JPH02201322A - 非線形光学素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、レーザ光の波長変換を行う非線形光学素子と
その製造方法に関するものである。

（ロ）従来の技術 多種ある非線形光学現象の中でら第２次高調波発生（Ｓ
　ＨＧ　）はレーザ光の波長を簡便に１／２に短波長化
できるため、オプトエレクトロニクス分野において光デ
イスク用の光源やレーザプリンター用の光源等記録・光
源への応用を目指した研究がなされている。

最近、２−　ｓ＋ｅｔｈｙｌ−４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌ
ｉｎｅ（Ｍ　Ｎ　Ａ　）に代表される、π−電子共役系
を有した有機結晶が極めて２次の非線形光学特性が高く
、従来のＫＤｐ（ＫＨｅｐｏ、）やＬｉＮｂｏｚなどの
ようなよく知られた無機結晶に比して、！０３程度効率
か高いことが予想され多くの研究がなされている。

また、非線形光学現象は光のパワー密度が高いことが要
求されるため、なるべく狭い領域に光を閉じ込める方法
が検討されている。その方法としては、 （１）円筒形のガラスキャピラリ中に、上記有機非線形
光学結晶を成長させて円形導波路にする方法。

（２）ガラス基板上に平面状に有機非線形光学素材の薄
１ｈ単結晶を成長させてスラブ型導波路を作成する方法
。

（３）ガラス基板にドライエツチングによりスペーサを
設け、光導波ｉＪを形成し、その光導波溝に有機非線形
光学素材を充填し結晶成長させ、３次元光導波路を作成
する方法。

などが検討されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 一般にＭＮＡなどの高い非線形光学特性をａ１″る有機
結晶では、結晶内の分極軸がある特定の方位に限定され
ており、どの方位でも高い非線形光学効果を示す訳では
ない。そのため光導波路にした場合、光の伝搬方向と結
晶性の高い非線形光学特性を示す方向とを一致させる必
要がある。

しかし、前記（１）の円筒形光導波路では結晶成長の方
向を任意にコントロールすることが難しく、適切な方位
に結晶を成長させることは一般に難しい。

また、前記（２）のスラブ型導波路では一面に結晶を成
長させた後、特定の方向を選択することが可能であるが
、必ずしも希望する方位にのみ成長させることができな
いため不必要な部分が多く、歩留りが悪くなるばかりで
はなく、水平方向での狭い領域での光の閉じ込めを実現
することができない。

また、前記（３）の３次元光導波路においては、垂直方
向、水平方向ともに狭い領域を確保し光をその中に閉じ
込めることが可能であるが、有機素材のキャピラリ作製
工程において基板へのゴミの混入等により光導波溝以外
の部分にも間隙が生じ、それによって光導波溝にのみの
有機非線形光学素材の充填が困難であった。

本発明の目的は、従来の光導波路に比べて垂直方向、水
平方向ともに有機非線形光学素材を閉じ込められる狭い
領域を確保した３次元光導波溝を作成し、効率よく有機
非線形光学素材を得られた光導波溝に充填し、従来にな
いより高い非線形光学効果を実現可能ならしめる非線形
光学素子とその製造方法とを実供することにある。

（ニ）課題を解決するための手段 この発明は、基板上に、光導波路用の１１４を有するク
ラッドとしての感光性ポリイミド層が設けられ、上記溝
に上記感光性ポリイミド層よりも屈折率の高いコアとし
ての有機非線形光学結晶が形成されてなる非線形光学素
子である。

そして、この非線形光学素子の光導波路は、一つの基板
上に感光性ポリイミド形成用素材源としてのレジスト液
を塗布してレジスト膜を形成し、焼成に付した後レジス
ト膜の上に光導波路用の溝のパターンを有するマスク層
を形成し、次いで露光してレジスト膜に光導波路用の溝
を設け、さらに焼成してレジスト膜のイミド化を完了さ
せてクラッドとしての感光性ポリイミド膜を形成し、そ
のポリイミド膜の上面を他の基板で被覆して上記感光性
ポリイミド膜を両基板で挟持し、その後上記光導波路用
の溝に有機非線形光学素材を結晶成長させて上記光導波
路用のｉｔ４にコアとしての有機非線形光学結晶を形成
して得られるものである。

