JPH02200648A - １，４―ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造法 - Google Patents
１，４―ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造法Info
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- JPH02200648A JPH02200648A JP1019752A JP1975289A JPH02200648A JP H02200648 A JPH02200648 A JP H02200648A JP 1019752 A JP1019752 A JP 1019752A JP 1975289 A JP1975289 A JP 1975289A JP H02200648 A JPH02200648 A JP H02200648A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒド
ロフランの製造法に間するものである。詳しくは、コハ
ク酸及び／又は無水コハク酸から１，４−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法の改良
に関するものである。
ロフランの製造法に間するものである。詳しくは、コハ
ク酸及び／又は無水コハク酸から１，４−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法の改良
に関するものである。
（従来の技術〉
従来、コハク酸及び／又は無水コハク酸を水素化して１
，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを
製造する方法については多数の提案がなされている。例
えば、パラジウム−レニウム触媒（特開昭４３−２１８
６３６号公報）、ルテニウム触媒（特開昭５７−１０９
７３６号公報）、コバルト触媒（特公昭４７−４２８３
２号公報）、ニッケルーレニウム触媒（特公昭５４−１
２４３０号公報）、銅−クロム触媒（特公昭６２−５４
２８９号公報）等の固体触媒を使用して、固定床又は懸
濁液相により水素化反応を行なう方法が知られている。
，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを
製造する方法については多数の提案がなされている。例
えば、パラジウム−レニウム触媒（特開昭４３−２１８
６３６号公報）、ルテニウム触媒（特開昭５７−１０９
７３６号公報）、コバルト触媒（特公昭４７−４２８３
２号公報）、ニッケルーレニウム触媒（特公昭５４−１
２４３０号公報）、銅−クロム触媒（特公昭６２−５４
２８９号公報）等の固体触媒を使用して、固定床又は懸
濁液相により水素化反応を行なう方法が知られている。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、上記のような触媒を使用する従来の方法
は、反応条件が苛酷である上、活性及び選択性の点で充
分満足し得る水準にあるとはいえず、工業的に必ずしも
有利な方法とは言い難いものであった。
は、反応条件が苛酷である上、活性及び選択性の点で充
分満足し得る水準にあるとはいえず、工業的に必ずしも
有利な方法とは言い難いものであった。
本発明は、上記従来法による問題点を解決し、温和な条
件下において優れた選択率でコハク酸及び／又は無水コ
ハク酸を水素化することにより、効率よ＜１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方
法を提供することを目的とするものである。
件下において優れた選択率でコハク酸及び／又は無水コ
ハク酸を水素化することにより、効率よ＜１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方
法を提供することを目的とするものである。
（課題を解決するための手段）
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、コハク酸及び／又は無水コハク酸を水素化
して１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフ
ランを製造する際に、特定の成分からなるルテニウム系
触媒を使用し、かつ特定の方法で水素化反応を行なうと
きは、温和な条件下で選択性よく目的物が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の
要旨は、コハク酸及び／又は無水コハク酸を液相で水素
化することにより１，４−ブタンジオール及び／又はテ
トラヒドロフランを製造する方法において、（イ）ルテ
ニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ヘキサフルオ
ロホスフェートアニオンからなるルテニウム系触媒の存
在下、反応により生成する１、４−ブタンジオールとは
相溶性の少ない溶媒を使用して水素化反応を行なうこと
を特徴とする１、ドブタンジオール及び／又はテトラヒ
ドロフランの製造法に存する。
重ねた結果、コハク酸及び／又は無水コハク酸を水素化
して１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフ
ランを製造する際に、特定の成分からなるルテニウム系
触媒を使用し、かつ特定の方法で水素化反応を行なうと
きは、温和な条件下で選択性よく目的物が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の
要旨は、コハク酸及び／又は無水コハク酸を液相で水素
化することにより１，４−ブタンジオール及び／又はテ
トラヒドロフランを製造する方法において、（イ）ルテ
ニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ヘキサフルオ
