JPH02201352A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ、画像もしくはポジ画
像を形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像形成
方法が知られている。この方法における記録用光源とし
て、半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半
導体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり
、他のＨｅ−Ｎｅレーザー　アルゴンレーザーなどより
も長寿命で、かつ赤外域に発光するため、赤外域に感光
性を有する感光材料を用いると明るいセーフライトが使
用できるため、取り扱い作業性が良くなるという利点を
有している。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要な時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体か
ら遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の中
間にハレーション防止層が置かれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これ等の着色すべき層は親水性コロイドからなる場合が
多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足する赤外線吸収用の染料として、
例えば特開昭６２−１２３４５４号に記載の分子内に少
なくとも３個の酸基を有するトリカルボジアニン色素が
挙げられるが、これをハロゲン化銀写真感光材料に適用
すると、必ずしも経時保存性の面で充分安定でなく、感
度の低下または残色の劣化を引き起こすことが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、現像処理後の残色か少ない
赤外光に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、良好な画像
を形成し経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

Ｃ問題を解決するための手段〕 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層がカヂオン性のジおよびトリカルボジア
ニン色素からなる群から選ばれる少なくとも１つによっ
て分光増感され、かつ、下記一般式〔Ｉ〕で表される染
料を少なくとも１種含有した親水性コロイド層を少なく
とも１層含有することを特徴とするノ＼ロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｘ及びＹはシアノ基、カルバモイル基、カルボン
酸エステル基及びカルボキシル基を表し、Ｒ１及びＲ２
は置換可能な基を表し、Ｒ１及びＲ４は水素原子、アル
斗ル基、アリール基及び複素環基を表し、Ｒ１とＲ４で
環を形成してもよい。αは０〜６整数、ｍはθ〜４の整
数を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

Ｘ及びＹで表される基のうち、カルバモイル基としては
、例えばカルバモイル、Ｎ−ヒドロキシエチルカルバモ
イル、Ｎ−モルホリノカルボニル等の基が挙げられ、カ
ルボン酸エステル基としては、例えばエトキシカルボニ
ル、ヒドロキシエトキシカルボニル等の基が挙げられる
。

Ｒ，及びＲ２で表される置換可能な基としては、例えば
ハロゲン原子ならびにアルキル、アリール、複素環、ア
ラルキル、アリールオキシ、ヒドロキン、アシルオキシ
、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ
、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、
アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルフ
ァモイル、スルホ又はその塩、シアノ、ニトロ、インシ
アナート、ウレイド等の多基が挙げられる。α及びｍが
各々、２以上の時、複数のＲ１及びＲ２は各々、同じで
も異なっていてもよい。

Ｒ１及びＲ，で表されるアルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、シクロ−＼キシル、ベンジル
、７エネチル等の基を、アリール基としては、例えばフ
ェニル、ナフチル等の基を、複素環基としては、例えば
ピリジル、テトラハイドロフリル、スルホラニル等の基
が挙げられる。

これらの基は置換基を有していてもよく、置換基として
は、例えばハロゲン原子ならびにヒドロキシ、アルコキ
シ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルスル
ホニル、スルホンアミド、シアノ、スルホ、アシルアミ
ノ、カルバモイル、スルファモイル等の多基を挙げるこ
とができる。

更にＲ１とＲ１が結合して環を形成してもよい（例えば
モルホリン環）。

Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、及びＲ４の少なくとも１つは、それ自
身がスルホ基又はカルボキシ基の様な水溶性基であるか
、又はスルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する
基であることが好ましい。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される染料（
以下、本発明の染料と称す）の具体例を以下に示すが、
本発明はこれ等に限定されるもの具体的化合物 （ｌＯ） ：）Ｕ３Ｋ 次に本発明の化合物の合成法について述べる。

本発明の化合物は、次の工程で容易に得ることができる
。

酸化剤 この合成法に関しては、例えばケミストリー・レターズ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　（１９８７）　
Ｎｏ、９．ｐＬ７６Ｌ〜１７６２も参考にすることがで
きる。

