JPH03247686A - 接着性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、付加硬化型のオルガノポリシロキサン接着剤
組成物及びその硬化物に関する。

（従来技術） ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサンを主剤とした付加硬化型の接着剤組成物は従来
公知であるが、これらの組成物は接着性が未だ充分でな
く、例えば電気部品のコーティングにおける含浸ボッテ
ィング等においてシリコーンゴム硬化物が剥離する等の
欠点を有している。

このような欠点を改善する目的で、各種の接着付与剤を
併用することが提案されている（特公昭５３−１３５０
８号、特公昭５３−２１０２６号、特公昭５９−５２１
９号等）。

また、接着性をさらに向上させるために、エチレン系不
飽和イソシアヌレートを配合することも提案されている
（特公昭５５−４１６２６号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） 然しなから、上記先行技術においては、接着性能は成る
程度改善されるものの、その接着耐久性は未だ充分では
なく接着物を浸水等の過酷な条件に保持すると、剥離が
屡々生じる。

また、エチレン系不飽和イソシアヌレートは、オルガノ
ポリシロキサンに対する相溶性が悪く、しかも接着性向
上効果が最も大きいとされているトリイソシアヌレート
は融点が２６℃であり、寒冷期には結晶してしまう等の
問題があり、組成物を配合調製するに際して大きな不利
があった。

従って本発明は、接着耐久性が顕著に改善されていると
ともに、安定した品質を有する付加硬化型のオルガノポ
リシロキサン接着剤組成物及びその硬化物を提供するこ
とを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、分子鎖の両末端を不飽和イソシアヌレートに
よって変性したポリオルガノシロキサンを使用すること
によって接着耐久性および組成物の品質安定性を顕著に
改善することに成功したものである。

本発明によれば、 （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し
、２５°Ｃにおける粘度が１００〜２００，０００　ｃ
Ｓｔであるオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個
以上有し、前記オルガノポリシロキサンのアルケニル基
１個当り該水素原子を０．６〜６．０個供給する量のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （Ｃ）白金または白金化合物系触媒、 （Ｄ）下記−数式、 式中、Ｒ１は水素原子、或いは非置換又は置換のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基の何れかを示し、且つ
これらＲ１の少なくとも１個はアルケニル基であり、 Ｒ２及びＲ３は、水素原子または置換、非置換の一価炭
化水素基を示し、 ａは１〜８の整数、 ｎは０〜１００の整数を示す、 で示される不飽和イソシアヌレート変性オルガノポリシ
ロキサン、 を含有していることを特徴とする接着性オルガノポリシ
ロキサン組成物が提供される。

Ａ　オルガ　ボ１シロキサン 本発明において主剤として用いるオルガノポリシロキサ
ンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し
ているとともに、２５°Ｃにおける粘度が１００〜２０
０，０００　ｃＳｔの範囲にあるものである。

この場合、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基
、メタクリル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、
またアルケニル基以外の有機基として、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基及びこれらの基の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基（例えば
クロロメチル基、トリフロロプロピル基等）等の非置換
又は置換の１価の炭化水素基を含んでいてよい。

この様なオルガノポリシロキサンとしては、直鎖状のジ
オルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的
には下記のものを例示することができる。

但し、上記式中、Ｐは２または３、ｓ、ｕ及びＷは正の
整数、ｔ。

■及びＸは０または正の整数 を表す。

上述したオルガノポリシロキサンは、単独または２種以
上の混合物であってもよく、更に一部が分岐した構造で
あってもよい。

Ｂ　オルガ　ハイ　ロジェン　１シロキ　ン本発明にお
いて、成分（Ｂ）のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンは、主剤である前記アルケニル基含有オルガノポリ
シロキサン（Ａ）の架橋剤として作用するものであり、
ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有
するものが使用される。このオルガノハイドロジエンポ
リシロキサン（Ｂ）は、直鎖状、分枝状、環状の何れの
構造であってもよく、またこれらの混合物であってもよ
い。具体的には、下記に示すものを例示することができ
る。

但し、上記式中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｉは０また
は正の整数を表し、ｈは２以上の整数を表す。

但し、上記式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、了り−
ル基等の１価炭化水素基またはトリメチルシロキシ基等
のトリオルガノシロキシ基を表す。

この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンは、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）に含まれるア
ルケニル基１個当り、ケイ素原子に結合した水素原子を
０．６〜６．０個供給するのに十分な量、好ましくは５
ｉ−Ｈ基とアルケニル基との比が１．２〜４，０となる
ような割合で使用される。

Ｃたは　　　ム 本発明において使用される白金または白金化合物系触媒
は付加反応用触媒であり、硬化促進剤として作用する。

かかる触媒としては、これに限定されるものではない゛
が、例えば白金黒、アルミナ、シリカなどの担体に固体
白金を担持させたもの、塩化白金酸アルコール変性塩化
白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金とビニ
ルシロキサンとの錯体等を例示することができる。

