JPS5891748A

JPS5891748A - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5891748A
Application number: JP18967681A
Authority: JP
Inventors: Sadanobu Kato; 加藤　貞信; Masao Atsumi; 渥美　正夫; Hidehiko Takizawa; 滝沢　秀彦; Iwao Kawase; 河瀬　「巌」
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1981-11-26
Filing date: 1981-11-26
Publication date: 1983-05-31
Also published as: JPS5915348B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、スチレン系樹脂組成物、さらに詳しくは、特
定の有機過酸化物を重合開始剤として重合させたスチレ
ン系樹脂に高炭素数の脂肪酸及び／又は脂肪酸アミドを
配合した高分子量で残留単量体の少ない、しかも機械的
特性と射出成型性にすぐれたスチレン系樹脂組成物に関
する。

従来から、スチレン系学量体を重合させて、高分子量の
重合体を製造する方法としては、いろいろ知られている
。

例えば、重合系に架橋剤を存在させる方法がある。この
方法による重合体は、加工する際に流動性が悪く、フラ
ッシュ現象やフローマーク現象が発生するので好ましく
ない。

そのため、重合温度を下げたり、重合開始剤量を減少さ
せたりすることにより、ある程度分子量を大とし、これ
らの欠点を改良する方法もある。

しかしそれでは重合反応に長時間を要して、生産効率が
著しく低下するばかりか、得られた重合体には未反応の
学量体が多く残存して安全衛生上の問題があり、又、成
型物の耐熱性や成型時のフラッシュ現象等の欠点がある
。

また、特定構造の重合開始剤を用いて、スチレン系高分
子計重合体を製造する方法があり、機械的強度に優れた
ものが得られたとしても、実際にスチレン系樹脂が使用
される成型品は、型も複雑なものが多く、射出成型時に
成型性が悪く、金型との離型時に成型品が割れたり、金
型から離れす１回の型開き毎に成型機を停止ヒさせねば
ならない等トラブルが多く、成型時の生産性、作業性が
阻害される欠点がある。

また、これらの欠点を改良したスチレン系樹脂組成物と
して、２種の特定のラジカル重合開始剤によって重合さ
せた重合体にベヘン酸を含有させたものがある。これは
射出成形時の金型離型性は優れたものである一方、機械
的強度が未だ十分とはいえない（特開昭５６−６７５５
２号）。

本発明は、前記のものと異なる２種の重合開始剤により
重合させたスチレン系樹脂に高炭素数の脂肪酸及び／又
は脂肪酸アミドを配合することにより、高分子量でしか
も残留学量体が少なく、機械的強度、特に落錘強度及び
射出成型する際の流れ特性等の成型性にすぐれたいイつ
ゆるバランスのよいスチレン系樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

すなわち、本発明は、スチレン系単量体単独又はスチレ
ン系単喰体にコム状重合体を溶解させた混合物を、重合
開始剤としてトリス（クーシャリ−ブチルパーオキシ）
トリアジンと半減１ｔＪ１ｉｏ時間の分解温度がｉｏｏ
　ｃ以上の有機過酸化物存在下、重合させて得たスチレ
ン系樹脂に炭素数２０以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸ア
ミド゛を配合してなるスチレン系樹脂組成物である。

以下さらに本発明の詳細な説明する。まず重合開始剤か
ら説明する。

本発明に用いる重合開始剤の一方はトリス（クーシャリ
−ブチルパーオキシ）トリアジンと呼ばれるものであっ
てその添加量は、スチレン系単量体に対して０　、００
５〜０．５重量％であり、０　、００５重計％未満では
実質的に効果がなく、０．５重電％を超えると重合反応
速度が早く、反応熱の除去等の制御が困難となる。

他方、半減期１０時間の分解温度が１００Ｃ以−トの有
機過酸化物（以下高温活性型有機過酸化物という）とし
ては、クージャリーフチルパーオキシアセテート、クー
シャリープチルパーオキシベンヅエ−１・、エチルろ、
６・ビス（クーシャリ−ブチルパーオキシ）ブチレート
、メチルろ１ろ・ビス（クーシャリ−ブチルパーオキシ
）ブチレート、２．２・ビス（クーシャリ−ブチルパー
オキシ）ブタンおよびノルマルブチル４，４・ビス（タ
ーシャリ−ブチルパーオキシ）バレー−１−１２，２ビ
ス（クーシャリ−ブチルパーオキシ）オクタン、ジター
シャリ−アミルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチル
パーオキサイド　、ジクミルパーオキサイド、ジターシ
ャリ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジターシャリ
−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられ、この中で
エチルろ、ろビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ブ
チレート、メチル６、ロヒス（ターシャリ−ブチルパー
オキシ）ブチレート及びジターシャリ−アミルパーオキ
サイドが特に好ましい。高温活性型有機過酸化物のスチ
レン系単量体に対する１吏用量はｏ、ｏｏｉ〜０．５重
量％であり、０．００１重１Ｌ５１ｆｉ未満では残留単
量体の除去効果に乏しく、０．５重量％を越えると重合
反応速度が早くなり過ぎ、反応熱の除去が困難となる。