本発明の感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表され
る染料は、ハロゲン化銀乳剤中に含有させて、イラジェ
ーション防止染料として用いることもできるし、また非
感光性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルター
染料あるいは、ハレーション防止染料として用いること
もできる。また、使用目的により２種以上の染料を組合
わせて用いてもよいし、他の染料と組合わせて用いても
よい。本発明の染料をハロゲン化銀乳剤層中あるいは、
その他の親水性コロイド層中に含有させるためには、通
常の方法により容易に行なうことができる。一般には、
染料または、染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解し
、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、公
知の方法で塗布を行ない感光材料中に染料を含有させる
ことができる。これらの染料の含有量としては、使用目
的によって異なるが、一般には写真材料上の面積１ｍ２
当り１〜８００＋＊ｇになるように塗布して用いる。

本発明が適用される感光材料としては、黒白写真感光材
料の他、カラー写真感光材料も挙げることができる。前
者の例としては印刷用感光材料なとを挙げることができ
る。

上記染料は適当な溶媒（例えば、水、アルコール、メチ
ルセロソルブ等）に溶解して親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。これ等の染料は２種以上組合わせて用
いることもできる。

染料の添加量は、その目的に応じて異なるが一般に１０
−’　〜ｌ　ｇ／　ｍ”、好ましくは１０−’〜０．５
ｇ／　ｍ”の範囲で用いられる。

本発明の染料は特にイラジェーション防止の目的に有効
であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加
される。

本発明の染料は、またハレーション防止のための染料と
しても特に有用であり、この場合は支持体裏面あるいは
支持体と乳剤層の間に添加される。

本発明の染料はセーフライト安全性を付与するための染
料としても使用することができ、この場合は必要に応じ
て他の波長の光を吸収する染料と組合わせて乳剤層の上
部に位置する層（保護層等）に添加される。

その他、本発明の染料はフィルター染料としても有利に
用いることができる。

本発明の染料は、通常の方法によって目的の写真構成層
中に導入できる。すなわち、写真構成層のバインダーで
ある親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶液
を加え、この液を支持体上に、あるいは他の構成層上に
塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれに添加してもよく、例え
ば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層
、パック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散していくのを防止してや
ればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加し
た非感光性親水性コロイド層を塗布する方法が用いられ
る。また、多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親
水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層中に非拡散性染料、あるいは染料と共
にポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

次に本発明に用いられるカチオン性のジ又はトリカルボ
ジアニン赤外増感色素としては、下記−般式（ＩＩ−ａ
）およびＣＩ［−ｂ）で表される化合物が好ましい。

一般式（ＩＩ　−ａ） Ｒ１ｌ　　　　　　　　　　　　　　Ｒ＋　４一般式（
ｎ−ｂ） 式中、Ｙ１□、　Ｙ、２．　Ｙ２．およびＹ２２は、各
々５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非
金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナフト
チアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ナ７トオキサゾール環
、キノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、ベ
ンツイミダゾール核、ピリジン環等を挙げることができ
る。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

ＲＩｌ＋ＲＩ□、Ｒ２１およびＲ２２は、各々、置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表す。

ＲＩ３＋　Ｒ１４１ＲＩ！１　Ｒ１ｍ１　　Ｒ２４１Ｒ
２ＳおよびＲ３，は各々、水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル
基、結して５員環または６員環を形成することができる
。Ｘ＋＋およびＸ　２１はアニオンを表す。ｎｌｌ＋　
ｎ１２＋ｎｚ＋およびｎ。は０または１を表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、■−１へ−１３は前記一
般式ＣＩＩ−ｂ）で■−１４〜２１は一般式Ｃ１ｒ−ａ
）で表される化合物である。

■−１ しくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数
１−１８、好ましくは１〜４、）、アリール基を表し、
ＷｌとＷ２とは互いに連結して５員または６員の含窒素
複素環を形成することもできる。

