JPH02201483A - ホログラムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光化ホログラフ材料からのホロ
グラムの製造法に関する。

（従来の技術） −ａに、ハロゲン化１ｉｌｉ！感光化ホログラフ材料か
ら製造したホログラムは約３０ｎｍのピーク反射性にお
いて狭い帯域の応答を示す。非常に多くの場合これは満
足であるが、ホログラムのデイスプレーのためには、ホ
ログラムがもっと広い帯域の反射性をもつならば、もっ
と明るいホログラムが丸られる。

更に、ホログラムが鏡からできている場合には、できる
だけ広い応答帯域が必要である。更に、ホログラフ材料
の設計変更、たとえばカラー・ホログラフの層の厚さの
増大は、理想帯域の幅より小さく明るさの劣るホログラ
ムを生せしめろことが時として見出だされろ。このよう
な場合、帯域の幅を増大させ、もっと明るいホログラム
を達成する乙とが望ましい。

ピーク応答帯域の幅の若干の小さい増加はカチオン性ま
たはアニオン性の表置活性剤で処理した後にホログラム
を処理することによってえられる。このような処理はカ
ナ第１性表面活性剤については欧州特許第２３０．２０
８号に記載されている。

アニオン性表面活性剤を使用するホログラムの処理は本
出願人の別の特許出願の１つに記載されている。

（発明が解決しようとする！！！ｌ！ｍ）従来技術の欠
点にかんがみ、もっと広い帯域の応答をもつホログラム
を作るためのホログラムの製造法の出現が望まれる。本
発明はこの課題を解決しようとするものである。

（課ｆｆ！！を解決するための手段） 上記の！ｌ！ｌ！ｎを解決するための手段として、本発
明によれば、ホログラフ材料を凝集光の使用によってホ
ログラフ露光し、そしてホログラフ像を化学的方法によ
って現像することを含むゼラチン・バインダー中ハロゲ
ン化銀型のホログラムを製造する方法において； 該ホログラフ材料を、次いで少なくとも４個の炭素原子
をもつ少なくとも１つのアルキル基を含むアニオン性表
面活性剤の溶液でまず処理してから次に１０〜１８個の
炭素原子をもつ少なくとも１つのアルキル基を含む第４
級アンモニウム化合物またはくりかえし単位中に少なく
とも１つの第４級アンモニウム基を含むポリマー化合物
の溶液で処理するが、あるいは上記の第４級アンモニウ
ム化合物またはポリマー化合物の溶液でまず処理してか
ら次に上記のアニオン性表面活性剤の溶液で処理し、そ
して該ホログラフ材料を現像後の一段階で！！漂白工程
に付す、ことを特徴とするホログラムの製造法が提供さ
れろ。

（発明の態様） 処理用溶液は第４級アンモニウム基含有化合物とアニオ
ン性表面活性剤の双方を含むべきではない。広い帯域の
応答の改良がこの溶液を使用してえられないからである
。

好ましくは、第４級アンモニウム化合物を含む溶液とア
ニオン性表面活性剤を含む溶液との双方が水１２７１（
支）である。

好ましくは、アニオン性表面活性剤を含む水溶液は５以
下のｐ　Ｈをもつ。好ましくは、第４級アンモニウム化
合物を含む水溶液は８以上のｐ　ｌ（ｔｅもつ。

感光剤としてハロゲン化銀を使用するホログラフ材料の
通常の処理系列は、ハロゲン化銀現像剤（たとえばハイ
ドロキノン）を使用するハロゲン化銀の現像とこれにつ
づ＜ｔＨ，ａｔ白のプロセスである。

銀漂白工程は現像した銀は除くが非露光ハロゲン化銀は
その場に残す任意の方法でありうる。現像した銀がハロ
ゲン化銀に転化し、その若干がホログラフ材料中に残る
ことがありうることを理解すべきである。

漂白技術の例は、現像した銀をホログラフ材料から除く
溶ｗＲ漂白法、および現像した銀をハロゲン化銀に転化
する再ハロゲン化漂白法である。

好ましくは、ホログラフ露光および銀現像の後に、ホロ
グラフ材料をアニオン性表面活性剤の水溶液で処理し次
いで第４級アンモニウム化合物の水溶液で処理する。こ
の場合、アニオン性表面活性剤はハロゲン化銀現像と漂
白工程との間の停止浴中に、又は漂白浴中に、又は漂白
後にホログラフ材料を処理する浴中に、存在させろこと
ができる。

