JPH02199130A - ニトリル基含有高飽和重合体ゴム水性分散体の製造方法及び該重合体ゴムと繊維の加硫接着用の接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はニトリル基含有高飽和重合体ゴム水性分散体を
転相乳化法で得るに際し余剰乳化剤を効率的に除去する
方法、及び該重合体ゴムと繊維の加硫接着用の接着剤に
関するものである。

（従来の技術） 天然ゴムラテックスや合成ゴムラテックスは従来から種
々の分野で使用されているが、その一つにポリエステル
繊維やポリアミド繊維などの補強用有機繊維とゴムとの
接着剤としての用途がある。

ゴムが天然ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）など
の従来のゴムの場合には、スチレン−ブタジェン−ビニ
ルピリジン共重合ゴムラテックス（ｖＰラテックス）と
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂から成る接着剤が使
用されており、充分な接着強度が得られている。

ところが、自動車の排気ガス対策用ゴムとして開発され
た水素化ＮＢＲは分子鎖中の不飽和結合の含有量が極め
て少なく、前記のｖＰラテックスを使用した接着剤では
水素化ＮＢＲと補強用有機繊維との接着強度が不充分で
ある。その改善方法の一つとして水素化ＮＢＲラテック
スの使用を本発明者等は提案した（特願昭６２−８０７
４１号）。この方法では、乳化重合ＮＯＲを水素化し、
次いで転相法によりラテックス化した水素化ＮＯＲラテ
ックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂から成る接
着剤を使用するものである。

転相法によるラテックス化は、重合体溶液を乳化した後
に溶媒を除去してラテックスを得る為、余剰乳化剤が多
くなる。余剰乳化剤が多いと未加硫及び加硫乾燥フィル
ム強度が低下するばかりが、接着剤として使用しても接
着力の低下をまねく問題点がある。余剰乳化剤を除去す
る方法として、従来から遠心分離、アルギン酸アンモニ
ウムによるクリーム化法等が使用されているが、水との
比重差の無いラテックスには遠心分離法は適用困難であ
り、又、アルギン酸アンモニウムによるクリーム化法は
、アルギン酸アンモニウムがラテックスに付着する為、
接着剤用途には悪影響を及ぼす欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は上記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、転
相法によりニトリル基含有高飽和重合体ゴムのラテック
スを製造する工程で、余剰な乳化剤をイオン交換樹脂を
用いることにより効率的に除去でき、驚くべきことには
該ゴムと繊維との接着強度も改善されることを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、転相法によって、ヨウ素価１
２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムの水性分散
体を製造するに際し、前記ゴムの乳化液から溶媒を除去
して得られる水性分散液と陰イオン交換樹脂及び陽イオ
ン交換樹脂を接触せしめることを特徴とするニトリル基
含有高飽和重合体ゴム水性分散体の製造方法、及びこの
方法で得られる該重合体ゴム水性分散体とレゾルシン−
ホルムアルデヒド樹脂からなるニトリル基含有高飽和重
合体ゴムと繊維の加硫接着用接着剤が提供される。

本発明で使用するニトリル基含有高飽和重合体ゴムは耐
油性の要求から該ゴム中のニトリル基含有単量体単位の
含有量は通常５〜６０重量％であり、用途（接する溶剤
や油）に応じてこの範囲で適宜選択することができる。

また、ニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックスを構
成する該重合体□ゴムは前記した加硫接着時の初期及び
熱老化後の接着強度を高めるためにＪＩＳ　Ｋ　００７
０に準じて求めたヨウ素価は１２０以下、好ましくはｏ
−１ｏｏの範囲である。

本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムは不飽和ニト
リル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位部分を水
素化したもの；不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン
性不飽和モノマー三元共重合ゴム及びこのゴムの共、役
ジエン単位部分を水素化したちの；不飽和ニトリル−エ
チレン性不飽和七ツマー系共重合ゴムが挙げられる。こ
れらのニトリル基含有高飽和重合体ゴムは通常の重合手
法及び通常の水素化方法を用いることにより得られるが
、本発明においては該ゴムの製造方法は特に限定されな
いことは言うまでもない。

本発明の二）　ＩＪル基含有高飽和重合体ゴムを製造す
るために使用されるモノマーを以下に例示する。

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
レートリルなどが、共役ジエンとしては１．３−ブタジ
ェン、２，３−ジメチルブタジェン、イソプレン、１，
３−ペンタジェンなどが挙げられる。エチレン性不飽和
モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びその塩；
メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレー
ト、トリフルオロエチルメタクリレートのような前記カ
ルボン酸のエステル；メトキシメチルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルア
クリレートのような前記不飽和カルボン酸のアルコキシ
アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド
；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’　
−ジメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−置換（メタ
）アクリルアミドなどが含まれる。