また、ＲＩ３とＲ＋ｓおよびＲ２，とＲＺ＆は互いに連
ＣＪｓ Ｃ！Ｈ。

Ｇ ■ｅ ｅ ＋１−５ ＣＪｓ　　ＣｓＨｓ ＣＱＯ，ｅ Ｃ，Ｈ。

Ｃ！Ｈｓ ｎ−１１ ｎ−１２ ＣＩ、ＣＨ，ＯＨ ■−１８ ＋１−１９ ■−２０ ＣＩ、ＣＨ，Ｏ）！ Ｃ，Ｈ。

り ＣＨ，ＣＨ，０■ ■ ｌｅ 「−１５ ２Ｈｓ ｌｅ Ｃ２Ｈ。

（ｅ Ｉ［−１７ ― Ｃ２Ｈ５ｌｅ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１ｍｇ〜２ｇ、更に好ましくは５ｍｇ〜１ｇの範囲で
ハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分数することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏閣特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又はＩ）Ａｇをコントロールしつつ
逐次同時に添加することにより生成させてもよい。この
方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ノ１０ゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度を
コントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なノ＼ロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（ｉｌｌ）面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持゛
つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径表す）は、２μｍ以下が好
ましいが、特に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状の）＼ロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算
したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合しても
よい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（１９７
８年１２月）および同１８７１６号（１９７９年１１月
）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
て示した。

まｔ；、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関し
ては特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３ハロゲ
ン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他の親水
性コロイド層にはす度安定性の改良などを目的として、
水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔料
、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、安定剤等を添加することができる。また、支
持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処
理を行い、必要に応じて下塗層を設けることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９８０ｔＱ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
へキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１０％水溶液　　　　　２．８ｍ４へ
キサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．００１％水溶液　　　　２．５ｍＱ溶
液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８０ｍ＋２塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　３８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４２
ｇ溶液溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８０＋ｎＱ硝酸銀　　　　　　　　　　　　
　　ｌ”７０ｇ４０℃に保温された上記溶液中に、ｐＨ
を３　、　ｐＡｇを７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び
溶液Ｃを同時に関数的に８０分間に亙って加え、更に５
分間攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５
．６に調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、５００ｍ
Ｑの水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０℃で３０分間
分散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６
５モル％、平均粒径０．２７μｍの立方体粒子が得られ
る。

クエン酸１％の水溶液を１０ｍ１２．塩化ナトリウム５
％の水溶液をＩＯｍＱ加えて、ｐＨ５，５，ｐＡｇ７に
調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液
を１０ｍ１２及び０．２％の塩化金酸水溶液７ｍ１２を
加えて５７°Ｃで熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに表１に示す本発明およ
び比較の赤外増感色素の０．１％メタノール溶液をハロ
ゲン化銀１モル当り５０ｍ＜２加え、それぞれにカブリ
防止剤としてｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾー
ルの０．５％溶液を２５ｍＬ安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル１，３．３ａ、７テトラザインデンの１
％溶液１８０ｍ＋２．及びゼラチンの１０％水溶液３０
０ｎ＋＋２を加え熟成を停止させた。

これらに塗布助剤として、１０％のトリーミープロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を１５ｍＱ、
増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶
液を５０ｍ（２，アクリル酸ブチルの高分子ポリマーラ
テックスを３０ｇ、安定剤としてハイドロキノンの２０
％水溶液を２０ｍ１２．臭化カリウムの１０％水溶液を
２０ｍ１２添加攪拌し、硬膜剤としてテトラキス　（ビ
ニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩の
ｌ　　：　０．２５モル反応生成物をゼラチンＩｇ当り
５０ｍｇ添加し、第１表に示す乳化分散物を蛍光増白剤
付量として１５ｍｇ／ｍ’になるように添加し、クエン
酸でｐＨ−５，６に調整して、乳剤層用塗布液を調整し
た。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、表１記載の染料を付量が２００ｍｇ／ｍ’
になるように加え、更に第１表に示す乳化分散物を蛍光
増白剤付量として１５ｍｇ／ｍ”になるように添加し、
増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶
液をｌ　５ｎ＋Ｑ加えて、ハレーション防止層用塗布液
を調製した。

