JPH01233439A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域は分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する、いわゆるスキャの方法における記録用光源
として、半導体レーザーか最も好ましく用いられる。こ
の半導体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易で
あり、他の＋＋　ｅ　−Ｎ　ｅレーザー、アルゴンレー
ザーなどよりも長寿命で、かつ赤外域に発光するため、
赤外域に感光性を有する感光材料を用いると明るいセー
フライトが使用できるため、取り扱い作業性が良くなる
という利点を有している。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要な時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体か
ら遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーションを防止
するこきを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の中
間にハレーション防止層が置かれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これ等の着色すべき層は親水性コロイドからなる場合が
多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足する赤外線吸収用の染料として、
例えば特開昭６２−１２３４５４号に記載の分子内に少
なくとも３個の酸基を有するトリカルボシアニン色素が
挙げられるが、これをハロゲン化銀写真感光材料に適用
すると、必ずしも経時保存性の面で充分安定でなく、感
度の低下または残色の劣化を引き起こすことが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、現像処理後の残色が少ない
赤外光に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、良好な画像
を形成し経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供する゛ことにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、少なくとも１層の、カチオン型ト
リカルボシアニン色素および／またはカチオン型ジカル
ボシアニンの少なくとも１種によって分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤層と、下記−般式ＣＩ）で表される染料
の少なくとも１種を含有する親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（１） 式中、Ｒ、、Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は各々
、アルキル基を表し、ＺｌおよびＺ２は各々、ベンゾ縮
合環またはす７ト縮合環を形成するに必要な非金属原子
群を表す。ただし、Ｒｌ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒａ。

Ｒ、、Ｒ、、Ｚ　、およびｚ２は、染料分子が少なくと
も２個の酸基を有することを可能にし、かつ、−ＣＨ。

ＣＨｚＯＲｙ基を１個以上有する°置換基を少なくとも
２個有することを可能にする基を表す。Ｒアは水素原子
またはアルキル基を表す。Ｌはメチン基を表し、Ｘｅは
アニオンを表す。ｎは１または２の整数を表す。染料が
分子内塩を形成する場合ｎはｌである。

以下、本発明をより具体的に説明する。

前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ４゜
Ｒ、、Ｒｓ、Ｚ　ｒおよびＺ、で表される基の中、少な
くとも２個は酸置換基（例えばスルホ基、カルボキシ）
９基）を有し、特に好ましくは染料分子が少なくとも２
個のスルホ基を有することを可能にする基を表す。スル
ホ基およびカルボキシル基は、各々、その塩を包含する
。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の有
機アンモニウム塩を挙げることができる。

また、Ｒｌ、Ｒ２，Ｒｓ、Ｒ４＋ＲＳ＋Ｒｓ、Ｚ　ｒお
よびＺ２で表される基の中、少なくとも２個は−ｃ　ｏ
　ｚ　ｃ　Ｈｚ　ＯＲ７基を１個以上有する置換基を有
する。Ｒ７で表されるアルキル基は置換されていてもよ
く、例えばメチル、エチル、メトキシメチル、シアノエ
チル等の基を挙げることができる。

Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ４＋ＲｓおよびＲ６で表されるア
ルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、
ブチル基等）を表し、前記酸基以外の置換基（例えばヒ
ドロキシル基）を有してもよい。

特に好ましくは、Ｒ１およびＲ１がスルホ基を有する炭
素数１〜５の低級アルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル基等）また
は−ＣＩ（２Ｃ）１．ＯＲ，を有する炭素数１〜８の低
級アルキル基（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
エトキシエチル、メトキシエトキシエチル、ヒドロキシ
エチルカルバモイルメチル、ヒドロキシエトキシエチル
カルバモイルメチル、Ｎ。

Ｎ−ジヒドロキシエチルカルバモイルメチル、ヒドロキ
シエチルスルファモイルエチル、メトキシエトキシエト
キシカルボニルメチル基等）である。

２１およびＺ、で表されるベンゼン環またはナフタレン
環が有する置換基としては、スルホ基、カルボキシル基
、ヒドロキシル基、ハロゲンＩｎ、シアン基または直接
もしくは２価の連結基を介して−ＣＨｚＣＨｘＯＲｔ基
を含む置換基などが挙げられる。

