JPH02200813A - 芳香族ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融液晶性芳香族ポリエステルからなる高強
力、高弾性率繊維の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

オキシベンゾイルコポリエステル線維を加熱および延伸
して強度および弾性率を改良することは特公昭５７−２
４４０７号公報で公知である。また異方性溶融物を不活
性雰囲気下で加熱することにより強度を５０％以上増大
させることは特公昭５５−２０００８号公報で公知であ
る。

〔本発明が解決しようとする課題〕

異方性溶融物を形成するポリマーから得られる芳香族ポ
リエステル繊維は、高強力と高弾性率を示し、耐熱性、
耐薬品等にも優れた性能を示し。

注目されている。しかし得られた繊維は、剛直な分子が
高度に配向している九め、フィブリル化ｆ座屈を生じや
すく、耐摩耗性や耐疲労性が劣るという問題がある。ま
た、高強力を得るには、不活性雰囲気下で長時間の熱処
理が必要であり、不活性ガスの使用量が多くコストアッ
プとなる。

〔課題を解決する丸めの手段〕

活性ガス中での熱処理により酸化反応に基づく架橋反応
等が繊維表面で起り、フィブリル化や座屈の起りにくい
繊維が得られることを見い出した。

しかし活性ガス中での熱処理では、いわゆる強度の頭打
ち現象が起り、長時間処理しても、目的とする高強力糸
が得られない場合が多い。

本発明者等はこれらの特徴をふまえ鋭意研究を重ねた結
果、不活性雰囲気での処理とそれに引続く活性雰囲気で
の処理を組合せることにより、目的の強度を保持し、か
つフィブリル化ｆ座屈を起しに＜＜、耐疲労ａ、耐摩耗
性の著しく優れた芳香族ポリエステル繊維を低コストで
製造する方法に到達したものである。

すなわち、異方性溶融物を形成し得る芳香族ポリエステ
ルを、該ポリマーの流れ温度より１０℃以上高い温度で
、かつ剪断速度が１０３ｓｅｃ以上となるようにノズル
から紡糸し、該紡糸した繊維を。

該繊維の流れ温度以下の温度で、該繊維の強力が５０％
以上増大しない時間不活性雰囲気下で熱処理し、その後
活性雰囲気下で更にその強力を５０チ以上壇大させる時
間熱処理することを特徴とする芳香族ポリエステル繊維
の製造方法である〇本発明に言う異方性溶融物を形成し
得る芳香族ポリエステルとは、芳香族ジオール、芳香族
ジカルボン１１！、芳香族ヒドロキシカルボン酸等を主
成分とするポリマーであり、溶融相において光学的異方
性を示すものである。このような特性は、ホットステー
ジにのせ九試料ｔ−窒素雰囲気下で昇温加熱し、その透
過光を観察することにより容易に認定することが出来る
。

本発明に使用される異方性溶融物の好ましい例は、下記
の反復成分の２〜４種の組合せからなるものである。

本発明の効果が最も顕著に発揮されるのは。

〔ここでＸおよびＹはＨ２Ｃ、Ｂｒ又はＣＨｓテ）の系
であり、特にナフトエ酸成分が５〜４５モルチ含まれて
いる芳香族ポリマーである。

このような溶融異方性ポリマーから繊維を形成すること
は公知の溶融紡糸技術により得られ、例えばｑ！ｆ開昭
５０−４３２２３号、特開昭５０−１５７６１９号、特
開昭５０−１５８６９５号、特開昭５４−７７６９１号
等に記載されている方法によって得られるが、本発明者
らの検討結果では、ポリマーの流れ温度より１０°Ｃ以
上高い温度（かつ溶融液晶を形成している温度範囲内）
で、剪断速度が１Ｏｓｅｃ　　以上となるようノズルか
ら吐出し紡糸する必要がある。