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であ
るときには、分散性をよくするために細かく砕いたり、
その担体を粒径が小さく且つ比表面積が大きいものとす
ることが好ましい。また塩化白金酸或いは塩化白金酸と
オレフィンとの錯体については、これらをアルコール、
ケトン、エーテル若しくは炭化水素系などの溶剤に溶解
して使用することが望ましい。

これら触媒の使用量は、所謂触媒量で所望とする硬化速
度を得ることができるが、経済的見地或いは良好な硬化
物を得るためには、次のような割合で使用することが好
適である。即ち、塩化白金酸のようにシロキサン成分と
相溶するものについては、前記（Ａ）および（Ｂ）成分
のオルガノポリシロキサンの合計量に対して０．１〜１
０１００ｐｐ白金換算）、また白金黒等の固体触媒につ
いては、２０〜５００ｐｐｍ　（白金換算）の範囲とす
るのがよい。

Ｄ　　　　イソシアヌレート　　ポ１オルガノシロキサ
ン 本発明において使用される成分（Ｄ）の変性オルガノポ
リシロキサンは、前述した一般式［Ｉ］、即ち、 で表わされる。

この−数式〔■〕において、Ｒ１は水素原子、或いは非
置換又は置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基
の何れかを示す。

アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好適であ
り、例えばメチル、エチル、クロロエチル。

プロビール、イソプロピル、ブチル、イソブチル。

ペンチル、ヘキシル、ドデシル等やシアノプロピル、ジ
ブロモブチル等の置換アルキルが例示される。

またアリール基としては、フェニル、クロロフェニル、
ジブロモフェニル、ベンジル等ｈ＜挙ケラれる。

さらにアルケニル基としては、炭素数２〜８であり、−
個の炭素間二重結合を含むものを挙げることができ、具
体的にはビニル、アリル、ブテニル、イソブテニル、ペ
ンテニル、ヘキセニル等力例示され、アリル基が好適で
ある。本発明においては、４個の基Ｒ１が全てアリル基
であるものが最も好適である。

Ｒ２およびＲ１は、水素原子、或いは脂肪族不飽和基を
含まない置換、非置換の一価炭化水素であり、この様な
一価炭化水素基としては、メチル、エチル、クロロエチ
ル、シアノプロピル、トリフロロプロピル等の非置換又
は置換アルキル基、フェニル、クロロフェニル、ベンジ
ル等の非置換又は置換アリール基が例示される。

またａは、１〜８の整数であり、合成上の見地から、３
であることが好ましい。

ｎは０〜１００の整数であり、粘度および配合量からい
って、２０以下であることが好適である。

上述した一般式［Ｉ］で表わされる変性オルガノポリシ
ロキサンとしては、具体的には次のものが例示される。

Ｃ）ｌｚＣＨ＝Ｃｔ（ｚ Ｈ３ これらの成分（Ｄ）のイソシアヌレート変性オルガノポ
リシロキサンは、それぞれ対応する不飽和イソシアヌレ
ートと、分子鎖両末端に；Ｓｉｎ結合を有するシロキサ
ン化合物とを、白金触媒の存在下で付加反応に供するこ
とによって容易に合成される。

これらのイソシアヌレート変性オルガノポリシロキサン
は、接着耐久性向上剤として作用するとともに、０℃で
も結晶化することなく液状であり、また前記（Ａ）およ
び（Ｂ）成分のポリシロキサンに対する相溶性にも優れ
ている。この結果として本発明の組成物は、顕著に優れ
た接着耐久性を示すのみならず、その調製および保存に
際しても各配合成分の分離等が有効に抑制され、安定し
た品質を有する。

本発明において、上述した成分（Ｄ）のイソシアヌレー
ト変性オルガノポリシロキサンは、成分（Ａ）のオルガ
ノポリシロキサン１００重量部当たり１〜５０重量部、
特に４〜３０重量部の割合で配合するのが好ましい。

この使用量が１重量部よりも少ないと接着耐久性等の特
性を向上させるという本発明の目的を達成する−ことが
困難となる場合があり、また５０重量部よりも多量に使
用された場合には経済的に不利となるばかりか他の物性
が損なわれる場合がある。

血宴酊金剋 本発明においては、前述した成分（Ｄ）のシアヌレート
変性オルガノポリシロキサンとともに、必要に応じてケ
イ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有し
、さらにアルコキシ基およびエポキシ基の少なくとも１
種を有するオルガノポリシロキサンを併用することによ
り、接着性を顕著に向上させることが可能となる。この
オルガノポリシロキサンは、所定の基材に対して自己接
着性を向上させる様に作用するものであって、それ自体
は公知のものである。

