JPH02202020A - 砒素拡散剤とその製法およびこれを使用した半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は砒素拡散剤およびその製法、特には成形がし易
く、取扱いが容易で、飛散し難く、したがって環境汚染
するおそれがなく、さらには拡散源としての寿命が長く
、安価であるということから、半導体基板例えばシリコ
ンなどの半導体装置の砒素拡散剤として有用とされる新
規な砒素拡散剤およびその製法に関するものであり、さ
らにはこれを使用して半導体基板に砒素を拡散してなる
半導体素子の製造方法に関するものである。

（従来の技術） シリコンウェー八などの半導体基板に砒素をドープする
方法としてはシリコンウェー八と粉末状砒素をカプセル
内に真空封入することによって行なわれているし、この
砒素拡散用には砒化シリコン結晶を使用することも提案
されており（特公昭５３−４４７８９号公報参照）、特
に砒化シリコンを使用すれば容易な前処理作業でウェー
ハ表面に結晶欠陥を発生させることなく、正確にドープ
量も制御することかでき、これを使用した半導体素子の
製造方法についてはこの砒化シリコンを取扱い容易な板
状体として使用する方法、またはこれをベレット状にし
て使用する方法も提案されている（特公昭５７−２２２
０９号、特公昭５７−２２２１０号公報参照）が、この
砒化シリコン自体は薄層の多層積層状構造をなすもので
あるために剥離し易く、柔らかいために作業性がわるく
、反覆使用がしにくいことから、その使用が制限される
という不利がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した砒素拡散剤およびそ
の製法さらにはこれを使用した半導体素子の製造方法に
関するものであり、これは砒化シリコンと酸化砒素およ
び／またはシリコンをアルキルポリシリケートと混合し
、加水分解後に乾燥焼結してなることを特徴とする砒素
拡散剤、およびこの焼結を８００〜１，５００℃の温度
で、かつ雰囲気ガス圧１．５ｋｇ／ｃｍ’以上で行なう
ことを特徴とするこの砒素拡散剤の製造方法に関するも
の、さらには半導体基板とこの砒素拡散剤とをガスを添
加した不活性ガス中または減圧下に加熱して半導体基板
に砒素を拡散させてなる半導体素子の製造方法に関する
ものである。

すなわち、本発明者らは半導体基板に砒素を拡散させる
ための砒素拡散剤について種々検討した結果、砒化シリ
コンと酸化砒素および／またはシリコンとをアルキルポ
リシリケートと混合し、加水分解してから乾燥し、焼結
すると、極めて均一で強度の大きい固形の成形体が得ら
れ、このものは砒化シリコンだけが剥離したり、気化す
ることがなくなるので、作業性のよいものになるという
ことを見出すと共に、このものを半導体基板例えばシリ
コンウェー八と共にカプセル内に封入して加熱処理すれ
ばこのものは容易に砒素を放出するのでシリコンウェー
への砒素ドープが容易に行なわれることを確認し、この
砒素拡散剤を構成する各成分の種類、配合量、成形体の
製造方法などについての研究を進めて本発明を完成させ
た。

本発明の砒素拡散剤を構成する第１成分としての砒化シ
リコンは公知のものでよく、したがってこれは砒素と金
属シリコンとを真空封入してシリコンを１，０８３℃以
上、砒素を６４０℃以上にそれぞれ加熱し溶融、冷却し
て５ｉＡｓとすればよい（特開昭５８−４３３２６号公
報参照）。

つぎにこの砒素拡散剤を構成する第２成分としての酸化
砒素はこの砒素拡散剤を構成する第３成分としてのアル
キルポリシリケートの加水分解生成物とガラス化するも
のであり、またシリコンは第１成分としての砒化シリコ
ンと共融混合物を作るものであるが、これらの添加によ
って焼結後の成形体はその強度が向上される。