この条件をはずれると、分子の配向が不十分なため、本
発明の熱処理法で、目的の高強力が得られなくなるため
である。

本発明に言う剪断速度（γ）とは、ノズル径をｒ（ｃｍ
）、単孔当りのポリマー吐出量をＱ（ｍ／１ｌｅｅ）と
するとき で計算される。

本発明に使用される好ましい紡糸した繊維（原糸）の範
囲は、単繊度が１〜１０，０００デニールで。

強度が１〜２０１ｉ’／ｄのものである。

本発明に言う流れ温度とは、重合体が流れを開始する温
度であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で比較的容易に測
定することが出きる。

本発明に言う流れ温度測定に用いた方法を以下に述べる
。

ＤＳＣ（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、ＴＡ３０００）
装置に、サンプルをｌＯ〜２０１Ｎｉとり、アルミ製パ
ンへ封入した後、キャリアーガスとしてＮ２を１００ｃ
ｃ　７分流し、昇温速度２０℃／分で測定し、吸熱ピー
クの位置の示す温度で示される。ポリマーの種類によっ
ては、上記１　ｓｔ　Ｒｕｎで明確な吸熱ピークが現わ
れない場合もある。しかる場合は、５０℃／分の昇温速
度で、予想される融点より５０℃高い温度で３分程度完
全に溶融した後８０℃／分で％　５０℃まで冷却し、し
かる後２０℃／分の昇温速度で測定するとよい。

この流れ温度は、熱処理により漸進的に上昇するもので
ある。従って、初めの流れ温度より高い熱処理温度にす
ることも可能である。

処理は、目的により、緊張下あるいは、無緊張下で行っ
てもよい。また形状は、カセ状、チーズ状、トウ状（金
網等にのせて処理する）、あるいは、ローラ間の連続処
理によって行なわれる。繊維の形態は、フィラメント、
紡績糸、カットファイバーいずれも可能である。

本発明に言う不活性雰囲気下とけ、窒素、アルゴン等の
不活性ガス中あるいけ減圧下を意味し、酸素等の活性ガ
スが０．１体積チ以下であることを言う。

かかる不活性雰囲気下で流れ温度以下、好ましくは流れ
温度以下、（流れ温度−２０℃）以上の温度で該繊維（
原糸）の強力を５０％以上増大しない時間処理する。不
活性雰囲気下では、５０チまでの強力アンプは、比較的
短時間で行なわれ、従って不活性ガスの使用量も少なく
てすむ。５０チ以上強力を増大させると次の活性雰囲気
下での酸化や架橋反応が十分進行しなくなるためか１本
発明の効果であるフィブリル化の防止や疲労性、摩耗性
の改善が得られない。好ましくは１強力が３０〜４０チ
増大する時間処理した後、直ちに（処理温度をあまり低
下させず）活性雰囲気中で処理することである。

本発明に言う活性雰囲気とは、酸素等の活性ガスを１１
以上含んでいる雰囲気を言い、好ましくは、１０チ以上
の酸素含有気体であり、工業的な点からは空気を用いる
ことがコスト的に最も有利である。水分があると加水分
解反応も併行しておこるので（露点＝−４０℃）以下の
乾燥空気を使用すると、高強力でかつ、目的とする耐疲
労性、耐摩耗性の優れた繊維が得られる。かかる低露点
の乾燥空気社、例えばモレキュラーシーブスを用いるこ
とＫよシ容易に得られる。

本発明の大きな利点は、高価な不活性ガスの使用量が少
なくてすむため、不活性ガスの再使用を行なわなくとも
工業的に十分成立つことである。

このため複雑な回収装置が不要であり、ま九副生成物除
却の作業も不要と々る。

本発明の方法によって得←れた繊維は、酸化反応が生じ
るため若干赤味を帯び九着色する。活性ガス中の酸素濃
度が高いほど、また処理時間が長いほど、より着色する
。処理温度は、漸時上昇させ、最終的には、初めの流れ
温度の１０℃以下まで上げることが、調造コスト及び得
られる繊維の物性上好ましい。

