. （２５）さらに、前記オルガノシロキサン／ビニルをベ
    ースとする多段グラフトポリマーを単離して、ポリオル
    ガノシロキサン／ポリビニルをベースとする熱可塑性樹
    脂用改質剤を得る工程も含んでいる、請求項１９〜２２
    のいずれかに記載の方法。
  26. （２６）さらに、前記オルガノシロキサン／ビニルをベ
    ースとする多段グラフトポリマーを単離して、ポリオル
    ガノシロキサン／ポリビニルをベースとする熱可塑性樹
    脂用改質剤を得る工程も含んでいる、請求項２３記載の
    方法。
  27. （２７）さらに、前記ポリオルガノシロキサン／ポリビ
    ニルをベースとする改質剤の改質量を熱可塑性樹脂と組
    合せる工程も含んでいる、請求項２５記載の方法。
  28. （２８）さらに、前記ポリオルガノシロキサン／ポリビ
    ニルをベースとする改質剤の改質量を熱可塑性樹脂と組
    合せる工程も含んでいる、請求項２６記載の方法。
  29. （２９）前記熱可塑性樹脂が、ポリ（ビニル系）樹脂、
    ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート
    樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（
    エーテルエステル）樹脂、ポリ（エーテルイミド）樹脂
    、ポリ（エーテルイミドエステル）樹脂、ポリ（スルホ
    ン）樹脂、ポリ（エーテルスルホン）樹脂、これらの樹
    脂の単位を含むインターポリマー、またはこれらのブレ
    ンド組成物からなる、請求項２７または２８記載の方法
    。
  30. （３０）前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂から
    なる、請求項２９記載の方法。
  31. （３１）前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂からなる
    、請求項２９記載の方法。
  32. （３２）前記ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベ
    ースとする改質剤を、熱可塑性樹脂１００重量部に対し
    て約１〜６０重量部の割合の量で使用する、請求項２７
    または２８記載の方法。
  33. （３３）（Ａ）熱可塑性樹脂、ならびに （Ｂ）（ａ）第一段として、オルガノ シロキサンポリマーおよびビニルをベースとする少なく
    とも１種のポリマーの組合せからなる共・単独重合され
    たポリマー基材、および、（ｂ）前段の存在下でグラフ
    ト重合された、ビニルをベースとするポリマーまたはビ
    ニルをベースとする架橋されたポリマーからなる少なく
    とも１個の後段からなるポリオルガノシロキサン／ポリ
    ビニルをベースとする多段ポリマー組成物の有効改質量
    を含む組成物。
  34. （３４）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとす
    る第一段のコ・ホモポリマー基材（Ｂ）（ａ）が、１種
    または複数の架橋剤に由来する単位を含有している、請
    求項３３記載の組成物。
  35. （３５）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとす
    る第一段のコ・ホモポリマー基材（Ｂ）（ａ）が、１種
    または複数のグラフト結合剤として機能する単位を含有
    している、請求項３３記載の組成物。
  36. （３６）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとす
    る第一段のコ・ホモポリマー基材（Ｂ）（ａ）が、１種
    または複数の架橋剤に由来する単位と、１種または複数
    のグラフト結合剤として機能する同一かまたは異なる１
    種または複数の試薬からの単位とを含有している、請求
    項３３記載の組成物。
  37. （３７）成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計の１００重
    量部に対して、（Ａ）が約１〜約９９重量部、（Ｂ）が
    約９９〜約１重量部の割合である、請求項３３〜３６の
    いずれかに記載の組成物。
  38. （３８）成分（Ａ）が約９９〜約３７重量部であり、成
    分（Ｂ）が約１〜約６３重量部である、請求項３７記載
    の組成物。
  39. （３９）前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリ（ビニル系）
    樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボ
    ネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテル樹脂、
    ポリ（エーテルエステル）樹脂、ポリ（エーテルイミド
    ）樹脂、ポリ（エーテルイミドエステル）樹脂、ポリ（
    エーテルスルホン）樹脂、ポリ（スルホン）樹脂、これ
    らの樹脂の単位を含むインターポリマー、またはこれら
    のブレンド組成物からなる、請求項３３〜３６のいずれ
    かに記載の組成物。
  40. （４０）前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹
    脂からなる、請求項３９記載の組成物。
  41. （４１）前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂か
    らなる、請求項３９記載の方法。
  42. （４２）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとす
    るポリマーの第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、前記第一段
    の基材および後のグラフト段の合計重量に基づいてグラ
    フトポリマー組成物全体の約５〜９５重量％である、請