トリス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジンと
高温活性型有機過酸化物の［重用比率は任意でよく、前
者過剰の方がより好ましい。

また、これら重合開始剤のそれぞれの使用量及び（重用
比率を重合温嗟との関連において変動させることにより
、目的とするスチレン系樹脂を得ることが出来る。

本発明において、スチレン系単量体とは、スチレン、α
−メチルスレン、クーシャリ−ブチルスチレン、ビニル
トルエン等でありこれらを単独または混合物として用い
る。またこれらのスチレン系単量体にアクリロニトリル
、メククリル酸メチル等の共重合可能な単量体を添加し
てもさしつかえない。又、本発明に用いるゴム状重合体
とは、ブタジェン重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、Ｅ　Ｐ　
Ｉ）　Ｍゴム等である。

本発明において、ゴム状重合体にスチレン系単量体をク
ラフトさせた耐衝撃性スチレン重合体の製造においてそ
のゴム状重合体の使用量は、２０重量％以下が好ましく
これを超えると、ゴム状重合体のスチレン系ｌ　を体溶
液の粘度が高くなり、重合装置の攪拌動力が非常に大き
くなって、装置上から好ましくない。

本発明においてその重合温度は８０〜１５０Ｃが好まし
く、８０Ｃ未満でも高分子量のものは得られる反面、重
合反応を完結するのに時間がかかり県位時間あたりの収
量が低く好ましくない。また１５０Ｃを超えるさ、反応
速度が著しく大きく円滑な重合制御が誰しくなる。

本発明において、その重合方法としては特に制限はなく
、塊状、懸濁、または塊状−懸濁などの重合法が好まし
く、これらに限られるものではなＧ１ｏ又、本発明にお
いて重合時にメルカプタン類、α−メチルスチレンダイ
マー等で代表される分子量調整剤や、成型性を向上させ
るための白色鉱油等の可塑剤を添加することも可能であ
る。

次にスチレン系樹脂に配合する炭素数２０以上の脂肪酸
及び／又は脂肪酸アミドについて説明する。炭素数２０
以上の脂肪酸としては、アラキン酸、ベヘン酸、リグノ
セリン酸、セロチン酸、ゴーにの脂肪酸アミドとしては
、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミン、リグノセリン酸
アミド、セロチン酸アミド、コンドイン酸アミド及びエ
ルカ酸アミド等が好ましい。また、２種以上の脂肪酸又
は脂肪酸アミド、さらに脂肪酸と脂肪酸アミドの併用も
可能である。

上記の脂肪酸や脂肪酸アミドはナタネ油等を原料とする
関係から通常は、炭素数１９個以下の脂脂酸や脂肪酸ア
ミドが含まれており、これが余り多量に含有するものを
用いると射出成型時において、成型品や金型にブリード
してオイル状に汚れが発生する原因となるため少ない方
が良く、６５重量％以下のものが好ましい。

スチレン系樹脂に炭素数２０以上の脂肪酸及び／又は脂
肪酸アミドを添加する時期は、スチレン系嚇量体の重合
時から、溶融造粒するまでの何れかの工程であっても差
支えはなく、また、造粒後成型時に添加してもよい。し
かし、スチレン系重合体ペレット製造工程までの間に添
加しておくと均一に分散されるので好ましい。

炭素数２０以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸アミドの添加
量は、スチレン系重合体に対し、０．０１　を合％以上
あればよく、好ましくは０．０５〜２．０重量％である
。添加量が０．０１重量％未満では成型後の離型効果が
少なく、２．０重量％を超えると成型品や金型へのブリ
ード等が発生するので好ましくない。