すなわち、この発明は、スペーサ兼クラッド層に感光性
ポリイミドを用いて光導波溝を形成し、その光導波溝に
コアとしての有機非線形光学結晶を成長させて、非線形
光学特性の高い光導波路を形成するようにしたものであ
る。

この発明における基板としては、コア部の有機非線形光
学結晶の屈折率よりも低い屈折率を有するものであれば
良く、例えばガラス基板や石英基板等が好ましい。

この発明におけるクラッドとしては、感光性ポリイミド
が最も望ましいとの結論に達した。なぜなら感光性ポリ
イミドはガラスとの密着性が高く、該材料をスペーサと
して用いた場合、キャピラリライズの際に、第２図に示
す光導波路用のＷＩＩ３以外の部分に有機結晶が吸い上
がることはなく、その結果効率よく溝部分に有機非線形
光学素材を閉じ込めることが可能となるためである。ま
た、感光性ポリイミドは高温まで比較的安定で、有機結
晶の作成のためにキャピラリライズやゾーンメルトによ
る結晶成長をおこなう際に有機非線形光学素材と反応す
ることがないこともその理由としてあげられる。

この発明における有機非線形光学素材としては、２−ｍ
ｅｔｌ＋ｙｌ−４−ｎｉｔｒｏａｎｉ　１ｉｎｅ、いわ
ゆるＭＮＡに代表されるπ−電子共役系を有した２次の
非線形光学特性の高い有機結晶だけを材料として使用す
るのが好ましい。

また、上記ゾーンメルトによる結晶成長の他に溶媒によ
る再結晶法としてＭＮＡの飽和溶液を使用するのも好ま
しく、これはＭＮＡ粉末をアセトンや、メタノールある
いはエタノール等の極性を有する溶媒に溶かしてなる。

前者の有機結晶だけを用いる場合には、ゾーンメルト（
ブリッジマン法）を用いて光導波路用の溝にコアとして
の有機非線形光学結晶を配設できる。

すなわち、イミド化の完了した感光性ポリイミド膜を両
基板に挟持した状態で、例えば、光導波路用の溝にＭＮ
Ａ結晶をキャピラリライズ法により充填してサンプルを
作製し、続いて水平ブリッジマン法により結晶成長をお
こなう。この際、第５図に示すように、ブリッジマン炉
７内のヒーター８間にサンプル９を１３１’ｃ（ＭＮＡ
の融点）に保持し、紐体ｌＯを介してモータ１１により
サンプル９をＡで示ず矢印方向に：２＋ｚ／ｓｉｎで引
き出す。なお、第５図において、８ａは熱電対、１２は
電圧供給源、１３は温調器である。

このようにしてコアとしてのＭＮＡ単結晶が育成される
。

なお、このゾーンメルトによるコアの形成に際しては、
上記のごとく材料としてＭＮＡ結晶を挙げたがこれに限
らず２次の非線形光学の高い材料、例えば、３−５ｅｔ
ｈｙｌ　−４−ｎ１Ｌｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘ
ｉｄｅ　（ＰＯＭ）や２−　（ｎ−ｐｒｏｌｉｎｏ＋）
　−５ｎｉＬｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（ＰＮＰ）も適用可
能である。

一方、後者の飽和溶液を用いる場合には、上述した溶媒
による再結晶法を用いてコアを作成できる。

すなわち、その手順としては、例えば、ＭＮＡ粉末の場
合、 １、ＭＮＡ粉末をアセトンに溶かしたＭＮＡのアセトン
飽和溶液を作る。

２．２枚のガラス基板によって形成される光導波路溝と
しての間隙に、該溶液をキャピラリライズにより吸い上
げる。

３、これを低温恒温炉内でＩＯ日間程度放置する。

この時の炉内温度は２５〜３０℃くらいが望ましい。

なお、この再結晶法を用いたコアの形成に関しても、溶
質としてＭＮＡのみならず、ＰＯＭやＰＮＰ等も適用可
能である。

この発明において、感光性ポリイミド層の屈折率は、第
４図に示すように、はぼり、Ｓ〜１．７であり、コアと
しての有機非線形光学結晶のそれはポリイミドのものよ
り高ければ良い。