２価の連結基としては、　Ｏ、ＮＨＣＯ、ＮＨ３０＊−
、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮｔ（−、−ｃｏｏ−、
−ＣＯ−、−ｓｏ□−１−Ｎ−等が挙げられ、　ＣＨ＊
ＣＨｘＯＲｙ基を含む置換基としては、前述のＲ，およ
びＲ４で説明したものと同じものを挙げることができる
。

Ｌで表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数１〜５の置換または無置換の低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２−りａロエチル基等）、ハロゲン原子（例えば、
弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基
等）などが挙げられる。また、メチン基の置換基同士が
結合して３つのメチン基を含む６員環（例えば４，４−
ジメチルシクロヘキセン環）を形成してもよい。

ｘｏで表されるアニオンは、特に制約されないが、具体
例としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式ＣＩ）で表される染料（
以下、本発明の染料という）の具体例を以下に示すが、
本発明はこれ等に限定されるもの（し■２）！ｂυｓ”
　　　　　　　　（ＣＨｔ）ズ５（１３Ｋしｎ、しＵＮ
ｔＲＪｌ、ＬａＩ３すｉ　　　　　　　ｂｈ＝しυＮ１
ＩＬ、ｔｌｘし１２す■（しｔｌｚＬＨ２Ｕ）、Ｈ（Ｃ
８，ＣＨ，０ＪｆｆｉＨしＨ，ＬＨ，ＯＨにＨ，にＨ，
ＯＨ 一般式〔Ｉ〕で表される染料は、ツヤ−ナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）
１８９頁（１９３３年）、米国特許２，８９５，９５５
号および以下の合成例等を参考にして合成することがで
きる。

合成例１　（染料（１）の合成） ■−（２−スルホエチル）−２，３，３−１−リメチル
−５−（２，−ヒドロキシエトキシ）インドレニン６．
５ｇとメタノール１００＋ｏ４の混合液に、トリエチル
アミン６．０ｇ、グルタコンアルデヒドシアニル塩酸塩
２．８ｇを加え無水酢酸２ＩＩＱを滴下した。室温で３
時間攪拌後、濾過して濾液に酢酸カリウム３．９ｇをメ
タノール５０＋＋＋１２に溶かした溶液を加え、更に室
温で２時間攪拌した。生成した沈澱を濾取し、メタノー
ルで再結晶して染料（１）の結晶３．０ｇを得た。

合成例２　（染料（８）の合成） １−（２−ヒドロキシエチルカルバモイルメチル）−２
，３，３−トリメチル−５−（又は４−１又は６、−又
は７−）スルホインドレニン６．８ｇとメタノール１０
０ＩＩＱの混合液に、トリエチルアミン６．０ｇ、　グ
ルタコンアルデヒドシアニル塩酸塩２．８ｇを加え無水
酢酸２ｍＱを滴下した。室温で３時間攪拌後、濾過して
溶液に酢酸カリウム３．９ｇをメタノール５０ｍｆｆに
溶かした溶液を加え、更に室温で２時間攪拌した。生成
した沈澱を濾取し、メタノールで再結晶して染料（８）
の結晶２．６ｇを得た。

λｔＢａｘ　（メタノール）　＝　７５０ｎｍ上記染料
は適当な溶媒（例えば、水、アルコール、メチルセロソ
ルブ等）に溶解して親水性コロイド層用塗布液中に添加
される。これ等の染料は２種以上組合わせて用いること
もできる。

染料の添加量は、その目的に応じて異なるが一般ｓ：　
１０−’　〜１　ｇ／　ＩＩ＋”、好’！Ｌ＜は１０弓
−０，５ｇ／ｍ”の範囲で用いられる。

本発明の染料は特にイラジェーション防止の目的に有効
であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加
される。