このようにして得られたスチレン系重合体は極限粘度、
重合体中の残留単量体、機械的強度など従来のものに比
べてバランスがとれ加工性にすぐれ、しかも落錘強度が
著しく高く、目、つ複雑な形状の成型品を得る射出成型
時も、離型性が良く、実用的特性に優れるので、これを
成型して電気機器や機械などの部品、音響製品、医科用
器具など耐久性製品に部用される。

次に実施例をもって本発明を更に説明する。しかしなが
ら本発明はこれらの例によって限定されるものではない
。

実施例１容量６０−８のオートクレーブに純水２５ｋＮ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸すトリウム０．７５　ｆｉ−１第
ろリン酸カルシウム１５０９−を加え、１８０　ｒｐｍ
で攪拌し、つづいてスチレン２５ｋｌ　　トＩＪス（タ
ーシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジン２５９−及び
エチルろ、６ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ブ
チレート５ｇ−を添加し、オートクレーブ内を窒素ガス
で置換してから密閉した。次いで昇温を始め、１１０　
ｔＺ’でろ時間、１２５Ｃで４時間、１４０Ｃで６時間
保持し、冷却した。次いて、常法に従い中和、脱水、乾
燥した。得られた重合体粒子２０ｋｇにべへン酸４０１
を加え、ブレンターで混合した後、押出機により、通常
のペレット形状としてスチレン系樹脂組成物とした。

実施例２トリス（クーシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジン１
８．７　？及びジターシャリ−アミルパーオキサイド１
２．５を加え、１１５ｒ５時間、１ろＯＣ２時間、１４
００２時間重合した他は、実施例１と同様にして重合体
粒子を得た。この粒子２０ｋｆにエルカ酸アミド２０Ｏ
ｆ＃を加え、ブレンターで混合した後、押出機により通
常のベレット形状としてスチレン系樹脂組成物とした。

実施例ろ容量ろＯ４のオートクレーブにポリブタジェン１．５ｋ
ＩＩを溶解したスチレン溶液２５ｋｆ及びトリス（クー
シャリ−ブチルパーオキシ）トリアジン７．５１を加え
、２０Ｏｒｐｍで攪拌して缶内を窒素ガスで置換してか
ら密閉した。次いで昇温を始め１１０　Ｃ５時間重合し
た後冷却し、予備重合を終えた。次に、容量６０４）の
オートクレーブに純水２５ｋｔ１　　ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．７５ｆ１第６リン酸カルシウ
ム２００ｚを加え、１８０ｒｐｍで攪拌し、新たにトリ
ス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジン５０　
Ｐ及びエチルろ、６ビス（ターシャリ−ブチルパーオキ
シ）ブチレート１０２を添加した予備重合液を加えて、
オートクレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉した。

次いで昇温を始め、１００Ｃで５時間、１６５Ｃで４時
間重合し、冷却した。

実施例１と同様に後処理して１尋られた耐衝撃性スチレ
ン重合体粒子２０ｋｙにベヘン酸８０　Ｐを加え、ブレ
ンダーで混合した後、押出機により、通常のベレツＩ−
杉状として耐衝撃性スチレン系樹脂組成物とした。

実施例４トリス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジンろ
７．５ｆ及びメチルろ、ろ・ビス（クーンヤリーブチル
パーオキシ）ブチレー１−１２．５ｇ−を加え、１１０
Ｃろ時間、１１７Ｃろ時間、１６５Ｃ４時間重合した他
は実施例１と同様にして、スチレン重合体粒子を得た。

これを、押出機により通常のベレット形状とした後、こ
のペレット状重合体に対し、０．６重量％に相当するエ
ルカ酸アミドを添加しブレンダーで混合しスチレン系樹
脂組成物とした０実施例５トリス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジン５
５１及びターシャリープチルパーオキシベンジェ−１−
１２，５ｆ／−を加え、１００Ｃ３時間、１１７Ｃろ時
間、１３５Ｃろ時間重合した他は実施例（１１）１と同様にして、スチレン重合体粒子を得た。得られた
スチレン重合体粒子２０ｋｔにベヘン酸４０１とエルカ
酸４０９−を加え、実施例１と同様にスチレン系樹脂ｍ
ｃ物を得た。