不飽和ニトリル−エチレン性不飽和単量体系共重合ゴム
においては、該不飽和単量体の一部をビニルノルボーネ
ン、ジシクロペンタジェン、１．４−へキサジエンのよ
うな非共役ジエンで置換して共重合させてもよい。

本発明で使用される二ｌ−ＩＪル基含有高飽和重合体ゴ
ムは具体的にはブタジェン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、イソプレン−ブタジェン−アクリロニトリル共重合
ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴムなどを
水素化したもの；ブタジェン−メチルアクリレート−ア
クリロニトリル共重合ゴム、ブタジェン−アクリル酸−
アクリロニトリル共重合ゴムなど及びこれらを水素化し
たもの；ブタジェン−エチレン−アクリロニトリル共重
合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレ
ート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重
合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレ
ート−ビニルノルボーネン−アクリロニトリル共重合ゴ
ムなどが例示できる。

尚、本発明の各成分重合体のコラ素価はＪＩＳ　Ｋ００
７０に従って求めた値である。

固形のニトリル基含有高飽和重合体ゴムは転相法によっ
て水性分散体とされる。転相法は、重合体の溶液と乳化
剤の水溶液とを強攪拌下に混合して重合体の乳化液を形
成せしめ、次いで溶媒を適当な手段で除去せしめること
によって重合体の水性分散体を製造する方法である。本
発明においては従来の転相法を用いることができる。

使用するゴムはニトリル基を含む耐油性のゴムであるか
ら、ゴムの溶液を製造するために使用する溶媒としては
、特にケトン類と炭化水素系溶媒との混合溶媒を使用す
るのが望ましいが、これら以外の溶媒を使用しても構わ
ない。

ケトン類の好適な例としてはアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ル−ｎ−ブチルケトンなどの炭素数３〜６個のケトンが
挙げられる。炭化水素系溶媒の好適な例としてはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタンな
どの炭素数５〜８個の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチル−ベンゼンなどの芳香族炭化水
素が挙げられる。

混合溶媒中のケトン類対炭化水素系溶媒の好適な混合割
合は２０〜８５容量％対８０〜１５容量％である。この
範囲をはずれると安定なラテックスの製造が困難となる
。さらに好ましくは２５〜７５容量％対７５〜２５容量
％である。

溶液中のニトリル基含有高飽和重合体ゴムの濃度は、１
〜２５重量％が適当である。該ゴムの濃度が２５重貴簡
を越えると、溶液の粘度が高くなりすぎて、転相が困難
となる。好ましくは５〜２０重景％貴簡る。

次に、該重合体ゴムの溶液と乳化剤水溶液とを混合して
乳化液を形成させる。混合に際しては各種のホモミキサ
ー、超音波乳化機などが通常使用される。

本発明で使用される乳化剤としては、オレイン酸、ステ
アリン酸等の脂肪酸、ロジン酸、アルキルベンゼンスル
ホン酸、アルキル硫酸エステルなどのカリウム塩、ナト
リウム塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレン
系のノニオン性乳化剤など従来から用いられている乳化
剤が、単独であるいは混合して用いられる。乳化剤量は
、通常、該ゴム１００重景部に対し２０重量部以下の割
合で使用される。ニトリル基含有高飽和重合体ゴムの溶
液と乳化剤水溶液とを混合して乳化液を形成する場合、
該重合体ゴムの溶液対水との好適な混合割合（容量比）
は通常３：１〜１：２０の範囲である。

最後に、形成された乳化液から溶媒を除去することによ
って該重合体ゴムの水性分散液が得られる。乳化液から
の溶剤の除去は通常スチームストリッピング法などの公
知の方法により行われる。

本発明の特徴は上記のように転相法によって得られたニ
トリル基含有高飽和重合体ゴムの水性分散液と陰イオン
及び陽イオン交換樹脂とを接触させることにある。

本発明で使用される陰イオン交換樹脂は、交換基をＯＨ
型にした強塩基性及び弱塩基性のイオン交換樹脂であり
、陽イオン交換樹脂は交換基がＨ型の強酸性及び弱酸性
のイオン交換樹脂である。

これらのイオン交換樹脂は架橋度、交換容量、粒度分布
等の構造は特に限定されず、通常のイオン交換樹脂を使
用することができる。陽イオン交換樹脂は、水性分散液
の安定性から、強酸性より弱酸性の方が好ましい、使用
に際しては、市販のイオン交換樹脂をそのまま、あるい
は、公知の再生処理をすればよい、イオン交換樹脂の使
用量は、水性分散液に含まれる乳化剤量及びイオン交換
樹脂の交換容量により異なるが、水性分散液中の該ゴム
１００重量部に対し、陰イオン交換樹脂を１０〜１００
重量部、陽イオン交換樹脂を５〜５０重量部使用する。