最も好ましく１よ、アニオン性表面活性剤は現像浴後の
酸停止浴中に、あるいは酸浴である漂白浴中に、存在さ
せる。次いで漂白浴後に、ホログラフ材料を第４級アン
モニウム化合物の水溶液で処理する。

好ましくは、アニオン性表面活性剤による処理と第４級
アンモニウム化合物水溶液による処理との間に１つの処
理工程を存在させろ。ホログラフ材料をまず第４級アン
モニウム化合物溶液で処理し、次いでアニオン性表面活
性剤で処理することもできるが、これは好ましくない。

すなわち露光したホログラフ材料の好ましい処理系列は
、ハロゲン化銀現像、アニオン性表面活性剤を含む水性
酸停止浴、銀慮白法、水洗浴、第４級アンモニウム化合
物を含む水性浴、および任意にこれにつづ（水洗である
。

好ましくは、水性処理浴中のアニオン性表面活性剤の濃
度は１〜５重量％である。

アニオン性表面活性剤による処理の好ましい処理時間は
少なくとも２分である。好適な処理時間は２〜５分であ
る。

使用する第４級アンモニウム化合物溶液の好ましい濃度
は１〜２０　ｇ／　１００ｍｌ水である。好適な処理時
間は２〜５分である。

好ましくは、アニオン性表面活性剤は少な（とも８個の
炭素原子をもつ少なくとも１個のアルキル基を含む。

アニオン性表面活性剤とは分子中に親水性部分と疎水性
部分の双方をもち、表面活性剤として働きうるアニオン
化合物を意味する。

数覆の種類のアニオン性表面活性剤は知られているが、
本発明の方法に使用するのに好ましい種類はアルキル・
スルホネート、アルコール・サルフェート、エーテル・
サルフェート、ホスフェート・エステルおよびスルホサ
クシネートである。

特に有用なアルキル・スルホネートは一般式ＩＣ，Ｈ２
，。、ｘ＝ＸＳＯ−Ｍ＋ ［Ｃ，Ｈ，□１は線状鎖または枝分かれ鎖のアルキル基
であり、ｎは少なくとも４であろ；Ｍ４は金属イオンま
たはアンモニウムもしくはアミンの基である］で表わさ
れるアルキルベンゼンスルホネートである。好ましくは
ｎは８〜１６である。

最も普通にはＭはナトリウムであり、ｎは１２である。

本発明に特に有用な商業的に入手しうるアルキル・スル
ホネートはランクロ・ケミカル・リミテッドからアリ−
ラン５Ｃ３０なる商品名で市販されており、後記の実施
例においてはこれが使用されている。

特に有用なアルコール・サルフェートは一般式■ＣＨ３
（ＣＨ２）。ＣＨ，０５０３−Ｍ”［ｎは少なくとも３
であり、Ｍは金属イオンまたはアンモニウムもしくはア
ミンの基である］で表わされろ化合物である。

好ましくはＭはナトリウムであり、ｎば少なくとも３、
最も好ましくは１２である。

式■の化合物は時としてより正確にアルキル・サルフェ
ートと呼ばれることがある。

式■の特に有用な化合物はナトリウム・ラウリルサルフ
ェートであり、このものは商業的に入手しうる表面活性
剤であろ。

特に有用なエーテル・サルフェートは一般式■の化合物
ＣＨ３（ＣＨ２）、ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）、０８０
５−Ｍ”および一般式■の化合物 ＣｎＨ２，、＋、０　（ＯＣＨ２ＣＨ２）、ＯＳ　Ｏ′
；Ｍ”［Ｘは少なくとも３であり、ｎは少なくとも２で
あし、そしてＭは金属イオンまたはアンモニウムもしく
はアミンの基であろ］である。好ましくはｎは２又は３
である。

トリトン７７０は式■のエーテル・サルフェートの例で
ある。一般式■中の（ＣＨ２）、アルキル基は好ましく
は線状の基であるが、枝分かれ鎖であってもよい。好ま
しくはＸは１０〜１２である。

