JPH02199148A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

スチレン系樹脂組成物

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JPH02199148A
JPH02199148A JP1922689A JP1922689A JPH02199148A JP H02199148 A JPH02199148 A JP H02199148A JP 1922689 A JP1922689 A JP 1922689A JP 1922689 A JP1922689 A JP 1922689A JP H02199148 A JPH02199148 A JP H02199148A
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Atsushi Takahashi
淳 高橋
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、スチレン系樹脂組成物、さらに詳しくは特定
の有機過酸化物を重合開始剤として重合させたスチレン
系重合体にエルカ酸を含有させた高分子量で残留単量体
の少なくしかも機械的特性と射出成型性にすぐれたスチ
レン系樹脂組成物に関する。
(従来の技術および問題点) 従来から、スチレン系単量体を重合させて高分子量の重
合体を製造する方法としては、いろいろ知られている。
例えば、重合系に架橋剤を存在させる方法は、その生成
した重合体は加工時の流動性が悪く、フラッシュ現象や
フローマーク現象が発生するので好ましくはない。その
ため、重合温度を下げたり重合開始剤量を減少させたり
することにより、ある程度分子量を大とし、これらの欠
点を改良する方法もあるが、重合反応に長時間を要して
生産効率が著しく低下するばかりかその重合体には未反
応の単量体が多く残存して安全衛生上の問題があると共
に、成型物の耐熱性に劣り、また成型時のフラッシュ現
象等の欠点がある。
また、特定構造の重合開始剤を用いてスチレン系高分子
量重合体を製造する方法があるが、機械的強度に優れた
ものが得られたとしても、実際にスチレン系樹脂が使用
される成型品は、型も複雑なものが多く射出成型時に成
型性が悪く、金型との離型時に成型品が割れたり、金型
から離れず1回の型開き毎に成型機°を停止させねばな
らない等トラブルが多く、成型時の生産性、作業性が阻
害される欠点がある。
またこれらの欠点を改良したスチレン系樹脂組成物とし
て、2種の特定のラジカル重合開始剤によって重合させ
た重合体にベヘン酸を含有させたものがあるが、機械的
強度が未だ十分でないもの(特開昭56−57352)
や、射出成型時において成型品や金型にブリードしてオ
イル状に汚れが発生する頻度が未だ十分でないもの(特
公昭58−56576)等であり、十分に欠点が改良さ
れていない。
(問題点を解決するための手段および作用)本発明は、
2種のラジカル重合開始剤により重合させた高分子量で
しかも残留単量体の含有量の少ないスチレン系重合体に
エルカ酸を含有させることにより、機械的強度特に落錘
強度及び射出成型する際の流れ特性等の成型性にすぐれ
るばかりか、驚くべきことに射出成形時において、成型
品や金型へのオイル状の汚れが発生しない、いわゆるバ
ランスのよいスチレン系樹脂組成物を提供しようとする
ものである。
すなわち、本発明は、スチレン系単量体単独またはこれ
らと共重合可能なビニル単量体との混合物を、下記の(
A)群と(B)群とからそれぞれ選ばれた少くとも1種
の有機過酸化物をラジカル重合開始剤として、重合させ
たスチレン系重合体に、純度80重量%以上であるエル
カ酸を含有させてなるスチレン系樹脂組成物である。
(A)群 ジターシャリ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジタ
ーシャリーブチルパーオキシ−2,4゜4−トリメチル
アジペートおよびジターシャリーブチルパーオキシ−2
,2,4−トリメチルアジペート。
(B)群 ターシャリ−ブチルパーアセテート、ターシャリ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、エチル−3゜3−ビス(タ
ーシャリ−ブチルパーオキシ)ブチレート、メチル−3
,3−ビス(ターシャリ−ブチルパーオキシ)ブチレー