実施例６実施例５においてベヘン酸４０　Ｐとエルカ酸４０１に
替えてベヘン酸５０１とエルカ酸アミド２０ψを用いた
以外は同様に行なった。

比較例１実施例１と同じ条件で重合し、重合終了後、常法通り中
和、脱水、乾燥して重合体粒子を得た。

これをベヘン酸を添加しない以外は実施例１と同様に押
出機により通常のベレット形状として、スチレン樹脂を
得た。

比較例２実施例１と同様にして重合体粒子を得、この重合体粒子
２０ｋｉにパルミチン酸ｉｏｏ　ｙを加え、ブレンダー
で混合した後、押出機により通常のベレット形状として
、スチレン系樹脂組成物とした。

比較例ろ（１２）Ｉ・リス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジン
の代りにヘンシイルバーオキサイド５７．５を用い、９
０ｔｒで６時間、１１５Ｃでろ時間、１３５Ｃで２時間
重合した以外は実施例２と同様にして得た重合体粒子２
０ｋｐに、エルカ酸アミド２００ｙ−を加え、ブレンダ
ーで混合した後、押出機により通常のベレット形状とし
て、スチレン系樹脂組成物古した。

比較例４トリス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジンの
代りにジクミルパーオキサイドを［炉用した以外は実施
例ろと同様に行なった。

なお、表の物性は次の方法によって測定した。

（１）極限粘度：０．５％、１．０％および１．５％ｉ
・ルエン溶液の比粘度を測定し、常法により極限粘度を求めた。

（２）アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　Ｋ−６８７１に
よった。

（ろ）曲げ強度：　ＡＳＴＭ　Ｔ）−７９［１によった
。

（４）残存スチレン単量体：厚生省告示第９８号によっ
た。

（５）メルー・フローインデックス：　ＪＩＳ　Ｋ−６
８７０によった０た（６）熱変形温度：　ＪＸＳ　Ｋ−６８７１によっ番。

（力落錘強度：スチレン樹脂は射出成型によるスゲツブ
プレー１・板の６ｍ１部に、ゴム強化スチレン樹脂は射
出成型による２能厚の角板に、錘先端５１％、錘径１４ｍｍ＄、重量５０　
Ｐの錘を落下させ、割れの発生しない高さを示す。なお
成型は多機＃２オンスインラインスクリュー５Ｊ −４５Ａを用い、２６ＯＣで行なった。

射出成型による成型品は方向性を受は易く、外部からの力によって割れる場合も、成型流れの方向に割れ易い。

この点、落錘強度は酸も方向性を見出し易い。

（８）滑り角：樹脂の金型との離型性を滑り角により比
較した。測定機は東洋精機社製の摩擦角試験機を使用し、射出成型による１　０　ｃｍ　ｘろＱＣｒｎＸＯ，６ｍのプレートを試
験機台上に置き、このプレート上に６ｍ×乙訓×６ｃｍの２５ＤＩのＣｒメッキを施した重り
を乗せ、樹脂プレート上をこの重りが滑り始める角度を測定した。

角度が大きいと、射出成型後、金型から離型する際の摩擦抵抗が大きく、突出しピンにより割れや白化を生じてしまうので、滑り角が小さくて、金型との摩擦抵抗が小さい程成型性（離型性）が良い。

特許出願人　電気化学工業株式会社（１７）手続補正書昭和５７年１月、２６日特許庁長官　島　１）春　樹　殿　　　　　　゛広ノ１
、事件の表示昭和５６年特許願第１８９６７６号２、発明の名称スチレン系樹脂組成物６、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の発
明の詳細な説明の欄５、補正の内容１）第６頁第８行の「α−メチルスレン」を「α−メチ
ルスチレン」と訂正する。

２）第８頁第６行の「ベヘン酸アミン」ヲ「ベヘン酸ア
ミド」と訂正する。

６）第９頁第６行のＩＱ、０１重合」を「０゜０１重量
」と訂正する。

４）第９頁第１４行の「医科用器具など」を「医療用器
具など」と訂正する。

５）第１４頁第２行のｒ５７．５Ｊ　’！＆　ｌ−５７
，５ｇＪと訂正する。

６）第１６頁第１６行の「５０Ｉの錘を」を［５０Ｉ又
は５［ＪＯｇの錘を］と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

スチレン系単量体単独又はスチレン系単量体にゴム状重
合体を溶解させた混合物を、重合開始剤としてトリス（
ターシャリ−ブチルパーオキシ）トす了ジンと半減期１
０時間の分解温度が１０ＤＣ以上の有機過酸化物存在下
、重合させて得たスチレン系樹脂に炭素数２０以上の脂
肪酸及び／又は脂肪酸アミドを配合してなるスチレン系
樹脂組成物。