式■の特に有用な化合物はランクロ・ケミカル・リミテ
ッドからバーランクロールＲＮ７５の商品名で市販され
ている。

特に有用なホスフェート・エステルは一般式■の化合物
または一般式■の化合物 ＲＯ−Ｐ−ＯＲ Ｈ であろ［Ｒはアルコール、アルキルフェノール、または
エトキシレートの残基コである。

好適なアルコールの例は６〜１６個の炭素原子のアルキ
ル部分をもつ直鎖または枝分かれ鎖のアルコールである
。

好適なアルキルフェノールの例はノニルフェノールおよ
びオクチルフ二ノールである。

好適なエトキシレートの例は式（ＣＨ２０Ｈ２０）、、
−Ｈ［ｎは５〜２０である］の基である。

これらのホスフェート・エステルはアルコール、アルキ
ルフェノールまたはエトキシレートをリン酸または五酸
化リンと反応させることによって製造される。通常は式
■のエステルと式■のエステルとの混合物がえられる。

特に有用なアルキルフェノール・ポリグリコールエーテ
ル・ホスフェートエステル（通常は式■のエステルと式
■の化合物との混合物である）はＲＥＷＯケミカル・リ
ミテッドからＲＥＷＯＰＨＡＴ　Ｅ１０２７なる商品名
で市販されている。

特に有用なスルホサクシネートは一般式■の化合物また
は一般式■の化合物 ［上記２つの式において、Ｍ＋は金属イオンであり、Ｒ
はそれぞれ少なくとも４側の炭素原子をもつアルキル基
、エトキシレート基またはアルキルフェノール基である
］である。

好適なアルキル、アルキルフェノールおよびエトキシレ
ート基は式■および式■の化合物について述べたものと
同じである。

好ましくは、Ｍはナトリウムであり、Ｒは１０〜１２個
の炭素原子をもつ直鎖アルキル基である。

特に有用なスルホサクシネートはシアナミド社からＡＥ
ＲＯＳＯＬＡ−１０３なる商品名で市販されている、ス
ルホ・コへり酸のジナトリウムエトキシレートノニルフ
ェノール半エステル、である。

商業的に入手しうる表面活性剤のすべてはそれらの製法
により非常に正確には決定することが困難な構造をもっ
ているけれども、すべての製造者命名する表面活性剤が
どの一般的種類に属しているかを明示している。

欧州特許出願第２３０．２０８号に記載されているカチ
オン性表面活性剤はすべて本発明において有用である。

式■の特に有用な化合物の例は次のとおりである。

セチルピリジニウムクロライド ［この化合物は下記の実施例中に使用され、Ａと呼ばれ
ている。］ Ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
Ｎ−ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライドセチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド［この化合物は下
記の実施例中に使用され、Ｂと呼ばれている。］ （実施例） 次の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例　ｌ ホログラフ材料の試料を次のようにして製造しｔこ。平
均結晶寸法０．０４　ｉ：クロンをもつ実質的に純粋な
臭化銀のゼラチン質乳剤を透明な写真フィルム基質上に
３０ｍｇ／ｄｍ”の銀被覆量で被覆した。この乳液を赤
色感光性染料で光学的に感光性にしてＨｅ：　Ｎｅレー
ザーの色調であろ６３３ｒ＋＋ａに対して最適に感光性
のものにした。

この材料を平面鏡を対物としてＤｅｎｉｓｙｕｋｉｌ光
法によってホログラフ露光して（処理後に）反射性ホロ
グラムをえた。

次いでこの材料を次の配合の溶液中で３分間現像した。

アスコルビン酸　　　　３５ｇ 炭酸カリウム　　　　　５０ｇ 水を加えて　　１００１００Ｏとする。

これにつづいて酸停止浴での処理を行い、現像した材料
を該浴中に３分間浸漬した。ｐＨ２のこの浴中に後記の
表に示すように２％（、／ｖ）のアニオン性表面活性剤
を存在させた。

若干の試験においてはこの浴中に表面活性剤を存在させ
なかった。

この＠料を次いですべての鍍金属が漂白されてしまうま
で次の組成の再ハロゲン化用漂白浴に約２分間移した。

Ｆｅ　Ｎｅ　ＥＤＴＡ　（１，８モル／ｊ溶液）　　　
　１５０ｍ７ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０　ｇ水を加えて　　１０００ｒａｌとする
。