ト、2,2−ビス(ターシャリ−ブチルパーオキシ)ブ
タンおよびノルマルブチル−4,4−ビス(ターシャリ
−ブチルパーオキシ)バレレート。
以下さらに本発明の詳細な説明する。
本発明は、スチレン系単量体のラジカル重合開始剤とし
て10時間の半減期の温度が100°C以上の(A)群
とCB)群から選ばれた有機過酸化物のそれぞれ少(と
も1種を併用して塊状、懸濁、溶液等の公知の重合手段
により重合させた重合体にエルカ酸を少量含有させたも
のである。
まず、本発明に係るスチレン系重合体の製法から順に説
明する。
本発明で用いるスチレン系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ターシャリ−ブ
チルスチレン等の単独またはこれらの混合物であり、さ
らにこれらスチレン系単量体にアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル等の共重合可能な単量体を混合したもの
であってもよい。
次にラジカル重合開始剤は下記の(A)群と(B)群と
からなる有機過酸化物から選ばれたそれぞれ少くとも1
種のものを併用するものである。
(A)群 (1)  ジターシャリープチルバーオキシイソフタレ
ート (2)  ジターシャリーブチルパーオキシ−2,4,
4−トリメチルアジペート (3)  ジターシャリーブチルパーオキシ−2,2,
4トリメチルアジペート (B)群 (1)  ターシャリ−ブチルパーアセテート(2)タ
ーシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート(3)エチル
−3,3−ビス(クーシャリ−ブチルパーオキシ)ブチ
レート (4)  メチル−3,3−ビス(ターシャリ−ブチル
パーオキシ)ブチレート (5)2.2−ビス(ターシャリ−ブチルパーオキシ)
ブタン (6)ノルマルブチル−4,4−ビス(ターシャリ−ブ
チルパーオキシ)バレレート これらの添加量は、スチレン系単量体に対して(A)群
及び(B)群のラジカル重合開始剤から選ばれた少くと
も1種の有機過酸化物の合計量(重量)0.01〜0.
5%好ましくは0.05〜0.25%である。
その添加量が0.01%未満では実質的な効果がなく、
0.5%をこえると重合速度が早く、反応熱の除去等の
制御が困難となる。
(A)群と(B)群の有機過酸化物の使用比率は任意で
良く、比率の変動により、重合温度を変動させることに
より十分目的とするスチレン系重合体を得ることができ
るが、(A)群と(In)群の使用割合は重量基準で1
:2〜3;lが好ましい。
重合温度は80〜160°C好ましくは100〜150
°Cである。重合温度が80°C未満では高分子量のス
チレン系重合体を得るには適するが、残留単量体の少な
い重合体を得るには著しく時間を要し、単位時間当りの
収量が低く、また、160°Cをこえると反応速度が著
しく大となり、円滑な重合制御が困難となる。
また、本発明では重合時に、さらにメルカプタン類など
の分子量調節剤や、成型性を向上させるための白色鉱油
やブチルステアレート等の可塑剤を添加することもでき
る。
以上のようにスチレン系単量体を重合させ常法により例
えば懸濁重合法の場合には、中和、脱水、乾燥すると重
合体粒子が得られる。
次に、スチレン系重合体に配合するエルカ酸について説
明する。市販のエルカ酸は、炭素数22個の直鎖不飽和
脂肪酸を主成分とし、常温では微黄色の固体(純度の高
いものは、白色結晶)であるが、ナタネ油等を原料とす
る関係から通常は炭素数20個以下の脂肪酸(例えばス
テアリン酸、パルチミン酸)が含まれているが、これが
余り多量含有するものを用いると、射出成型時において
、成型品や金型にブリードしてオイル状に汚れが発生す
る原因となる為、少ない方が良く、20重量%以下のも
のを使用する。
スチレン系重合体にエルカ酸を添加する時期はスチレン
系単量体の重合時から熔融造粒するまでの何れの工程で
あっても差支えはなく、また造粒後成型時に添加しても
よいが、スチレン系重合体ペレット製造工程までの間に
添加しておくと均一に分散されるので好ましい。
エルカ酸の添加量はスチレン系重合体に対し0.01重
量%以上あればよく、好ましくは0.05〜0.5重量
%である。少量では添加効果はなく、多過ぎると成型品
や金型へのブリード等が発生するので好ましくない。
本発明のスチレン系樹脂組成物は極限粘度、残留単量体