（保護層用塗布液の調製） ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハク
酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を
３０ｍｇ／　ｍ２、マット剤として平均粒径４μｍのポ
リメチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ”、含弗素界面
活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０ｍｇ／ｍ２、硬
膜剤としてホルマリンをゼラチンＩｇ当り１０ｍｇ添加
し、保護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ） Ｃ）Ｉ２ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚ）ｉＨ Ｎａ０ｓＳ　　ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚ）ｅＨ（試料
の調製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｗｔ％含有する厚さ１１０μｍのポリエチレンコート紙
上に同時３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は１．
４ｇ／ｌ１１２、ゼラチン塗布量は／％　レー’ｉ　ａ
　７防止層が１．４ｇ／ｍ”、乳剤層が］、、４ｇ／ｍ
２、保護層が０．９ｇ／ｍ”であツタ。

得られた試料を、それぞれ二分し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５°Ｃ相対湿度５
０％の恒温器で７２時間加熱処理した。

即日および経時劣化試料を光学クサビ及びコダックラフ
テンフイル’ｌ　−Ｎｏ、８８Ａを通してキセノンフラ
ッシュで１０−’秒の閃光露光した後、自動現像機とし
てサクラオートマチックプロセッサーＧＲ−１４（コニ
カ株式会社製）、現像液として第２表、第３表に処方の
現像液と定着液を用いて現像処理を行い、評価した。ま
た、残色評価用として、未露光の試料も同様に処理した
。なお処理条件は、現像が３８°Ｃ２０秒、定着が約３
８℃２０秒、水洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０°
Ｃであった。

得られた結果を８４表に示す。なお感度は、濃度１．０
を与えるのに必要な露光量の逆数で、試料ｌを１００と
した相対値である。

また、露光をかけずに処理をした試料については、残色
を目視評価し、５段階評価を行い　「５」は無色、「１
」は強い青色系の残色を示した。「３」を下回る残色は
、一般的な使用に耐えないレベルである。

表１の結果より明らかなように、本発明に属する試料２
．６．９およびｌＯは感度、残色とも良好で、かつ経時
での性能の劣化が少ないことがわかる。

（油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製）下記油溶性蛍光
増白剤（Ｆ）５．０ｇをタレジルフェニルホスフェート
１ＯＯＩＩＩＱと酢酸エチル１００ｍＱの混合溶液に溶
解し、この溶液全量をトリプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム塩を３ｇ含む１２％ゼラチン水溶液１５０
０ｍｆｆと混合し、超音波分数により乳化分散した後、
アクリル酸ブチルポリマーラテックスを固型分として１
０ｇ加えて油溶性蛍光増白剤の乳化分散物を調製した。

蛍光増白剤（Ｆ） 現像液処方 純水（イオン交換水） 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二ナト 水酸化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ジエチレングリコール ｌ−フェニル−４，４−ジメチル− ３−ピラゾリジノン ｌ−フェニル−５−プルカブトチ ゾール 臭化カリウム ハイドロキノン 炭酸カリウム 純水（イオン交換水） 上げる。

現像液のｐＨは約１０．８であった。

定着液処方 （組成Ａ） 千オ硫酸アンモニウム ０ｍｇ ３．５ｇ ０ｇ ５ｇ を加えてｌ　、　ＯＯＯｍＱに仕 （７２，５％ｗ／ｖ水溶液） 約　　８００＋＋＋Ｑ ０ｇ リウム塩　２ｇ １０．５ｇ ００ｍｇ ５ｇ ００ｍｇ トラ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼　　　　酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢　　酸（９０％ｗ／ｗ水溶液） （組成り） 純　　水（イオン交換水） 酢　　酸（５０％ｗ／ｗ水溶液） 硫酸アルミニウム （ＡＱ２０．換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）４０
ｍＱ ７ｇ ６．５ｇ ｇ ｇ １３．６ｍ（２ １７ｍ（２ ４，７ｇ ２６．５ｇ 使用時に水５００ｍ１２中に上記組成Ａ１順に溶かし、
ｌＱに仕上げて用いた。