（ホ）作用 コア部が非線形光学特性の高い素材からなり、その周囲
が対象とする波長領域でコア部より屈折率の低い材料か
らなる平面型非線形光学素子において、上下に２枚の基
板を設け、両基板間に光導波路用の溝を有するよう感光
性ポリイミド層をパターン形成し、かつこのポリイミド
層をスペーサ兼クラッドとするとともに、その光導波路
用の溝内に有機非線形光学素材を充填し、結晶成長させ
ることによりコアとしての有機非線形光学結晶を得るよ
うにしたもので、光導波路用の溝の寸法を容易に制御で
きるとともに、３次元光導波路における垂直および水平
方向の狭い領域に有機非線形光学結晶を配設できる。

また、クラッドとしての感光性ポリイミド層をスペーサ
として用いたことから、有機非線形光学素材の結晶成長
中に両基板における光導波路用の溝が形成された部分以
外の領域へ非線形光学素材かにじみ出すおそれはな（な
る。

さらに、光導波路用の）１１！を形成するに際しては感
光性ポリイミド層を用いているので、通常のフォトレジ
スト塗布工程を採用できる。

（へ）実施例 以下この発明を実施例に基づいて詳述する。なお、これ
によってこの発明は限定されるものではない。

第２図において、非線形光学素子の光導波路は、２つの
ガラス基板ｌおよび２上に光導波路用の）７１１３を有
するクラッドとしての感光性ポリイミド層４と、このポ
リイミド層４よりも屈折率の低いコアとしてのＭＮＡ結
晶５とから主としてなる。

次に製造方法について説明する。

第１．２．５図において、第１図（ａ）に示すように、
一つのガラス基板上１にレジスト液を塗布してレジスト
膜４ａを形成し［第１図（ｂ）参照］、焼成に付した後
レジスト膜４ａの上に光導波路用のｄｌｔのパターンを
有するマスク層６を形成し、次いで露光して［第１図（
ｃ）参照］レジスト膜４ａに光導波路用のＩｔ　３を設
け、さらに焼成してレジスト膜４ａのイミド化を完了さ
せてクラッドとしての感光性ポリイミド＠４を形成し［
第１図（ｄ）参照］、そのポリイミド膜の上面をもう一
つのガラス基板２で被覆して感光性ポリイミド膜４を両
店板ｌおよび２で挟持し［第１図（ｅ）参照］、その後
光導波路用のｆ＋１３にＭＮＡを結晶成長さｌて光導波
路用の′７１Ｉｔ３にコアとしてのＭＮＡ結晶５を形成
して第２図に示す光導波路１５を得る。

上記製造工程において、第１図（ａＸｂ）　（ｃ）　（
ｄ）は、スベーザ兼クラッドとしての感光性ポリイミド
の塗布、及びパターン形成工程を示す訳であるが、これ
は通常のフォトレジストとしてのレジスト液の塗布、及
びパターン形成工程と同様であり、レジスト液をスピン
コード法により塗布した後紫外線露光、現像を行い溝を
形成する。この時マスクの形状、並びにスピンコーター
の回転数、及びフ」−トレジストの粘度調整を行うこと
により、幅０．８μ僧以上、深さ０．１μｍから１０μ
ｍの範囲で任意に１７４の形状を変えることができる。

なお、第１図（＋１）に示す最終工程のポストベーキン
グは４００℃で３０ｍ１ｎ行うことが必要であり、これ
より低い温度で行うと完全にイミド化反応が終了せず、
前述のキャピラリライズやゾーンメルトによる結晶成長
の際に、有機非線形光学素材と反応してしまい光導波路
を形成することができなくなる。逆にこれより高い温度
で行うとポリイミド薄膜の屈折率が大きくなる可能性が
あり、あまり大きくなりすぎると光導波路として好まし
くない。

第４図に本工程により作成したポリイミド薄膜の屈折率
の波長依存性を示す。屈折率の測定は自動エリプソメー
ターを使用して行った。

その後、こうして形成した上面にもう一枚の基板をかぶ
せることによりできた空隙にＭＮＡをキャピラリライズ
法により充填し、水平ブリッジマン法により結晶成長を
行うことによって光導波路を形成した。