２分間の水洗後に、この材料を２％（ｗ／ｖ）のカチオ
ン性表面活性剤の水溶液に移した。この溶液のｐＨは１
０であった。ある場合には後記の表に示すようにこの工
程を省略した。

最後にこの材料を流水中で２分間洗浄した。

８種の試験を行い、それぞれの試験についてビ〜りλ応
答と帯域の幅とを測定した。

これらの結果を下記の表に示す。

本発明の方法に適合する浴すなわち浴Ｎｏ、６．７およ
び８の場合に、ビークλ、応答は単一の表面活性剤を使
用した場合よりも小さいが、帯域の幅は非常に拡張して
いる。浴Ｎａ６および７の場合には帯域幅は２つの別の
ピークをもつが、総計は１１００ｎより大きい応答帯域
幅である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホログラフ材料を凝集光の使用によってホログラフ
   露光し、そしてホログラフ像を化学的方法によって現像
   することを含むゼラチン・バインダー中ハロゲン化銀型
   のホログラムを製造する方法において； 該ホログラフ材料を、次いで少なくとも４個の炭素原子
   をもつ少なくとも１つのアルキル基を含むアニオン性表
   面活性剤の溶液でまず処理してから次に１０〜１８個の
   炭素原子をもつ少なくとも１つのアルキル基を含む第４
   級アンモニウム化合物またはくりかえし単位中に少なく
   とも１つの第４級アンモニウム基を含むポリマー化合物
   の溶液で処理するか、あるいは上記の第４級アンモニウ
   ム化合物またはポリマー化合物の溶液でまず処理してか
   ら次に上記のアニオン性表面活性剤の溶液で処理し、そ
   して該ホログラフ材料を現像後の一段階で銀漂白工程に
   付す、ことを特徴とするホログラムの製造法。 ２、第４級アンモニウム化合物を含む溶液とアニオン性
   表面活性剤を含む溶液の双方が水溶液である請求項１記
   載の方法。 ３、アニオン性表面活性剤を含む水溶液が５以下のｐＨ
   をもつ請求項２記載の方法。 ４、第４級アンモニウム化合物を含む水溶液が８以上の
   ｐＨをもつ請求項２記載の方法。 ５、ホログラフ露光および銀現像の後にホログラフ材料
   をアニオン性表面活性剤の溶液で処理し、該アニオン性
   表面活性剤はハロゲン化銀現像と漂白工程との間の停止
   浴中に、または漂白浴中に、または漂白後の処理浴中に
   存在させ、その後にホログラフ材料を第４級アンモニウ
   ム化合物の溶液で処理する請求項１記載の方法。 ６、使用するアニオン性表面活性剤がアルキル・スルホ
   ネート、アルコール・サルフェート、エーテル・サルフ
   ェート、ホスフェート・エステルおよびスルホサクシネ
   ートからえらばれる請求項１記載の方法。 ７、使用するアルキル・スルホネートが一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ ［Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１は線状鎖または枝分かれ鎖
   のアルキル基であり、ｎは少なくとも４である；Ｍは金
   属イオンまたはアンモニウムもしくはアミンの基である
   ］をもつ請求項６記載の方法。 ８、使用する第４級アンモニウムが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　Ｘ′ ［Ｒは１０〜１８個の炭素原子をもつ直鎖アルキル基で
   あり；Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ１〜２個の炭素原
   子をもつアルキル基であり；Ｒ＿３は１〜２個の炭素原
   子をもつアルキル基、アラルキル基、またはシクロアル
   キル基であるか、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿４およびＲ＿５のそれぞれは１〜２個の炭素原子
   をもつアルキル基）であり；あるいはまたＲ＿１とＲ＿
   ２とＲ＿３は複素芳香環を完成するに必要な原子を表わ
   す］をもつ請求項１記載の方法。 ９、使用する第４級アンモニウム化合物が セチルピリジニウムクロライド ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
   ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｎ−ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド▲数
   式、化学式、表等があります▼ セチルトリメチルアンモニウムクロライド ▲数式、化学式、表等があります▼ およびセチルトリメチルアンモニウムブロマイド▲数式
   、化学式、表等があります▼ からえらばれる請求項８記載の方法。