例えば特公昭５３−２１０２６号開示のアルコキシシロ
キシ基を有するもの、特公昭５３−１３５０８号開示の
エポキシ含有炭化水素基を有するもの、特公昭５９−５
２１９号開示のアルコキシシロキシ基及びエポキシ含有
炭化水素基を有するもの等が好適に使用される。更に具
体的には、これに限定されるものではないが、次のケイ
素化合物を例示することができる。

＼ ／ これらは、用途に応じて適宜重合度等を増大させて使用
することも可能である。

上述したオルガノポリシロキサンは、必要に応じて成分
（Ａ）のオルガノポリシロキサン１００重量部当り０〜
２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で使
用することができる。

また本発明の組成物においては、その用途等に応じて、
充填剤等の種々の配合剤を配合することができる。

例えば、充填剤としては、付加型シリコーンゴム組成物
について通常使用されているものは全て使用することが
でき、具体的にはヒユームドシリカ、沈降性シリカ、疎
水化処理したシリカ、カーボンブラック、二酸化チタン
、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉末
、けいそう土、ケイ酸カルシウム、タルク、ベントナイ
ト、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等が単独或いは
２種以上の組合せで使用される。

かかる充填剤の配合量は、本発明の目的を損なわないか
ぎり任意であるが、−船釣には成分（Ａ）のオルガノポ
リシロキサン１００重量部当り６００重量部以下とされ
る。またこれらの内でもヒユームドシリカは２５重量部
以下とすることが好ましく、アルミナ等の場合には３０
０〜５００重量部の範囲が好適であり、充填剤の吸油量
、表面積、比重等に応じて好適な添加量は異なる。

また硬化物の強度を補強するためには、特公昭３Ｂ−２
６７７１号、特公昭４５−９４７６号等に開示されてい
るＳｉＯ□単位、ＣＨｚ＝ＣＨ（Ｒ’　ｚ）−ＳｉＯｏ
、　ｓ単位及びＲ’　、−５ｉＯ０，５単位（Ｒ’は不
飽和脂肪族基を含まない１価の炭化水素基）を含む樹脂
構造のオルガノポリシロキサンを添加することもできる
。

更に組成物の硬化速度を制御する目的で、特公昭４８−
１０９４７号に開示されているＣＨ，＝ＣＨＲ”ＳｉＯ
単位（Ｒ”は上記Ｒ゛と同じ）を含むオルガノポリシロ
キサン、米国特許第３．４４５．４２０号明細書に開示
されたアセチレン系合物、及び米国特許第３．５３２．
６４９号明細書に開示された重金属のイオン性化合物等
を配合することができ、また硬化物の耐熱衝撃性、可撓
性等を向上させるために無官能のオルガノシロキサンを
配合することもできる。

更に必要に応じて、ベンガラ、黒ベンガラ、酸化セリウ
ムなどの着色剤や耐熱向上剤、カーボン、酸化チタン、
ベンゾトリアゾール、炭酸亜鉛、炭酸マンガンなどの難
燃性付与剤、ビニル基含有シロキサン、アセチレン系化
合物などの付加反応制御剤、発泡剤等も適宜配合するこ
とができる。

（発明の効果） 本発明の接着性オルガノポリシロキサン組成物は、それ
単独で容易に、金属類のみならずポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂等の各種エンジニアリングプラスチック
と強固に接着させることが可能であり、しかも接着耐久
性も顕著に向上した。

さらに本発明の両末端変性オルガノポリシロキサンは０
°Ｃでも液状のため寒冷期の配合調製も容易で工業的に
非常に有利である。

従って本発明によれば、付加硬化型のオルガノポリシロ
キサン接着組成物を、極めて広い種々の用途に適用する
ことが可能となった。

（実施例） 以下の実施例において「部」は全て重量部を意味し、ま
た粘度は全て２５°Ｃの値である。

合成例１ ＣＨｚＣＨ＝Ｃ）ｌｚ ・・・・・・（Ｄｌ）の合成 ５００ｍｆ４つロセパラプルフラスコ内にトリアリルイ
ソシアヌレート１００ｇ　（０，４０モル）、乾燥トル
エン２００ｇ及び０．５％の塩化白金酸アルコール溶液
を０．２ｇ仕込み、８０°Ｃに加熱後ジメチルクロルシ
ラン４２ｇ　（０，４４モル）を滴下し、２時間８０°
Ｃにて反応を完結させた。その後ストリップにて未反応
物を除いた後、 ４×１０ ｔｏｒｒ。