、機械的強度など従来のものに比べてバランスがとれ加
工性にすぐれ、しかも落錘強度が著しく高く、且つ複雑
な形状の成型品を得る射出成型時も、離型性が良く、実
用的特性に優れるので、これを成型して電気機器や機械
などの部品、音響製品、医科用器具など耐久性製品に用
いられる。
(実施例) 次に、実施例をあげて本発明を更に説明するが、本発明
は、これらの例によって限定されるものではない。
実施例 1 容量6ONのオートクレーブに純水25kg、  ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.75g。
第三リン酸カルシウム150gを加え、1BOrpmで
攪拌し、つづいてスチレン25kg、ジターシャリ−ブ
チルパーオキシイソフタレート20gおよびエチル−3
,3−ビス(ターシャリ−ブチルパーオキシ)ブチレー
ト8gを添加し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換し
てから密閉した。次いで昇温を始め、110“Cで5時
間1.120°Cで2時間、140°Cで3時間保持し
重合させた。次いでこれを常法に従い中和、脱水、乾燥
した。得られた重合体粒子20kgにエルカ酸(日本油
脂■製、純度88%)30gを加え、プレンダーで混合
した後、押出機によりベレット形状とした。これらの物
性を表に示す。
実施例 2 ラジカル重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオ
キシ−2,4,4−)リメチルアジベー) 15 g、
ジターシャリーブチルパーオキシ−2゜2.4−)リメ
チルアジペーFLog、2.2−ビス(ターシャリ−ブ
チルパーオキシ)ブタン12、5 gを加え、100°
Cで4時間、135°Cで5時間重合したほかは、実施
例1と同様にして重合体粒子を得た。このビーズ20k
gにエルカ酸(日本油脂■製、純度88%)20gを加
え、ブレンダーで混合した後、押出機によりペレ・ント
形状とした。
実施例 3 ラジカル重合開始剤としてジターシャリ−ブチルパーオ
キシイソフタレート15 g、ノルマルブチル4.4−
ビス(クーシャリ−ブチルパーオキシ)バレレート7.
5g、ターシャリ−ブチルパーアセテート10gを加え
、さらにエルカ酸(日本油脂株製、純度88%)75g
を加えて、100°Cで3時間、120°Cで2時間、
140°Cで5時間重合したほかは実施例1と同様にし
て重合体粒子を得た。これをそのまま更に押出機により
ペレ・ント形状とした。
実施例 4 ラジカル重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオ
キシ−2,4,4−トリメチルアジペート15 g、ジ
ターシャリーブチルパーオキシ−2゜2.4−)リメチ
ルアジベー) 10 g、メチル3.3−ビス(ターシ
ャリ−ブチルパーオキシ)ブチレート8gを加え、10
0°Cで3時間、120°Cで3時間:  140°C
で3時間重合したほかは実施例1と同様にして、スチレ
ン重合体粒子を得た。
これを、押出機により通常のペレット形状とした後、こ
のベレット状重合体に対し、0.2重量%に相当するエ
ルカ酸(日本油脂■製、純度88%)を添加しブレンダ
ーで混合した。
比較例 l 実施例1と同じ条件で重合し、重合終了後、常法通り中
和、脱水、乾燥して重合体粒子を得た。
これをエルカ酸添加せずそのまま押出機によりベレット
とした。
比較例 2 実施例1と同じ条件で重合し、重合終了後、常法通り中
和、脱水、乾燥して重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子20kgにベヘン酸(日本油脂■製
、商品名「ベヘニン酸NAA−222SJ )30gを
加え、プレンダーで混合した後押出機によりペレット形
状とした。
比較例 3 ラジカル重合開始剤として、ジターシャリ−ブチルパー
オキシイソフタレートの代りにベンゾイルパーオキサイ
ド57.5 gを用い、90°Cで6時間、115°C
で3時間、135°Cで2時間保持して重合したほかは
実施例1と同様にして重合体粒子を得た。この重合体粒
子20kgにエルカ酸(日本油脂■製、純度88%)3
0gを加え、ブレンダーで混合した後、押出機によりペ
レ・ント形状とした。
なお、表の物性は次の方法によって求めた。
(1)極限粘度二〇、5%、1,0%および1.5%ト
ルエン溶液の比粘度を測定し、常法による。