液のｐＨは約４．３であった。

比較赤外増感色素 組成りの この定着 比較染料 実施例２ ゼラチン６０ｇを水で溶解し、その中に表２で示す染料
を２．０ｇそれぞれ添加した。更に延展剤としてｌ−デ
シル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−ス
ルホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０ｍＱ、硬膜剤と
してグリオキザールの４％水溶液４５ｍＣ加えて全量１
ｆ２とした。このゼラチン含有水溶液をポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上にゼラチン付量が３．２
ｇ／ｍ”になるように塗布した。一方、実施例１と同様
にして塩臭化銀（塩化銀６２モル％、臭化銀３８モル％
、平均粒径０．２６μｍ１立方晶粒子）乳剤を得た。こ
の乳剤を金増感及びイオウ増感したのち、ハロゲン化銀
１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンを１．５９１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを０，２ｇ添加し分割し、表２
に示す赤外増感色素の０．１％メタノール溶液をハロゲ
ン化銀１モル当り５０ｍ＋２加え、カブリ防止剤として
ハイドロキノンの１０％メタノール溶［−５０ｍＱ、延
展剤として２０％サポニン水溶液を１９ｍｆｆ。

増粘剤としてスチレン−マレイン酸共［ｉ体）４％水溶
液を５０ｍ（！、アクリル酸エチルの高分子ポリマーラ
テックスを３０ｇ添加し、硬膜剤としてｌヒドロキシ−
３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩１％水溶液２
０ｍ（２とホルマリン４％水溶液１０ｍ１２を加えて撹
拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面とは反対の面に
塗設した。更にその上に保護層として、ゼラチンと１−
デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２−
スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布した。

このように作製したフィルムは、実施例１と同様の処理
を行ない写真特性を評価した。ただし、経時安定性の評
価は以下の方法によった。すなわち、二分した一半を２
３°Ｃ相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ
１００μｍ）でラミネート加工した防湿材で密封包装し
、５５°Ｃ相対湿度５０％の恒温器で７２時間加熱処理
した。結果を表２に示す。

ただし写真感度は実施例１と同様に試料ｌを１００とし
た時の相対感度で示した。

表２に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに良
好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことがわかる。

実施例３ ＫＢｒ　１３０ｇ、　Ｋｌ　２．５ｇ、　ｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール　３０ｍｇ及びゼラチン
　１５ｇを含む溶液ＩＱを４０°Ｃにて撹拌する中に０
．５モルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００ｍ４を１
分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐＨを６．
０にした。さらに１分後に硝酸銀０．５モルを含む液５
００ｍ１２を１分間で添加し、１５分間撹拌後、ナフタ
レンスルホン酸すｔ・リウムのホルマリン縮金物と硫酸
マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝縮させた。上澄
液を除去後、４０℃の温水２Ｉ２を加え、１０分間撹拌
後再び硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集さ
せ、上澄液除去後５％のゼラチン溶液３００ＩＩＩＱを
加えて５５°Ｃにて３０分間撹拌し乳剤を作った。

この乳剤は平均粒径が０．４０μｍで、０．２〜０６７
μｍに全粒子個数の９０％が含まれていた。

次にこの乳剤にチオシアン酸アンモニウムと塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムを加え、金−硫黄増感を行った。

得られた乳剤に下記に示す増感色素を加え、さらに４−
ヒドロキシ−６−メチル−１−３−３ａ＝７−チトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当だり１．Ｏｇ加えた。