ロホスフェートアニオンからなるルテニウム系触媒の存
在下、反応により生成する１、４−ブタンジオールとは
相溶性の少ない溶媒を使用して水素化反応を行なうこと
を特徴とする１、ドブタンジオール及び／又はテトラヒ
ドロフランの製造法に存する。
以下に本発明の詳細な説明するに、本発明の原料物質は
、コハク酸又は無水コハク酸あるいは両者の混合物であ
る。これ等の原料は、必ずしも純粋なものである必要は
なく、コハク酸及び／又は無水コハク酸を製造する際の
原料であるマレイン酸、フマル酸あるいは無水マレイン
酸等の不飽和ジカルボン酸が不純物として混入していて
もよい。
、コハク酸又は無水コハク酸あるいは両者の混合物であ
る。これ等の原料は、必ずしも純粋なものである必要は
なく、コハク酸及び／又は無水コハク酸を製造する際の
原料であるマレイン酸、フマル酸あるいは無水マレイン
酸等の不飽和ジカルボン酸が不純物として混入していて
もよい。
本発明においては、以下に示す（イ）、（ロ）及び（ハ
）からなる触媒成分を使用するものである。
）からなる触媒成分を使用するものである。
（イ）ルテニウム：
本発明におけるルテニウム系触媒を構成するルテニウム
としては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の何れ
も使用することができる。ルテニウム化合物としては、
ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体的には例え
ば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二本酸化ル
テニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（
アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウ
ム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリ
ウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエ
ニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモトリカルボニル
ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ヒドリドルテニウム、ビス（トリーｎ−ブチルホスフィ
ン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリ
ルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテ
ニウム、オクタデカカルボニルへキサルテニウム酸ジセ
シウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸
テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の
金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量は、通常
反応溶液１リツトル中のルテニウムとして０．０００１
〜１００ミリモル程度、好ましくは０．００１〜１０ミ
リモルである。
としては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の何れ
も使用することができる。ルテニウム化合物としては、
ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体的には例え
ば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二本酸化ル
テニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（
アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウ
ム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリ
ウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエ
ニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモトリカルボニル
ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ヒドリドルテニウム、ビス（トリーｎ−ブチルホスフィ
ン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリ
ルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテ
ニウム、オクタデカカルボニルへキサルテニウム酸ジセ
シウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸
テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の
金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量は、通常
反応溶液１リツトル中のルテニウムとして０．０００１
〜１００ミリモル程度、好ましくは０．００１〜１０ミ
リモルである。
（ロ）有機ホスフィン：
本発明においては、触媒成分として有機ホスフィンを使
用することが必要であり、有機ホスフィンは、主触媒で
あるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの
活性状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。