ところでと０ｎｆＲ維を用いた産業上の利用例としては
次の様なものがあり、本発明の方法によって得られる繊
維もこの様な用途に適するものであるＯ ！、　パルプ状で使用されるもの ｌ）摩耗材（他繊維との混合使用、樹脂の補強）ブレー
キライニング、クラッチフェーシング、軸受け ２）その他 パツキン材、ガスケット、ろ過材、研磨材２、　カット
ファイバー　チョツプドヤーン状で使用されるもの 紙（絶縁紙、耐熱紙）、スピーカー用振動材、セメント
補強材、樹脂補強材 ３、　フィラメント、紡績糸、ヤーン状で使用されるも
の テンションメンバー（光ファイバー等）　、０−プ、コ
ード、命綱、釣り糸、縫い糸、延縄４、　織物あるいは
編物状で使用されるもの自動車、列車、船、飛行機等の
内張、防護具（防弾チョッキ、安全手袋、安全ネット、
ギブス、魚網、耐熱耐炎服、マフラー　前掛け）、へ工
鍵５、　ゴム、樹脂補強用に使用されるもの１）ゴム関
係 タイヤ、ベルト、各種タイミングベルト、ホースのゴム
補強用資材 ２）樹脂関係（カーボン、ガラス繊維との）・イブリッ
ト スキー板、ゴルフクラブやゲートボール等のヘットトゾ
ヤフト、ヘルメット、バット、テニスやバドミントン等
のラケットフレーム、メガネフレーム、プリント基盤、
モーター回転子のスロット、絶縁物、パイプ、高圧容器
、自動車、列車、船、飛行機等の一次あるいは二次構造
体以下実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明は、これにより限定されるものではない。。

〈実施例〉 本発明に言うフィブリル化とは、ヤーンを１００２の張
力下で三点のチタンガイドに通し、１００ｍ／ｒｕｉｎ
で１時間走行させた時のガイドに付着するフィブリルの
量により、多いものを×、全く出ないものを○、中間を
Δとして評価し念。

本発明に言う座屈性とは、リング撚糸機で３００Ｔ　／
　ｍの撚をかけた糸を解撚し、顕微鏡下で観察し、座屈
が多く観察されるものを×、はとんど観察されないもの
を○、中間をΔとして表わした。

本発明に言う摩耗性とは、試料ヤーンを１０本引揃え、
反転側転体と他端の滑車とに１．５回ヨリ合せ、８の字
状にセットし滑車に３りの荷重をかけ１反転回転体でヤ
ーンを往復ヨリ合せ摩耗させ切断までの回数を求める耐
繊維間摩耗と、１／１０ｔ　／　ｄの荷重をかけ、直径
１０３の丸砥石（回転数：１００回／分、接触角：１０
０度）で接断までの回数で示す耐グラインダー摩耗テス
トの両者で評価した。

耐疲労性の評価は、１５００ｄｒのヤーンを、下撚２　
ｓ　（）　Ｔ　／　ｍ　＊上撚２８０　Ｔ　／　ｍ　ノ
双糸とし、コートをつくり、ゴム中に包埋して行うベル
ト屈曲テスト法で２５万回処理した後の強力保持率で行
った。

実施例１１比較例１．２ ｐ−オキシベンゾイル成分７０　ｍｏ１％、及び６才キ
シ−２ナフトイル成分３０ｍｏ１％の組成から成る芳香
族ポリエステルを得た。

このポリマーの流れ温度Ｔｍは２７８℃、対数粘度ｙｌ
ｎｈは６．３２ｄｌｌ？であった。）ｙｉｎｈの測定は
、試料をペンタフルオロフェノールＫＯ１１重量％溶解
シ（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中で、ウツペロー
デ型粘度計を用い測定し、 で求めた。