増感色素 裏引層として、ゼラチン４００　ｇ　ｓポリメチルメタ
クリレート２ｇｓ　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム６ｇ１下記ノ−レーション防止染料２０ｇ１及ヒ
Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホニルアセトア
ミド）、ポリエチレンスルホン酸ソーダ、グリシジルメ
タクリレート５０１％、メチルアクリレート１０Ｗ％、
ブチルメタクリレート４０Ｗ％の３種のモノマーからな
る共重合体を、その濃度がＩＯＷ％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引液として塗設したポリ
エチレンテレフタレートベースの片側の面にゼラチン、
マット剤（ポリメチルメタクリレート：平均粒子サイズ
３．５μｍ）及び下記構造式の混合物。

ＣｓＦ＋ｚＳＯｚＮ（ＣｘＨｙ）ＣＨｚＣＯＯＫ　　の
混合物Ｃ，ｌＦ＋　７５０１Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ＊Ｃ
）ＩｚＯ）　ＩｓＨの混合物からなる保護層液と共に塗
布して得られた裏引きずみの支持体を用意した。塗布量
は裏引き層、保護層をそれぞれゼラチン付き量として２
．５ｇ／ｍ’、２．０ｇ／ｍ２である。

（ハレーション防止染料） Ｈ Ｘ、ｌ−、；メチロール−１−７’ロム−１−ニトロメ
タン１０＋＊ｇ （塗布試料の作成） ハロゲン化銀１モル当たりトリメチロールプロパン　１
０ｇ１ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロ
ライド５０ｍｇ、　１．３−ジヒドロキシベンゼン−４
−スルホン酸アンモニウムＩｇｑ２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１０等を加え
て乳剤層とした。

保護層液は、次のように調製しＩこ。

（保護層液） 添加量は塗布液ＩＱ当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　６８ｇ酸処理ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　２ｇＮａｕ３＞−１，
ｉｔｌ　　ｌｙυＵｕ＠ｎ＋＋ポリメチルメタクリレー
ト 面積平均粒径３．５μｍのマット剤 二酸化ケイ素粒子 面接平均粒子１．２μｍのマット剤 ルドックスＡＭ（デュポン社製） （コロイドシリカ） ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トナ
トリウム塩の水溶液２％（硬膜剤） ホルマリン３５％（硬膜剤） グリオキザール水溶液４０％（硬膜剤）ＣＨ２ＣＯＯ（
ＣＨｚ）ｓＣＨｓ １．１ｇ ０．５ｇ ０ｇ リアジン ０ｍ１２ ２ｍ（２ １，５ｍＱ ＮａＯｘＳ　　ＣＨ−ＣＯＯＣＨｚＣＣＪａ）ｓＨＣＨ
２ＣＯＯＣＨ２（ＣＪｓ）Ｊ　　　　　　　　　　　　
　０．５ｇＦ＋＊Ｃ＊−０ＣＣＨ２ＣＨ２Ｏｆ’ＷＣＨ
２ＣＨ２−ＯＨ３ｍｇＣＪｓＳＯｓＫ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ上記裏引
き済みベースに各層をスライドホッパー法により支持体
から順次ハロゲン化銀乳剤層、保護層を塗布速度６０ｍ
／ｍｉｎで２層同時に重層塗布し、試料を得た。銀量は
２．５９／ｍ”、ゼラチン量は乳剤層３　ｇ／ｍ”、保
護層１．３ｇ／ｍ”であった。

上記試料を実施例２と同様に評価したところ感度、残色
ともに良好で経時性の優れたものが得られ　ｔこ　。

〔発明の効果〕

上記実施例により詳細に説明した通り、本発明により、
高感度で残色が少なく、しかも保存期間中における性能
の劣化が極めて少ない赤外増感されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層がカチ
   オン性のジおよびトリカルボジアニン色素からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１つによって分光増感され、かつ
   、下記一般式〔 I 〕で表される染料を少なくとも１種
   含有した親水性コロイド層を、少なくとも１層含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹはシアノ基、カルバモイル基、カルボ
   ン酸エステル基及びカルボキシル基を表し、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２は置換可能な基を表し、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素
   原子、アルキル基、アリール基及び複素環基を表し、Ｒ
   ＿３とＲ＿４で環を形成してもよい。ｌは０〜６整数、
   ｍは０〜４の整数を表す。〕