用することが必要であり、有機ホスフィンは、主触媒で
あるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの
活性状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。
有機ホスフィンの具体例としては、トリーｎ−ブチルホ
スフィン、ジメチル−〇−オクチルホスフィン等のトリ
アルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィン
のようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニ
ルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、ジメ
チルフェニルホスフィンのようなアルキルアリールホス
フィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンのような多官能性ホスフィン類が挙げられる。有機ホ
スフィンの使用量は、通常ルテニウム１モルに対して０
．１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モルである
。また有機ホスフィンは、それ自体単独で、あるいはル
テニウム触媒との複合体の形で反応系に供給することが
できる。
スフィン、ジメチル−〇−オクチルホスフィン等のトリ
アルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィン
のようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニ
ルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、ジメ
チルフェニルホスフィンのようなアルキルアリールホス
フィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンのような多官能性ホスフィン類が挙げられる。有機ホ
スフィンの使用量は、通常ルテニウム１モルに対して０
．１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モルである
。また有機ホスフィンは、それ自体単独で、あるいはル
テニウム触媒との複合体の形で反応系に供給することが
できる。
（ハ）ヘキサフルオロホスフェートアニオン二本発明の
触媒成分としては、更にヘキサフルオロホスフエートア
ニオン（Ｐ Ｆ ｅ−）を使用することが必要であり、
これは主触媒であるルテニウムに対する付加的な促進剤
として作用し、ルテニウムの長所を生かして比較的温和
な条件下で水素化反応を進行させると共に、触媒活性の
向上、触媒活性の安定性及び目的物の選択性の向上に寄
与するものと考えられる。
触媒成分としては、更にヘキサフルオロホスフエートア
ニオン（Ｐ Ｆ ｅ−）を使用することが必要であり、
これは主触媒であるルテニウムに対する付加的な促進剤
として作用し、ルテニウムの長所を生かして比較的温和
な条件下で水素化反応を進行させると共に、触媒活性の
向上、触媒活性の安定性及び目的物の選択性の向上に寄
与するものと考えられる。
ヘキサフルオロホスフェートアニオンの供給形態として
は、触媒の調製過程又は水素化反応中において共役塩基
を生成するものであればよく、例えばブレンステッド酸
又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、銀塩等の塩類の形態が挙げられる。このよう
な酸又はその塩の量は、ルテニウム１モルに対し０．０
１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範
囲である。
は、触媒の調製過程又は水素化反応中において共役塩基
を生成するものであればよく、例えばブレンステッド酸
又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、銀塩等の塩類の形態が挙げられる。このよう
な酸又はその塩の量は、ルテニウム１モルに対し０．０
１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範
囲である。
本発明のルテニウム系触媒は、上記（イ）、（ロ）及び
（ハ）の成分の外に、場合により中性配位子を含有する
ことができる。中性配位子としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタ
ジェン、シクロペンタジェン、シクロオクタジエン、ツ
ルボナシエン等のオレフィン類、−酸化炭素、ジエチル
エーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、アセトフェノン、ペンツフェノン、シク
ロヘキサノン、プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息
香酸、酢酸エチル、酢酸フリル、安息香酸ベンジル、ス
テアリン酸ベンジル等の含酸素化合物、酸化窒素、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、シク
ロヘキシルイソニトリル、ブチルアミン、アニリン、ト
ルイジン、トリエチルアミン、ビロール、ピリジン、Ｎ
−メチルホルムアミド、アセトアミド、１，１，３．３
−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、カブロラ
クタ１１、ニトロメタン等の含窒素化合物、二硫化炭素
、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、ジメチル
スルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン、ジメ
チルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等の含硫黄
化合物、トリブチルホスフィンオギシト１、エチルジフ
ェニルホスフィンオキシト、トリフェニルホスフィンオ
キシト、ジエチルエールホスフィネート、ジフェニルメ
チルホスフィネート、０．０−ジメチルメチルホスホノ
チオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の
有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。
（ハ）の成分の外に、場合により中性配位子を含有する
ことができる。中性配位子としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタ
ジェン、シクロペンタジェン、シクロオクタジエン、ツ
ルボナシエン等のオレフィン類、−酸化炭素、ジエチル
エーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、アセトフェノン、ペンツフェノン、シク
ロヘキサノン、プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息
香酸、酢酸エチル、酢酸フリル、安息香酸ベンジル、ス
テアリン酸ベンジル等の含酸素化合物、酸化窒素、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、シク
ロヘキシルイソニトリル、ブチルアミン、アニリン、ト
ルイジン、トリエチルアミン、ビロール、ピリジン、Ｎ
−メチルホルムアミド、アセトアミド、１，１，３．３
−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、カブロラ
クタ１１、ニトロメタン等の含窒素化合物、二硫化炭素
、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、ジメチル
スルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン、ジメ
チルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等の含硫黄
化合物、トリブチルホスフィンオギシト１、エチルジフ
ェニルホスフィンオキシト、トリフェニルホスフィンオ
キシト、ジエチルエールホスフィネート、ジフェニルメ
チルホスフィネート、０．０−ジメチルメチルホスホノ
チオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の
有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。
本発明の水素化反応は液相で行なわれるが、反応に際し
反応生成物である１、４−ブタンジオールと相溶性の少
ない溶媒を使用し、相分離しながら反応を行なうことを
特徴とする。１．４−ブタンジオールと相溶性の少ない
溶媒としては炭素数的５〜３０の芳香族炭化水素又は脂
肪族炭化水素類が挙げろヘキサン、オクタン、ペンタデ
カン、スクワラン、テトラリン、シクロヘキサン、デカ
リン等が使用される。溶媒の使用量は、反応液全量に対
し、溶媒を３０重量％以上９５重量％程度が好適である
。
反応生成物である１、４−ブタンジオールと相溶性の少
ない溶媒を使用し、相分離しながら反応を行なうことを
特徴とする。１．４−ブタンジオールと相溶性の少ない
溶媒としては炭素数的５〜３０の芳香族炭化水素又は脂
肪族炭化水素類が挙げろヘキサン、オクタン、ペンタデ
カン、スクワラン、テトラリン、シクロヘキサン、デカ
リン等が使用される。溶媒の使用量は、反応液全量に対
し、溶媒を３０重量％以上９５重量％程度が好適である
。
本発明の方法に従って、コハク酸及び／又は無水コハク
酸の水素化反応を行なうには、反応容器に、原料物質、
前記の触媒成分及び溶媒を装入し、これに水素を導入す
る。水素は、窒素あるいは二酸化炭素等の反応に不活性
なガスで希釈されたものであってもよい。反応温度は通
常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である
。工業的に実施する場合の好ましい反応系内の水素分圧
は、通常０．１〜２００ ｋｇ／ｃｍ２、特に１〜１５
０ ｋｇ／ ｃｍ２である。反応は回分方式及び連続方
式の何れでも実施することができ、回分方式の場合の所
要反応時間は通常１〜２０時間である。
酸の水素化反応を行なうには、反応容器に、原料物質、
前記の触媒成分及び溶媒を装入し、これに水素を導入す
る。水素は、窒素あるいは二酸化炭素等の反応に不活性
なガスで希釈されたものであってもよい。反応温度は通
常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である
。工業的に実施する場合の好ましい反応系内の水素分圧
は、通常０．１〜２００ ｋｇ／ｃｍ２、特に１〜１５
０ ｋｇ／ ｃｍ２である。反応は回分方式及び連続方
式の何れでも実施することができ、回分方式の場合の所
要反応時間は通常１〜２０時間である。
反応終了後、反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離
手段により、目的物である１、４−ブタンジオール及び
／又はテトラヒドロフランを回収することができる。蒸
留残渣は触媒成分として反応系に循環される。
手段により、目的物である１、４−ブタンジオール及び
／又はテトラヒドロフランを回収することができる。蒸
留残渣は触媒成分として反応系に循環される。
（実施例）
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定さ
れるものではない。
発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例１
２００１の誘導攪拌機付オートクレーブに、ルテニウム