なお、ここに使用する酸化砒素は亜砒酸（ＡＳ２０３）
　−砒酸（＾５２Ｑｌ）などのような砒素酸化物とすれ
ばよいが、このものはその毒性と経済的見地からは砒酸
（ＡＳ２０５）　　とすることがよく、その粒度は１〜
５０μｍ程度のものとすることが成形性の面からは好ま
しいものとされる。また、この酸化砒素とシリコンは併
用するか、あるいは酸化砒素またはシリコンのどちらか
を単独に用いてもよく、またこのシリコンは公知のもの
とすればよいが、これもできれば粒度が１〜５０μｍ程
度の微細なものとすることがよい。

つぎにこの砒素拡散剤を構成する第３成分としてのアル
キルポリシリケートはメチルシリケート、エチルシリケ
ート、プロピルシリケートなどのようなアルキルシリケ
ートまたはこれらの混合物を通常の縮合方法で縮合させ
たポリシリケートとすればよいが、これには安定性と経
済性の面からはエチルポリシリケートが好適とされる。

このアルキルポリシリケートはこれを加水分解するとそ
のアルキル基がはずれ、乾燥、焼結すると極めて微細な
シリカとなるので、このアルキルポリシリケートを砒化
シリコンと酸化砒素および／またはシリコンと混合して
から加水分解すると、この第１成分としての砒化シリコ
ン、第２成分としての酸化砒素および／またはシリコン
の粒子表面に分子オーダーのシリカが付着されたものと
なり、このものはその表面が極めて均一な粒子で覆われ
たものとなるので、これを乾燥、焼結させると生成する
酸化砒素とアルキルポリシリケートの加水分解生成物と
のガラス相またはシリコンとアルキルポリシリケートの
加水分解生成物との共融混合物が理想的な混合焼結状態
となり、したがフて得られる成形体は強度の大きい、安
定性のすぐれたものになり、このものはまた組成の偏在
による反りも皆無のものになる。

このような成形体を得るために必要とされる第１〜第３
成分の量は第１成分としての砒化シリコン１重量部に対
して第２成分としての酸化砒素および／またはシリコン
が０．５重量部より少ないと焼結体の強度維持が困難と
なり、５１部量部より多くすると拡散剤の砒素源として
有効に働く砒化シリコンの含有率が低下して拡散剤とし
ての砒素発生率が不充分となるので、０．５〜５重量部
の範囲とすることがよく、また第３成分としてのアルキ
ルポリシリケートについてはそれが成形体の強度向上、
耐熱性向上を目的として添加されるものであり、砒化シ
リコン１重量部に対して１重量部より少ないと成形体の
強度、耐熱性が実用的な強さにならず、１０重量部より
多くすると過剰な空隙部が多くなって成形体が脆いもの
となるので、１〜ｌＯ重量部の範囲とすることがよい。

また、この砒素拡散剤の製造は、上記した砒化シリコン
と酸化砒素および／またはシリコンをアルキルポリシリ
ケートと混合し、これにアルキルポリシリケートを加水
分解させるのに充分な水を添加してボールミルなどの混
合機中で混合粉砕すると共に加水分解させたのち、乾燥
し、この乾燥品を造粒機などで一定の粒度に調整したの
ちプレスして成形体とし、ついで焼結すればよい。しか
し、この焼結は８００℃より低い温度では得られる成形
体が強度不足のものとなり、１，５００℃より高い温度
とすると砒化シリコンの分解が大きくなるので、これは
８００〜１，５００℃の温度で行なうことがよいが、こ
の雰囲気についてはこれを例えば真空下または不活性ガ
ス雰囲気ガスの流通下で行なうと砒化シリコンの分解、
飛散が多くなって目的とする砒素拡散剤が得られなくな
るので、これは霊囲気ガス圧を１．５ｋｇ／ｃＩ１１２
以上とすることがよく、このようにすれば砒化シリコン
の分解が抑えられるので、目的とする砒素拡散剤を効率
よく得ることができる。なお、この焼結時間は処理材料
の量、処理温度に応じて定めればよい。