このポリマーを２軸混練型押出機でベントより１０　Ｔ
ｏｒｒに減圧し、持込空気と発生ガスの除却を行つ九後
、ギヤポンプにて計量１３０ω／ｍｉｎの吐出量で紡糸
頭に導き、サンド層、金属細線からなるフィルター（ナ
スロンｌＯμ）で濾過したのち３２０℃で紡糸した。ノ
ズルは、０．１１ＵφＸ４００Ｈで巻取速度は、　１０
００　ｍ／ｍｉｎでおこなった。剪断速度Ｔは％　５５
，２０　Ｑ　５ｅｃ−’である。このものの繊維性能は ヤーンデニール（ＤＲ）＝　１４９９　ｄｒ強　　　度
　　（ＤＴ）＝　　１２．２　ｆ／ｄ伸　　　度　　（
ＤＥ）＝　　　２．３％であった。得られたフィラメン
トをステンレスの穴あきボビンに無機繊維からなるクツ
ション材（厚さ１２．５ｍ）でカバーしたものの上に巻
密度０，４８３ｙ／ｃｒ、で約６　Ｋｐ巻いたものを３
本つ〈シ、次の三つの条件Ａ、Ｂ１Ｃで熱処理した。

〔共通条件〕

処理気体および缶体の温度は、プログラムコントロール
で次のｆｌＡＫ行なった。

（１）気体、缶体を１８０℃に予熱して試料を仕込む ｆ２）１８０℃から２４０℃までの昇温を１時間で行う ｔａ）　２４０℃から２６０℃までの昇温を１時間で行
う （４）　２６０℃から２８０℃までの昇温を２時間で行
う ｆ５）２８０℃から２８５℃までの昇温を６時間で行う （６）２８５°Ｃから１８０″ｃｉでｔｖ降温を１時間
で行う気体の流量　０．３Ｎ♂／ｍｉｎ〔条件Ａ（比較
例１）〕 処理気体とし７て９９．９９９％のＮ２を使用〔条件Ｂ
（比較例２）〕 処理気体としてモレキュラ〜シーブスで除湿した（露点
−−６０℃）の乾燥空気を使用〔条件Ｃ（実施例１）） スタートから４時間まで９９．９９９−〇Ｎ２で処理し
、その後（露点＝−６０℃）の乾燥空気で処理。

上記３条件についての処理時間と強度上昇の関係を＠１
図に示す。

Ｃ条件に於いて、　Ｎ２→ａｉｒ　Ｋ切替えた４時間の
強度は、１６．９ｆ／ｄであり、原糸強度の３８．５チ
の増大である。最終的に得られた繊維の物性を第１表に
示す。

第　　１　　表 第２表にそれぞれの評価結果を示す。

第　　２　　表 Ｌ＊は５日立カラーアナライザーシステムにより求め念
。

熱処理中のＮ２使用量は、製品ＩＫｐｊすＡ法が３３Ｎ
ｒｌ／ｑ％Ｂ法はゼロ、Ｃ法は１２　Ｎ　ｒｌ／Ｋｐで
ある。

Ｂ法は強度が２２．８ｔ／ｄと低（、Ｌ＊＝７１．０か
らもわかるように着色が大きく、かつ、６に２巻ボビン
の最内層と最外層との着色の程度に差を生じ、商品価値
を下げるものであった。

空気処理を含む、Ｂ法、Ｃ法は、フィブリル化、座屈が
発生しずらくなり、耐摩耗性、耐疲労性が向上すること
がわかる。

さらに、Ｎ２→ａｉｒへの切替時間を種々変更しＮ２→
ａｉｒへの切替時点の変更によシ最終的に得られる繊維
の物性がどの様に変化するかを調べた。

実施例１において、Ｎ２→ａｉｒへの切替時間を３時間
３０分（実施例２）％４時間２０分（実施例３）５時間
（比較例３）とし、他の条件は同一で実施した。

第３表に不活性雰囲気下での強度増加率（Ｎ２→ａｉｒ
への切替時点の指標であり、不活性雰囲気下での処理時
間が長くなるほど増加する。）および最終的に得られた
繊維の物性を示した。

実施例１および比較例１．２の結果についても合わせて
表示した。　　　　　　　　　　＞’、Ａ１”　、’ｊ
”０第２図に実施例１〜３、比較例１〜３で得られた不
活性雰囲気下での強力増加率と最終的に得られた繊維の
強度と耐繊維間摩耗の関係を示す（、実施例１〜３で得
られた繊維は、強度が２４ｆ／ｄ以上と高く、かつ耐摩
耗性、耐疲労性が良好であることがわかる。不活性ガス
中での強度増加率が５０％以上である６７．２チの比較
例３は、本発明の耐摩耗性、耐疲労性の改良効果がもは
や現われず、かつ窒素の使用量が増大し、製造コスト時
にも好ましくない。