アセチルアセトナート０．２０ ｇ（０，５ミリモル）
、トリオクチルホスフィン１．７ ｇ（５，０ミリモル
）、アンモニウムへキサフルオロホスフェート０．４１
ｇ（２，５ミリモル）、無水コハク酸２０ ｇ（２０
０ミリモル）及びｍ−キシレン８０１を仕込み、オート
クレーブ内を窒素ガスで置換した後、２００℃に加熱し
た。この時点で水素を圧入し水素圧５０ｋｇ／ ｃｍ２
で２００℃、６時間加熱処理して水素化反応を行なった
。反応終了後、オートクレーブを開くと、二層に分離し
ており、上層は主としてｍ−キシレンであり、また下層
は主として生成物である１、４−ブタン転化率は９５．
４％であり、１．４−ブタンジオールの選択率は４６．
５％であり、テトラヒドロフランの選択率は５．３％で
あった。また、中間生成物であるγ−ブチロラクトンの
選択率は３８．９％であった。
アセチルアセトナート０．２０ ｇ（０，５ミリモル）
、トリオクチルホスフィン１．７ ｇ（５，０ミリモル
）、アンモニウムへキサフルオロホスフェート０．４１
ｇ（２，５ミリモル）、無水コハク酸２０ ｇ（２０
０ミリモル）及びｍ−キシレン８０１を仕込み、オート
クレーブ内を窒素ガスで置換した後、２００℃に加熱し
た。この時点で水素を圧入し水素圧５０ｋｇ／ ｃｍ２
で２００℃、６時間加熱処理して水素化反応を行なった
。反応終了後、オートクレーブを開くと、二層に分離し
ており、上層は主としてｍ−キシレンであり、また下層
は主として生成物である１、４−ブタン転化率は９５．
４％であり、１．４−ブタンジオールの選択率は４６．
５％であり、テトラヒドロフランの選択率は５．３％で
あった。また、中間生成物であるγ−ブチロラクトンの
選択率は３８．９％であった。
実施例２
２００１の誘導攪拌機付オートクレーブに、ルテニウム
アセチルアセトナート０．２０ ｇ（０，５ミリモル）
、トリオクチルホスフィン１．７ ｇ（５，０ミリモル
）、アンモニウムへキサフルオロホスフェート０．４１
ｇ（２，５ミリモル）、無水コハク酸１０ ｇ（１０
０ミリモル）及びｎ−へブタン９０ｍ１を仕込み、実施
例１と同様にして水素化反応を行なった。得られた反応
生成物を分析したところ、無水コハク酸の転化率は９２
．７％であり、１．４−ブタンジオールの選択率は８．
０％であり、テトラヒドロフランの選択率は７９．６％
であった。またγ−ブチロラクトンの選択率は１０００
％であった。
アセチルアセトナート０．２０ ｇ（０，５ミリモル）
、トリオクチルホスフィン１．７ ｇ（５，０ミリモル
）、アンモニウムへキサフルオロホスフェート０．４１
ｇ（２，５ミリモル）、無水コハク酸１０ ｇ（１０
０ミリモル）及びｎ−へブタン９０ｍ１を仕込み、実施
例１と同様にして水素化反応を行なった。得られた反応
生成物を分析したところ、無水コハク酸の転化率は９２
．７％であり、１．４−ブタンジオールの選択率は８．
０％であり、テトラヒドロフランの選択率は７９．６％
であった。またγ−ブチロラクトンの選択率は１０００
％であった。
２００１の誘導攪拌機付オートクレーブに、ルテニウム
アセチルアセトナ−） ０．１０ ｇ（０，２５ミリモ
ル）、トリオクチルホスフィン０．８５ ｇ（２，５ミ
リモル）、アンモニウムへキサフルオロホスフェート０
．２０５ ｇ（１，２５ミリモル）、無水コハク酸１０
ｇ（１００ミリモル）及びトリメチルベンゼン９０ｍ
１を仕込み、実施例１と同様にして水素化反応を行なっ
た。得られた反応生成物を分析したところ、無水コハク
＝ １１− 酸の転化率は９６．７％であり、１．４−ブタンジオー
ルの選択率は４６．０％であり、テトラヒドロフランの
選択率は７．７％であった。またγ−ブチロラクトンの
選択率は３１．２％であった。
アセチルアセトナ−） ０．１０ ｇ（０，２５ミリモ
ル）、トリオクチルホスフィン０．８５ ｇ（２，５ミ
リモル）、アンモニウムへキサフルオロホスフェート０
．２０５ ｇ（１，２５ミリモル）、無水コハク酸１０
ｇ（１００ミリモル）及びトリメチルベンゼン９０ｍ
１を仕込み、実施例１と同様にして水素化反応を行なっ
た。得られた反応生成物を分析したところ、無水コハク
＝ １１− 酸の転化率は９６．７％であり、１．４−ブタンジオー
ルの選択率は４６．０％であり、テトラヒドロフランの
選択率は７．７％であった。またγ−ブチロラクトンの
選択率は３１．２％であった。
実施例４
実施例３で使用したトリメチルベンゼンの代りにスクワ
ラン９０１を使用し、他は実施例３と同様にして水素化
反応を行なフた。得られた反応生成物を分析したところ
、無水コハク酸の転化率は９３．９％であり、１，４−
ブタンジオールの選択率は１４．４％であり、テトラヒ
ドロフランの選択率は２０．７％であった。またγ−ブ
チロラクトンの選択率は３４．９％であった。
ラン９０１を使用し、他は実施例３と同様にして水素化
反応を行なフた。得られた反応生成物を分析したところ
、無水コハク酸の転化率は９３．９％であり、１，４−
ブタンジオールの選択率は１４．４％であり、テトラヒ
ドロフランの選択率は２０．７％であった。またγ−ブ
チロラクトンの選択率は３４．９％であった。
ニウムアセチルアセトナ−） ０．２０ ｇ（０，５ミ
リモル）、トリオクチルホスフィン１．７ ｇ（５，０
ミリモル）、無水コハク酸１０ ｇ（１００ミリモル）
及びｍ−キシレン９０１を仕込み、実施例１と同様にし
て水素化反応を行なった。得られた反応生成物を分析し
たところ、無水コハク酸の転化率は９７．７％であり、
１．４−ブタンジオールの選択率は３．９％であり、テ
トラヒドロフランの選択率は０．６％であった。また、
γ−ブチロラクトンの選択率は８４．５％であった。
リモル）、トリオクチルホスフィン１．７ ｇ（５，０
ミリモル）、無水コハク酸１０ ｇ（１００ミリモル）
及びｍ−キシレン９０１を仕込み、実施例１と同様にし
て水素化反応を行なった。得られた反応生成物を分析し
たところ、無水コハク酸の転化率は９７．７％であり、
１．４−ブタンジオールの選択率は３．９％であり、テ