本発明の染料は、またハレーション防止のための染料と
しても特に有用であり、この場合は支持体裏面あるいは
支持体と乳剤層の間に添加される。

本発明の染料はセーフライト安全性を付与するだめの染
料としても使用することができ、この場合は必要に応じ
て他の波長の光を吸収する染料と組合わせて乳剤層の上
部に位置する層（保護層等）に添加される。

その他、本発明の染料はフィルター染料としても有利に
用いることができる。

本発明の染料は、通常の方法によって目的の写真構成層
中に導入できる。すなわち、写真構成層のバインダーで
ある親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶液
を加え、この液を支持体上に、あるいは他の構成層上に
塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれに添加してもよく、例え
ば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層
、バ７り層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散していくのを防止してや
ればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加し
た非感光性親水性コロイド層を塗布する方法が用いられ
る。また、多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親
水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層中に非拡散性染料、あるいは染料と共
にポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明において用いられる赤外増感色素としては、下記
一般式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）で表される化合
物が好ましい。

一般式（ｆｆ　−ａ〕 一般弐Ｂ−ｂ） 式中、Ｙ１１＋　　、□、Ｙ２．およびＹ２□は、各々
５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金
属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
キノリン環、３．３−ジアルキルインドレニン環、ベン
ツイミダゾール核、ピリジン環等を挙げることができる
。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

１？、、、Ｒ，□＋　Ｒ２１およびＲ２□は、各々、置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表す。

Ｒ１３＋　Ｒ１，、ＲＩ５１　Ｒ１３＋　Ｒ２４＋　Ｒ
２ＳおよびＲ２＆は各々、水素原子、置換もしくは無置
換のア原子数１〜１８、好ましくは１〜４、）、アリー
ル基を表し、Ｗ、とＷ２とは互いに連結して５員または
６員の含窒素複素環を形成することもできる。

また、Ｒ１３とＲＩｓおよびＲ２３とＲ１，は互いに連
結して５員環または６員環を形成することができる。Ｘ
ｌ、およびＸ２＋はアニオンを表す。ｎ、ｌ＋　ｎ１２
＋ｎ２１およびｎ！□は０またはｌを表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、■−Ｉ〜１３は前記一般
弐Ｂ−ｂ）でｌｌ−１４〜２１は一般式［１ｌ−ａ）で
表される化合物である。

Ｈｅ Ｉ−４ Ｈｅ Ｃｚｌ（ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ！Ｈ
ａｅ Ｈｅ 夏ｅ ■−８ ＣａＨｓ　　Ｃ５）（ｓ　　　　　　　Ｃｆｆ０ａｅＣ
ｚＨｓＣＪｓ ｎ−ｉ。

Ｈｅ ｌ−１１ Ｈｅ ｌ−１２ 夏ｅ Ｉ［−１３ ＣＨ，ＣＨ，０ＨＣＨＩＣＩ（、ＯＨ ■−１４ Ｈｅ ■−１５ ＣＪｓ　　　　　　Ｉｅ Ｃ２Ｈ５Ｉｏ Ｃ２８Ｓ　　　　　　Ｉｅ ■−１８ Ｃ２Ｈ４Ｉｅ ｌ−１９ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ６１ｅ
■−２０ ＣＨＩＣＩ、ＯＨｒｅ ｌ−２１ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
りｌｒａｇ〜２ｇ、更に好ましくは５Ｂ”１ｇの範囲で
ハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏画特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又はｐＡｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより生成させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（ｊｌ
！塩を含む）及び鉄塩（＃塩を含む）から選ばれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。−ハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径表す）は、２μ謹以下が好
ましいが、特に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（１９７
８年１２月）および同１８７１６号（１９７９年１１月
）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
て示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３ハロゲン
化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他の親水性
コロイド層には寸度安定性の改良などを目的として、水
不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス
）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９８０ｍ１２塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０ｇへ
キサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１０％水溶液　　　　　２．８ｔｒｒ
Ｑヘキサブロモロジウム酸 カリウム塩のｏ、ｏｏｔ％水溶液　　　　２．５＋Ｑ溶
液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８０ＩＩＩＱ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　３８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４
２ｇ溶液溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８０Ｉｌｆｆ硝酸銀　　　　　　　　　　　
　　　１７０ｇ４０℃に保温された上記溶液中に、ｐＨ
を３　、　ｐＡｇを７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び
溶液Ｃを同時に関数的に８０分間に互って加え、更に５
分間攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５
．６に調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、５００ｍ
１２の水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０℃で３０分
間分散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀
６５モル％、平均粒径０．２７μＩの立方体粒子が得ら
れる。