本発明においては、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹
脂の併用が不可欠である。

転相法ではアニオン（陰イオン）性乳化剤を使用するの
が一般的であるから、過剰の乳化剤を除去するには陰イ
オン交換樹脂だけの使用で充分であるが、得られた該ゴ
ムの水性分散体を該ゴムと繊維の接着剤として使用して
充分な接着強度を発現させるためには陽イオン交換樹脂
の使用も必要である。該ゴムの水性分散液とイオン交換
樹脂との接触のさせ方は水性分散液にイオン交換樹脂を
添加する方法、水性分散液をイオン交換樹脂を充てんし
たカラム等に通す方法等が挙げられるが、これら以外の
方法であっても構わない。操作の容易さからは水性分散
液にイオン交換樹脂を添加する方法である。この場合、
先ず陰イオン交換樹脂を添加して水性分散液と十分に接
触させた後、濾過等の手段で該交換樹脂を除去、回収す
る。次いで水性分散液に陽イオン交換樹脂を添加して水
性分散液と十分に接触させ、上記同様に該交換樹脂を除
去、回収する。回収されたイオン交換樹脂は再生され、
再使用される。除去される乳化剤の量はイオン交換樹脂
の容量にも依るが、該樹脂の使用量、水性分散液との接
触時間等を適宜調整することによって、水性分散体の使
用目的に応じて最適の量とすることができる。イオン交
換樹脂と水性分散液との接触は通常常温から１００　’
Ｃで行われるが、この範囲以外の温度で接触させても構
わない。

かくして得られた該重合体ゴムの水性分散液は必要に応
じて：ａ縮される。濃縮は、水分の蒸発除去などの通常
の方法により全固形分濃度が１０〜７０重量％の範囲と
なるように行われる。

本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムと繊維とを加
硫接着するための接着剤は上記のニトリル基含有高飽和
重合体ゴム水性分散体にレゾルシン−ホルムアルデヒド
樹脂を配合したものであるが、該樹脂としては従来使用
のもの（例えば特開昭５５−１４２６３５号開示のもの
など）が使用でき、特に制限されない。

又、接着力を高めるために従来から使用されている２、
６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４
−クロロフェノール（例えば商品名Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ
　Ｂ、バルナックス社製）　、２．６−ビス（２，４−
ジヒドロキシフェニルメチル）−４−７’ロムフエノー
ル、２．６−ビス（２，４−ジクロロフェニルメチル）
−４−クロロフェノール等のフェノール化合物及び多価
フェノールポリサルファイド化合物との併用も差しつか
えない。

本発明の該接着剤は通常、本発明の該重合体ゴム水性分
散体の固形分１００重量部に対してレゾルシン−ホルム
アルデヒド樹脂を１０〜１８０重量部（乾燥重り混合し
たものが使用される。

又、フェノール化合物を併用するに際しては、本発明の
該重合体ゴム水性分散体の固形分１００重量部に対して
フェノール化合物を２０〜ｌＯＯ重量部（乾燥重り混合
したものが使用される。

フェノール化合物を併用した接着剤は、繊維へ単独ある
いはフェノール化合物を併用した接着剤を付着せしめた
後、前記該重合体ゴム−レゾルシン−ホルムアルデヒド
樹脂を付着せしめる複合処理でも差しつかえない。

又本発明の接着剤中の本発明の該ゴムラテックスの一部
を本発明の主旨が損なわれない範囲でスチレン−ブタジ
ェン共重合ゴムラテックスおよびその変性ラテックス、
アクリ口ニトリルーブタジエン共重合ゴムラテックスお
よびその変性ラテックス、天然ゴムラテックス等のうち
の１種または２種以上で代替することができる。

繊維への前記の接着剤の付着は、浸漬法によって行われ
るのが一般的であるが、これ以外の方法を用いても構わ
ない。通常は接着剤の付着量が繊維に対して５〜６重量
％となるように、浸漬時間、接着剤の固形分等が調整さ
れる。接着剤が付着した該繊維は通常、乾燥後熱処理さ
れる。

本発明で使用される繊維としては補強用繊維として従来
から使用されているポリエステル、ナイロン等の繊維が
使用できるが、特にポリエステル繊維が好ましい。繊維
は、ステープル、フィラメント、コード状、ローブ状、
帆布等の形態で使用される。