また、第３図はこの発明の他の実施例を示す。

すなわち、上記実施例で得た光導波路において、上面基
板２を剥がすことにより、上面クラッド層が空気からな
る光導波路１６の形成も可能である。

なお上記両実施例において、上述のｉｉ＋Ｔの寸法形状
を変えることにより、任意の結晶方位を有する光導波路
を形成することか可能である。例えばＭＮＡ単結晶は成
長面の最ら広い面に（０１０）面が成長し易いことが知
られており、従って１ｉ＋１の寸法形状によってそのｆ
４の上面に（０１０）面を成長させることや、またこれ
と垂直な方向に（０１０）面を成長させることら可能で
ある。ただし、どの有機結晶にも適用されるものではな
い。

（ト）発明の効果 以上のようにこの発明によれば、コア部が非線形光学特
性の高い有機素材からなり、その周囲の屈折率が、対象
とする波長域でいずれもコア部屈折率よりも小さい材料
からなる、平面型非線形光学水子において、光導波Ｈ４
部分の寸法制御と並びに光導波ｄ１！部分への有機非線
形光学素材の封じ込めを容易に可能ならしめ、該部分に
３次元光導波路を形成するようにしたので、次のような
効果を奏す。

（１）本発明の非線形光学素子は、垂直方向、水平方向
ともに狭く限られた部分に光導波路のコア部が形成され
ているため、光の閉じ込めが効果的に行われ効率の高い
素子となっている。

（２）本発明の製造方法によれば、垂直方向だけでなく
水平方向の狭く限られた部分にも有機結晶を成長させる
ことができる。このため得られた非線形光学素子は、光
パワー密度が高く効率のよいものとなる。

（３）本発明による製造方法はブリッジマン法もしくは
、溶媒による再結晶法で作製できる多くの結晶に応用で
きるため適用できる材料が広い。

（４）本発明の非線形光学素子ではスペーサ兼クラッド
として感光性ポリイミドを用いているため、通常のフォ
トレジスト塗布工程で製造でき、安価で歩留りよく光導
波箭のパターンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示す製造工程説明図、第
２図（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ上記実施例により得ら
れた非線形光学素子における光導波路の断面図および平
面図、第３図（ａ）および（ｂ）はそれぞれ他の実施例
を示す第２図相当図、第４図は本発明においてスペーサ
兼クラッドとして用いた感光性ポリイミドの屈折率の波
長依存性を示した特性図、第５図は上記実施例を示す要
部構成説明図である。 １．２・・・・・・ガラス基板、３・・・・・・光導波
路用の溝、４・・・・・・感光性ポリイミド層、 ５・・・・・・ＭＮＡ結晶、６・・・・・・マスク層、
７・・・・・・ブリッジマン炉、８・・・・・・ヒータ
ー８ａ・・・・・・熱電対、ＩＯ・・・・・・紐体、１
１・・・・・・モータ、１５．１６・・・・・・光導波
路。 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に、光導波路用の溝を有するクラッドとして
   の感光性ポリイミド層が設けられ、上記溝に上記感光性
   ポリイミド層よりも屈折率の高いコアとしての有機非線
   形光学結晶が形成されてなる非線形光学素子。 ２、一つの基板上に感光性ポリイミド形成用素材源とし
   てのレジスト液を塗布してレジスト膜を形成し、焼成に
   付した後レジスト膜の上に光導波路用の溝のパターンを
   有するマスク層を形成し、次いで露光してレジスト膜に
   光導波路用の溝を設け、さらに焼成してレジスト膜のイ
   ミド化を完了させてクラッドとしての感光性ポリイミド
   膜を形成し、そのポリイミド膜の上面を他の基板で被覆
   して上記感光性ポリイミド膜を両基板で挟持し、その後
   上記光導波路用の溝に有機非線形光学素材を結晶成長さ
   せて上記光導波路用の溝にコアとしての有機非線形光学
   結晶を形成することを特徴とする非線形光学素子の製造
   方法。