クエン酸１％の水溶液をｌＯｍＬ塩化ナトリウム５％の
水溶液を１０ｍＱ加えて、ｐＨ５，５，ｐＡｇ７に調整
した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を１
０＋ｓＱ及び０．２％の塩化金酸水溶液７ｔａＱを加え
て５７℃で熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに第４表に示す本発明お
よび比較の赤外増感色素の０．１％メダノール溶液をハ
ロゲン化銀１モル当り５０ＩＩＩＱ加え、それぞれにカ
ブリ防止剤としてｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールの０．５％溶液を２５ｍＬ安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル１．３．３ａ、７−チトラザインデ
ンの１％溶液１８０ａ＋１２．及びゼラチンの１０％水
溶液３００Ｉ１１２を加え熟成を停止させた。

これらに塗布助剤として、１０％のトリーミープロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を１５■ａ１
増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶
液を５０＋ａＬアクリル酸ブチルの高分子ポリマーラテ
ックスを３０ｇ、安定剤としてハイドロキノンの２０％
水溶液を２０ｍＬ臭化カリウムの１０％水溶液を２０ｍ
Ｑ添加攪拌し、硬膜剤としてテトラキス　（ビニルスル
ホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩のｌ：０．
２５モル反応生成物をゼラチンＩｇ当り５０■ｇ添加し
、第１表に示す乳化分散物を蛍光増白剤付量として１５
ｍｇ／ｗ＋”になるように添加し、クエン酸でｐＨ＝　
５．６に調整して、乳剤層用塗布液を調整した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、第４表記載の染料を付量が２００ｍｇ／閣
２になるように加え、更に第１表に示す乳化分散物を蛍
光増白剤付量として１５＋ｍｇ／Ｉｌｚになるように添
加し、増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体
の４％水溶液を１５＋ｉ１２加えて、ハレーション防止
層用塗布液を調製しＩ；。

（保護層用塗布液の調製） ゼラチジ水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハク
酸ヒス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を
３Ｑｒａｇ／　ｔｏ”、マット剤として平均粒径４μｍ
のポリメチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ”、含弗素
界面活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０ａ＋ｇ／　
ＩＩ　２、硬膜剤としてホルマリンをゼラチンＩｇ当り
１０ｍｇ添加し、保護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ） Ｃ１（ｚｃＯＯｃＨｚ（ＣＦｚ）ｓＨ Ｎａ０３Ｓ　Ｃ［（ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｔ）ｓＨ（試料
の調製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｖｔ％含有する厚さ１１０μ■のポリエチレンコート紙
上に同時３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は１．
４ｇ／ｎ”、ゼラチン塗布量はハレーション防止層が１
．４ｇ／＋ｗ”、乳剤層が１．４ｇ／ｍ２、保護層が０
．９ｇ／ｍ２であった。

得られた試料を、それぞれ二分し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５°Ｃ相対湿度５
０％の恒温器で７２時間加熱処理した。−即日および経
時劣化試料を光学クサビ及びコダックラッテンフィルタ
ーＮｏ、８８Ａを通してキセノンフラッシュで１０−’
秒の閃光露光した後、自動現像機としてサクラオートマ
チックプロセッサーＧＲ−１４（コニカ株式会社製）、
現像液として第２表、第３表に処方の現像液と定着液を
用いて現像処理を行い、評価した。また、残色評価用と
して、未露光の試料も同様に処理した。なお処理条件は
、現像が３８°０２０秒、定着が約３８°０２０秒、水
洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０°Ｃであった。