本発明で使用される繊維の被着体であるニトリル基含有
高飽和重合体ゴムは本発明の水性分散体を構成する前記
のニトリル基含有高飽和重合体ゴムとゴム中の単量体単
位は同じであり、不飽和ニトリル単位の含有量は繊維と
複合化されたゴム製品の耐油性の点から通常１０〜６０
重量％の範囲であり、ヨウ素価は耐熱性の点から１２０
以下、好ましくはＯ〜１００より好ましくはＯ〜８ｏで
ある。

（発明の効果） 本発明方法によれば、転相法によるニトリル基含有高飽
和重合体ゴム水性分散体中の乳化剤の量を任意の量に調
整（低減）させることができる。

本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴム水性分散体は
未加硫フィルム強度、加硫フィルム強度が極めて強（、
かつ優れた耐油性、耐熱性を有する為、不織布のバイン
ダーなどの繊維処理用、含浸紙などの紙処理用、耐油性
を要する特殊な浸漬製品やフオームラバー、糸ゴムおよ
びコルク等のバインダー等として使用することができる
。また、本発明の水性分散体はレゾルシン−ホルマリン
樹脂と混合してニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリ
アミド、ポリエステルなどの合成繊維などとの加硫接着
用の接着剤として特に有用である。

（実施例） 以下に本発明を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部および％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。

実施例１ メチルイソブチルケトンに乳化重合アクリロニトリル・
ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＩ？）を溶解し、Ｐｄカー
ボン触媒を用いて水素化して得た第１表記載の水素化Ｎ
ＢＲ２００ｇを第２表に示す溶媒３８００ビに溶解した
。ホモミキサー（特殊機化工業製ＳＬ型）で攪拌しなが
ら、水酸化カリウムでｐＨ１１，５に調製した１５％の
オレイン酸カリウム水溶液１０６ｇ、水３８００　ｇを
添加して、９０００回転／分で１０分間強攪拌して乳化
させた。

生成された乳化液からスチームストリッピングにより溶
媒を除去して固形分濃度約５％の水性分散液を得た。こ
の水性分散液の性質を第２表に示す。

室温の第２表に示す各水性分散液１０００　ｇに、強塩
基性のＯＨ型に変換した陰イオン交換樹脂（三菱化成工
業型　ダイヤイオン５Ａ−ＩＯＡ　＞を乾燥重量で２０
ｇ添加し、３０分間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を濾
過により分離した。次いで、弱酸性の陽イオン交換樹脂
（三菱化成工業型　ダイヤイオンＷＫ−１０）を乾燥重
量で１０ｇ添加し、３０分間撹拌した後陽イオン交換樹
脂を同様にして分離した。イオン交換樹脂と接触させて
得られた水性分散体のそれぞれをエバポレーターを用い
て固形分濃度が約４０％となるように濃縮した。

上記濃縮水性分散体の性質を第５表に示した（水性分散
体のＮαは水性分散液の随に対応する）。

また、これらの水性分散体を使用した接着剤を用いてナ
イロン繊維と水素化ＮＢＲ配合物との接着強度を測定し
た。結果を第５表に併記した。なお接着強度は以下のよ
うにして求めたものである。第３表の配合処方のＲＦＬ
液にナイロン繊維コード（ナイロン６構造１８９０ｄ／
２　）を浸漬し、２００°Ｃで２分間加熱処理した。こ
の処理コードを第４表のゴム配合物のシートで挟み、コ
ード引抜き試験（Ｈテスト、＾ＳＴＭＤ２１３８−７２
に従う）用試料を作成した。試験片は、１５０“Ｃで３
０分間加硫した。

又、老化後のコード引抜き強度を見るために試験片を１
２０°Ｃで７日間の空気熱老化試験を行なった。

実施例２ 第２表の水性分散液Ｎα３を三菱化成工業社製の数種の
陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を用いて、実施
例１と同じ操作で処理し、濃縮水性分散体を得た。水性
分散体の性質及び実施例１と同様にして測定した接着強
度を第６表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、転相法によって、ヨウ素価１２０以下のニトリル基
   含有高飽和重合体ゴムの水性分散体を製造するに際し、
   前記ゴムの乳化液から溶媒を除去して得られる水性分散
   液と陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂とを接触さ
   せて過剰の乳化剤を除去することを特徴とするニトリル
   基含有高飽和重合体ゴム水性分散体の製造方法。 ２、請求項１記載の方法で得られるニトリル基含有高飽
   和重合体ゴム水性分散体とレゾルシン−ホルムアルデヒ
   ド樹脂からなるニトリル基含有高飽和重合体ゴムと繊維
   の加硫接着用の接着剤。