トラヒドロフランの選択率は０．６％であった。また、
γ−ブチロラクトンの選択率は８４．５％であった。
（発明の効果）
本発明方法によれば、コハク酸及び／又は無水コハク酸
を液相で水素化することにより１．４−ブタンジオール
及び／又はテトラヒドロフランを製造するに際し、前記
（イ）、（ロ）及び（ハ）からなるルテニウム系触媒を
使用し、かつ１，４−ブタンジオールと相溶性のない溶
媒を使用することによって、比較的温和な条件下におい
て、優れた選択率で目的物を製造することができ、その
実用上の価値は大きい。
を液相で水素化することにより１．４−ブタンジオール
及び／又はテトラヒドロフランを製造するに際し、前記
（イ）、（ロ）及び（ハ）からなるルテニウム系触媒を
使用し、かつ１，４−ブタンジオールと相溶性のない溶
媒を使用することによって、比較的温和な条件下におい
て、優れた選択率で目的物を製造することができ、その
実用上の価値は大きい。
Claims (1)
- （１）コハク酸及び／又は無水コハク酸を液相で水素化
することにより１，４−ブタンジオール及び／又はテト
ラヒドロフランを製造する方法において、（イ）ルテニ
ウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ヘキサフルオロ
ホスフェートアニオンからなるルテニウム系触媒の存在
下、反応により生成する１，４−ブタンジオールとは相
溶性の少い溶媒を使用して水素化反応を行なうことを特
徴とする１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒド
ロフランの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1019752A JP2611831B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | １，４―ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1019752A JP2611831B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | １，４―ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02200648A true JPH02200648A (ja) | 1990-08-08 |
| JP2611831B2 JP2611831B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=12008073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1019752A Expired - Lifetime JP2611831B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | １，４―ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2611831B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005524704A (ja) * | 2002-05-02 | 2005-08-18 | ディビー プロセス テクノロジー リミテッド | カルボン酸およびその誘導体を水素化するための均一系プロセス |
| JP2007510638A (ja) * | 2003-10-31 | 2007-04-26 | ディビー プロセス テクノロジー リミテッド | ジカルボン酸および／またはその酸無水物の水素化の均一系方法 |
-
1989
- 1989-01-31 JP JP1019752A patent/JP2611831B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005524704A (ja) * | 2002-05-02 | 2005-08-18 | ディビー プロセス テクノロジー リミテッド | カルボン酸およびその誘導体を水素化するための均一系プロセス |
| US7709689B2 (en) | 2002-05-02 | 2010-05-04 | Davy Process Technololgy Limited | Homogenous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof |
| US9636671B2 (en) | 2002-05-02 | 2017-05-02 | Davy Process Technology Limited | Homogeneous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof |
| JP2007510638A (ja) * | 2003-10-31 | 2007-04-26 | ディビー プロセス テクノロジー リミテッド | ジカルボン酸および／またはその酸無水物の水素化の均一系方法 |
| US7498450B2 (en) | 2003-10-31 | 2009-03-03 | Davy Process Technology Limited | Homogeneous process for the hydrogenation of dicarboxylic acids and/or anhydrides thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2611831B2 (ja) | 1997-05-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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