このようにして得られた砒素拡散剤はこの成形体が加熱
焼成されたものであることから耐熱性で強度の強いもの
となり、したがって工業的に取り扱い易いものとなるが
、この成形体の形成については成形性向上のために各種
の有機バインダーや焼結性の向上を目的とする各種の無
機物を添加してもよい。

上記した本発明の砒素拡散剤は砒素供給剤としての砒化
シリコンを含有しているので、例えばシリコンウェーへ
の砒素ドープ剤として有用とされるが、この成形物を用
いた半導体装置の製造は例えばシリコンウェー八などの
ような半導体基板とこの砒素拡散剤の成形物を電気炉内
に対向配置して９００〜１，２００℃に加熱するか、不
活性ガスまたは酸素を添加した不活性ガス気流中又は減
圧下で熱処理することによって砒素でドープされた３０
〜３００Ω／口のシート抵抗をもつＮ型シリコンウェー
ハを容易に得ることができる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
示したものである。

実施例 砒化シリコン１００部と酸化砒素（ＡＳ２０５）　５０
部、シリコン５０部、エチルポリシリケート　２００部
および水４００部をボールミル中で２０時間粉砕、混合
し、同時に加水分解させ、この混合物を造粒機を用いて
粒度０．５ｍｍの粒状体としたのち、　１１０℃で乾燥
した。ついで、この乾燥体を２．５ｔ／ｃｍ’の押圧力
でプレス成形して直径６インチ、厚さ２ｆｆｉ−のウェ
ーハ状成形体を作り、これを２６０℃で８時間、６００
℃４時間、９５０℃１２時間加熱し焼結して砒素拡散剤
を作った。

つぎに、この砒素拡散剤と直径６インチ、厚さ５００μ
ｍのシリコン半導体ウェーハを石英製ボ−トの上に交互
に３ＩＩ１１の距離に配置し、窒素ガス雰囲気において
１，０００℃で６０分間加熱して砒素の拡散を行ったと
ころ、約１５０Ω／口のシート抵抗をもつＮ型のシリコ
ンウェー八が得られた。

実施例２ 砒化シリコン１００部、シリコン５００部およびエチル
ポリシリケート　５００部および水１５０部をボールミ
ル中で３０時間粉砕混合し、加水分解して平均粒径が２
５μ−の混合物としたのち、実施例１と同様に乾燥、造
粒し、プレスで成形して直径６インチ、厚さ１．５ｍｍ
のウェーハ状成形体を作り、ついでこの成形体をアルゴ
ン圧１０ｋｇ／ｃｍ２のもとで１．４００℃で５時間加
熱焼結して砒素拡散剤を作った。

つぎにこの砒素拡散剤を用いて実施例１と同様にシリコ
ン半導体ウェーハに砒素を拡散させたところ、平均６０
Ω／口のシート抵抗をもつシリコンウェー八が得られ、
このものは繰り返し５０回使用したときも得られたシリ
コンウェーへのシート抵抗は±２０％以内のものであり
、長期使用できるものであることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、砒化シリコンと酸化砒素および／またはシリコンを
   アルキルポリシリケートと混合し、加水分解後に乾燥、
   焼結してなることを特徴とする砒素拡散剤。 ２、砒化シリコンと酸化砒素および／またはシリコンを
   アルキルポリシリケートとの重量比が１：０．５〜５：
   １〜１０である請求項１に記載の砒素拡散剤。 ３、アルキルシリケートがエチルポリシリケートである
   請求項１に記載の砒素拡散剤。 ４、焼結を８００〜１，５００℃の温度で、かつ雰囲気
   ガス圧１．５ｋｇ／ｃｍ＾２以上で行なうことを特徴と
   する請求項１に記載の砒素拡散剤の製造方法。 ５、半導体基板と請求項１に記載の砒素拡散剤とをガス
   を添加した不活性ガス気流中あるいは減圧下に加熱して
   、半導体基板に砒素を拡散させることを特徴とする半導
   体素子の製造方法。