１３０°Ｃにて ＣＨ。

Ｃ と２　＼　　／　＼ ＯＮ　ゝ０ Ｈ２ＣＨ ＣＨ２ １２４ｇ得た。

これを加水分解、 中和、 水洗、乾 ろ過により無色透明粘稠液体である化合物（Ｄｉ）１０
１ｇ採取した。

合成例２ ｃｎｚｃｏ＝ｃｎｚ ・・・・・・（Ｄ２）の合成 ５００＋ｗＡ４つロセバラブルフラスコ内にトリアリル
イソシアヌレート１００ｇ　（０，４０モル）、乾燥ト
ルエン２００ｇ及び０．５％の塩化白金酸アルコール溶
液を０．２ｇ仕込み、１００”Ｃに加熱後平均式で表さ
れるオルガノシロキサン１５０ｇ　（０，２６モル）を
滴下し、６時間１００°Ｃにて反応を完結させた。

冷却後活性炭３ｇを添加し、２５°Ｃで８時間攪拌後処
理をした。ろ過したのち、２０　ｔｏｒｒ、　１７０°
Ｃにて未反応物をストリップして無色透明粘稠液体であ
る化合物（Ｄ２）を２１０ｇ採取した。

裏施炭上 下記成分、即ち、 ジメチルポリシロキサン　　　　　１００部ジメチルビ
ニル基で両末端封鎖 粘度；　５０００　ｃＳｔ フェームドシリカ　　　　　　　　　１５部トリメチル
シリル基で表面疎水化 比表面積；　３００ｍ”／ｇ 塩化白金酸のオクタツール溶液　　０．０２部２重量％
の白金含有 ３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン（制御剤）　
　　　　　　　　　　０．００５部を加えて均一に混合
した。

更に下記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンを２．５部、及び下記式（ＩＩ）で表
されるオルガノポリシロキサン３．０部、並びに−合成
例１で合成した両末端変性オルガノポリシロキサン（Ｄ
ｌ）を１．５部添加混合し、接着組成物（イ）を調製し
た。

この組成物（イ）を、１２０℃／６０分の条件で硬化さ
せた後、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じてゴム物性を測定
し、また各種被着体との剪断接着力及びその浸水耐久性
を測定した。測定結果を第１表に示す。

実ＪｌｉＪｕ 主剤のジメチルポリシロキサンとして下記の２種のもの
を使用する。

ＣＨ３ （ａ）；分子鎖両末端にＣｌｈ・ＣＨ−Ｓｉ−、及び分
子内に平Ｈ３ ＣＨ３ 均１個の一５’ｉ０−　　＋　を有し、３０　、０ＯＯ
ｃＳ　ｔの粘ＣＨ＝ＣＨ！ 度を有するもの。

ＣＨ３ （ｂ）；分子鎖両末端にＣＵｔ・ＣＨ−５ｉ−、を有し
、６００ｃＳ　ｔＨ３ の粘度を有するもの。

下記成分、即ち、 ジメチルポリシロキサン（ａ） ジメチルポリシロキサンら） アルミナ（平均粒径５μｍ） 塩化白金酸のオクタツール溶液 （実施例１と同じ） ５０部 ５０部 ３００部 ０．１部 ３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン（制御剤）　
　　　　　　　　　　０．０３部を加えて均一に混合し
た。

更に下記平均組成式（Ｉ［［）で表されるオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンを４．４部及び下記の構造式
のオルガノポリシロキサン（ＩＶ）４．０部並びに合成
例２で合成した両末端変性シロキサン（Ｄ２）を３．０
部添加混合し接着組成物（０）を調製した。

（Ｉｎ） （ＩＶ） この組成物（ＩＩ）を１３０℃／３０分の条件で硬化さ
せて実施例１と同様にゴム物性及び接着力を測定した。

測定結果を表１に示す。

比較例１．２ 実施例１及び実施例２おいてそれぞれ両末端変性オルガ
ノポリシロキサン（ＤＩ）　、　（Ｄ２）を使用せずに
各側と同様にして比較組成物ａ、ｂを調製し、同様の測
定を行った。測定結果は表１に併せて示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基
   を有し、２５℃における粘度が１００〜２００，０００
   ｃＳｔであるオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個
   以上有し、前記オルガノポリシロキサンのアルケニル基
   １個当り該水素原子を０．６〜６．０個供給する量のオ
   ルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）白金または白金化合物系触媒、 （Ｄ）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は水素原子、或いは非置換又は置換のアル
   キル基、アリール基、アルケニル基の何れかを示し、且
   つこれらＲ＾１の少なくとも１個はアルケニル基であり
   、 Ｒ＾２及びＲ＾３は、水素原子または置換、非置換の一
   価炭化水素基を示し、 ａは１〜８の整数、 ｎは０〜１００の整数を示す、 で示される不飽和イソシアヌレート変性オルガノポリシ
   ロキサン、 を含有していることを特徴とする接着性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。
2. （２）請求項（１）に記載の組成物を硬化してなる硬化
   物。