    求項３３〜３６のいずれかに記載の組成物。
  43. （４３）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、グラフトポ
    リマー組成物全体の約３０〜９０重量％である、請求項
    ４２記載の組成物。
  44. （４４）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、約３〜９７
    重量％のオルガノシロキサンポリマーと、それに応じて
    約９７〜３重量％のビニルをベースとするポリマーとか
    らなる、請求項３３〜３６のいずれかに記載の組成物。
  45. （４５）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）、約５〜４５重
    量％のビニルをベースとするポリマーを含んでいる、請
    求項４４記載の組成物。
  46. （４６）前記オルガノシロキサンポリマーが、主として
    、式 Ｒ＿ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ＿）＿／＿２［式中、Ｒ
    は水素、または炭素原子が約１〜１６個の一価の炭化水
    素基であり、ｎは０、１または２である］の単位からな
    る、請求項３３〜３６のいずれかに記載の組成物。
  47. （４７）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）のビニルをベー
    スとするポリマー成分が、主として、アルケニル芳香族
    単位、（メタ）アクリレート単位またはこれらの混合物
    からなる、請求項３３〜３６のいずれかに記載の組成物
    。
  48. （４８）前記ビニルをベースとするポリマー成分がポリ
    スチレンからなる、請求項４７記載の組成物。
  49. （４９）前記ビニルをベースとするポリマー成分が、ア
    ルケニル芳香族単位に加えてジビニルベンゼン単位も含
    んでいる、請求項４７記載の組成物。
  50. （５０）後段（Ｂ）（ｂ）中のビニルをベースとするポ
    リマーが、アルケニル芳香族化合物、（メタ）アクリレ
    ート化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物
    およびアクリルアミド化合物より成る群の中から選択さ
    れた少なくとも１種からなる、請求項３３〜３６のいず
    れかに記載の組成物。
  51. （５１）前記ビニルをベースとするポリマーが、ポリス
    チレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチ
    レン／ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン／アクリ
    ロニトリル／ジビニルベンゼンターポリマーおよびポリ
    （ブチルアクリレート）より成る群の中から選択される
    、請求項５０記載の組成物。
  52. （５２）成分（Ｂ）中の前記後段が、 （ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリマー、ならびに、場
    合により随意に含まれる１種もしくは複数の架橋剤に由
    来する単位、１種もしくは複数のグラフト結合剤として
    機能する単位、１種もしくは複数の架橋剤に由来する単
    位および１種もしくは複数のグラフト結合剤として機能
    する同一もしくは異なる１種もしくは複数の試薬からの
    単位、またはこれらの任意の混合物からなる第二段、な
    らびに （ｂ）（ｉｉ）前記（ｂ）（ｉ）と同一かまたは異なる
    少なくとも１種のビニルをベースとするポリマーまたは
    ビニルをベースとする架橋されたポリマーからなる第三
    段 からなる、請求項３３〜３６のいずれかに記載の組成物
    。
  53. （５３）第一段の基材ポリマー（Ｂ）（ａ）と第二段の
    ポリマー（ｂ）（ｉ）との比が１０：９０〜９０：１０
    であり、第三段のポリマー（ｂ）（ｉｉ）の量が（Ｂ）
    （ａ）、（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）の合計の１
    ００重量部に対して約１０〜約９０重量部である、請求
    項５２記載の組成物。
  54. （５４）後段（ｂ）（ｉ）が架橋されたブチルアクリレ
    ートポリマーからなり、後段（ｂ）（ｉｉ）がスチレン
    ／アクリロニトリルコポリマーからなる、請求項５２記
    載の組成物。
  55. （５５）さらに、（Ｃ）有効量の難燃剤も含んでいる、
    請求項３３〜３６のいずれかに記載の組成物。
  56. （５６）さらに、（Ｄ）有効量の強化用充填材も含んで
    いる、請求項３３〜３６のいずれかに記載の組成物。
  57. （５７）さらに、（Ｃ）有効量の難燃剤、および（Ｄ）
    有効量の強化用充填材も含んでいる、請求項３３〜３６
    のいずれかに記載の組成物。
  58. （５８）さらに、（Ｃ）有効量の難燃剤も含んでいる、
    請求項５２記載の組成物。
  59. （５９）さらに、（Ｄ）有効量の強化用充填材も含んで
    いる、請求項５２記載の組成物。
  60. （６０）さらに、（Ｃ）有効量の難燃剤、および（Ｄ）
    有効量の強化用充填材も含んでいる、請求項５２記載の
    組成物。
  61. （６１）請求項３３〜３６のいずれかに記載の樹脂組成
    物から成形された物品。
  62. （６２）請求項３３〜３６のいずれかに記載の樹脂組成
    物から押出成形された物品。
  63. （６３）請求項３３〜３６のいずれかに記載の樹脂組成
    物から熱成形された物品。
  64. （６４）請求項５２記載の樹脂組成物から成形された物
    品。
  65. （６５）請求項５２記載の樹脂組成物から押出成形され
    た物品。
  66. （６６）請求項５２記載の樹脂組成物から熱成形された
    物品。
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