得られた結果を第４表に示す。なお感度は、濃度１．０
を与えるのに必要な露光量の逆数で、試料ｌを１００と
した相対値である。

また、露光をかけずに処理をした試料については、残色
を目視評価し、５段階評価を行い　「５」は無色、「１
」は強い青色系の残色を示した。「３」を下回る残色は
、一般的な使用に耐えないレベルである。

第４表の結果より明らかなように、本発明に属する試料
２．６．９およびＩＯは感度、残色とも良好で、かつ経
時での性能の劣化が少ないことがわかる。

第１表　油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製第２表　現
像液処方 第３表　定着液処方 比較赤外増感色素 （Ｃ１，）、ＳＯ，ｅＣ，Ｈ。

比較染料 Ａ （ＣＨ２）ＺＳＯ３ｅ（ＣＨｚ）ｚｓＯＪ実施例２ ゼラチン６０ｇを水で溶解し、その中に第５表で示す染
料を２．０ｇそれぞれ添加した。更に延展剤としてＩ−
デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−
スルホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０ｍＱ、硬膜剤
としてグリオキザールの４％水溶液４５＋Ｑ加えて全量
ＩＱとした。このゼラチン含有水溶液をポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上にゼラチン付量が３．２
ｇ／ｌａ”になるように塗布した。一方、金および硫黄
化合物によって化学増感された塩臭化銀乳剤（臭化銀含
有率３８モル％、平均粒径０．２６μ−の立方体晶）を
分割し、第５表に示す赤外増感色素の０．１％メタノー
ル溶液をハロゲン化銀１モル当り５０ａ＋ｆｆ加え、カ
ブリ防止剤としてハイドロキノンの１０％メタノール溶
液を５０ｍＬ延展剤延展剤２０％サポニン水溶液をｌ（
Ｊ＋ｄ。

増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶
液を５０ｍＬアクリル酸エチルの高分子ポリマーラテッ
クスを３０ｇ添加し、硬膜剤としてｔ−ヒドロキシ−３
，５−ジ°クロロトリアジンナトリウム塩１％水溶液２
０＋ＩＱとホルマリン４％水溶液１０−Ｑを加えて撹拌
し、前記フィルム上のゼラチン塗布面とは反対の面に塗
設した。更にその上に保護層として、ゼラチンと１−デ
シル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２−ス
ルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布した。

このように作製したフィルムは、実施例１と同様の処理
を行ない写真特性を評価した。ただし、経時安定性の評
価は以下の方法によった。すなわち、二分した一半を２
３°Ｃ相対湿度４８％で調湿後、ポリＩｔ［ビニル（厚
さ１００μｍ）でラミネート加工した防湿材で密封包装
し、５５℃相対湿度５０％の恒温器で７２時間加熱処理
しＩ；。結果を第５表に示す。

ただし写真感度は実施例１と同様に試料ｌを１００とし
た時の相対感度で示した。

第５表に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに
良好で、かつ経時での性能の劣化が小な〔発明の効果〕 上記実施例により詳細に説明した通り、本発明により、
高感度で残色が少なく、しがも保存期間中における性能
の劣化が極めて少ない赤外増感されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層の、カチオン型トリカルボシアニン色素
   および／またはカチオン型ジカルボシアニンの少なくと
   も１種によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤層と、
   下記一般式〔 I 〕で表される染料の少なくとも１種を
   含有する親水性コロイド層を有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、お
   よびＲ＿６は各々、アルキル基を表し、Ｚ＿１およびＺ
   ＿３は各々、ベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成す
   るに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｚ＿１およびＺ
   ＿２は、染料分子が少なくとも２個の酸基を有すること
   を可能にし、かつ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ＿７基を１
   個以上有する置換基を少なくとも２個有することを可能
   にする基を表す。Ｒ＿７は水素原子またはアルキル基を
   表す。Ｌはメチン基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。 ｎは１または２の整数を表す。染料が分子内塩を形成す
   る場合ｎは１である。〕