(2)残存スチレン単量体:厚生省告示第98号による
(3)メルトフローインデックス:JIS−に−687
0による。
(4)曲げ強度:ASTM  D−790(5)熱変形
温度:JIS  K−6871(6)落錘強度:射出成
型によるステッププレート板の3m部に、錘先15R1
錘径14mmφ、重量50gの錘を落下させ、割れの発
生しない高さを示す。なお成型は各機製2オンスインラ
インスクリュー5J−45Aを用い、230°Cで行な
った。
(7)滑り角:樹脂の金型との離型性を滑り角により比
較した。測定機は東洋精機社製の摩擦角試験機を使用し
射出成型による10cmX30Cffl X O,3c
mのプレートを試験機台上に置き、このプレート上に3
 CIIX 3 cm X 3 cmの250gのクロ
ームメツキを施した重りを乗せ、樹脂プレート上をこの
重りが滑り始める角度を測定した。角度が大きいと、射
出成型後、金型から離型する際の摩擦抵抗が大きく、突
出しピンにより割れや白化を生じる。滑り角が小さくて
金型との摩擦抵抗が小さい程成型性(離型性)が良い。
(8)金型の汚れ 2オンスの射出成形機で200シヨツト成形を行った後
金型の汚れの程度を目視により判定した。
O・・−良(汚れなし)×−不良(汚れあり)(9)成
形品外観 得られた成形品の汚れを目視により判定した。
o−汚れなし、八−汚れあるが致命的でない、×−・致
命的な汚れあり。
(発明の効果) 本発明により、機械的強度及び成型性にすぐれ、かつ、
射出成形時において成型品および金型の汚れの発生の少
ない樹脂組成物が得られる。そしてこの樹脂組成物は弱
電用途、自動車用途、食品用途等、幅広い用途があり、
有用なものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、スチレン系単量体単独またはこれらと共重合可能な
    ビニル単量体との混合物を、下記の(A)群と(B)群
    とからそれぞれ選ばれた少くとも1種の有機過酸化物を
    ラジカル重合開始剤として、重合させたスチレン系重合
    体に、純度80重量%以上であるエルカ酸を含有させて
    なるスチレン系樹脂組成物。 (A)群 ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、ジタ
    ーシャリーブチルパーオキシ−2,4,4−トリメチル
    アジペートおよびジターシャリーブチルパーオキシ−2
    ,2,4−トリメチルアジペート。 (B)群 ターシャリーブチルパーアセテート、ターシャリーブチ
    ルパーオキシベンゾエート、エチル−3,3−ビス(タ
    ーシャリーブチルパーオキシ)ブチレート、メチル−3
    ,3−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)ブチレー
    ト、2,2−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)ブ
    タンおよびノルマルブチル−4,4−ビス(ターシャリ
    ーブチルパーオキシ)バレレート。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011132375A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Sumika Life Tech Co Ltd 防虫樹脂組成物およびそれより得られる徐放性防虫樹脂成形体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011132375A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Sumika Life Tech Co Ltd 防虫樹脂組成物およびそれより得られる徐放性防虫樹脂成形体
US8535699B2 (en) 2009-12-24 2013-09-17 Sumika Life Tech, Limited Insect-repelling resin composition and extended-release insect-repelling resin molded product obtained therefrom

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