実施例４．５ 実施例１に於いて、空気の代りｉｃ　、　Ｎ２に２優の
０２を混合した気体（実施例４）、１０チの０２を混合
した気体（実施例５）を用いて同様の熱処理を行った。

得られた繊維の物性を第４表に示す。

第　　　４　　　表 実施例４．５とも目的とする耐摩耗性、耐疲労性は向上
したｒ　ｔ−かじ、Ｎ２と０２の混合気体を使用するの
で経済的メリットは無くなる。

実施例６．比較例４ ｐ−アセトキノ安息香酸４０モル、テレフタール酸１５
モル、イ：ノフタール酸５モル、４．４−ジアセトキン
ジフェニル２０モルから紡糸用ポリマーチップを得た１
、このものの流れ温度は１４２４°Ｃであった。このも
のを、３５０τ〕でｏ、ｔｓｌｌＪφ×１００Ｈのノズ
ルより吐出ｆ４０σ／ｍｔｎで吐出させ、巻取速度ｅ　
ｏ　ｏ　ｍ／ｍｉｎで巻取り九。このときの剪断速度γ
−２０，１２０８６（！−’である。このものの原糸強
度は、５．８７ｆ／ｄであった。

このものをカセ状にとり、オーブン中に入れ、３００℃
の加熱Ｎ２で昇温しながら６時間処理した。

得られたｆＲ維の強度は、８．７ＦＭ’／ｄであり、強
度゛−加率は、４６チであった。更にこのものを３４０
の除湿空気で３０時間処理し、た（実施例６）。

られた６１Ｍの強度は１７．６ｒ／ｄであった。

除湿空気の代りに最後までＮ２ガスで処理したもの（比
較例４）の強度は２２．３ｒ／ｄであった。

両者の結果を第５表に示す。

第　　５　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の対象繊維について、熱処理雰囲気条
件をかえた場合の、処理時間と強度上昇の関係の１例を
示す図である。 Ａ　：　Ｎ２雰囲気下での熱処理 Ｂ：乾燥空気雰囲気下での熱処理 Ｃ：　Ｎ２雰囲気下での熱処理（４時間）後乾燥空気雰
囲気下での熱処理 第２図は不活性雰囲気下での強度増加率（％）に対する
耐繊維間摩耗および最終強度の関係を示した図である。 特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）異方性溶融物を形成し得る芳香族ポリエステルを、
   該ポリマーの流れ温度より１０℃以上高い温度で、かつ
   剪断速度が１０＾３ｓｅｃ＾−＾１以上となるようにノ
   ズルから紡糸し、該紡糸した繊維を、該繊維の流れ温度
   以下の温度で、該繊維の強力が５０％以上増大しない時
   間不活性雰囲気下で熱処理し、その後活性雰囲気下で更
   にその強力を５０％以上増大させる時間熱処理すること
   を特徴とする芳香族ポリエステル繊維の製造方法 ２）異方性溶融物を形成し得る芳香族ポリエステルが、
   本質的に下記〔 I 〕、〔II〕の反復構成単位からなる
   部分が９０重量％以上であり、かつ〔II〕の単位が５〜
   ５０モル％である、特許請求の範囲１）項記載の芳香族
   ポリエステル繊維の製造方法 ▲数式、化学式、表等があります▼…………〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…………〔II〕 ３）不活性雰囲気が純度９９．９％以上の加熱窒素気体
   中であり、活性雰囲気が１％以上酸素を混入した加熱気
   体中であることを特徴とする特許請求の範囲１）項また
   は２）項記載の芳香族ポリエステル繊維の製造方法 ４）活性雰囲気が（露点＝−４０℃）以下の乾燥空気で
   あることを特徴とする特許請求の範囲１）項ないし３）
   項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル繊維の製造方
   法