JPH02202594A

JPH02202594A - 電界応答性流体組成物

Info

Publication number: JPH02202594A
Application number: JP2352889A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Nakanaga; 偉文中長; Minoru Yasuki; 安喜　稔
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1990-08-10
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JP2862548B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電界応答特性に擾れた電界応答性流木に関し、
更に詳しくは形状異方性を有し、結晶化度の商い物質を
用いた高性能の電界応答性流体組成物に関するものであ
る。そして、ショックアブソーバ−、クラッチ、トルク
フンバーター等のエレクトロメカニカルアクチュエータ
ー等として有用なものである。

（従来の１支術）ウィンズロ−（Ｗｉｎｓｌｏｗ）による米国特許第２４
１７８５０号明細書には、微細に分割された固体、例え
ばスターチ、石灰もしくはその誘導体、石膏、小麦粉、
ゼラチン等を非伝導性液体、例えばオリーブ油や鉱油に
分散させた特定の懸濁液が、該懸濁液に電位差が印加さ
れるならば流動抵抗を増大させる技術が開示されている
。そして、この効果はウィンＸロー効果と呼ばれている
。

電場の印加による流動抵抗の増加は、当初、粘度増加と
して解釈され、このような効果を示す物質は電気粘性流
体と呼ばれていた。しかしながら、その後の研究によっ
て、流動抵抗の増大はニュートン流体におけるような粘
度の増加のみによるものではなく、印加電場によって誘
発されるピングハム塑性（Ｂ市＋ｇｂａ＋＊　　ｐｌａ
ｓｔｉｃｉｔｙ）にもよることが判明し、このようなウ
ィンズロ−効果を示す懸濁液は電界応答性流体（エレク
Ｆロレオロンー流体）と呼ばれるようになっている。

ウィンズロ−効果を高めるための方法として、既にいく
つかの提案がなされており、例えば強酸性のイオン交換
樹脂の微粒子を芳香族カルボン酸の高級エステル中に分
散させたものやハロゲン化ノアリール化合物に親水性固
体粒子を分散させたもの（特開昭５８−５０１１７８号
）等がある。これらはいずれも水を保持する固体微粒子
を絶縁性の油状物に分散させたものであり、ウィンズロ
−効果の発現機構として、下記の電気二重層説が最有力
である。すなわち、粒子表面に存在する水が固体表面で
解離し電気二重層を形成して、この電気二重層が外部電
界により自由イオンの移動を起こし分極を生じさせる。

そしてこの分極した粒子が靜電引力により相互に結合し
、電界方向に粒子の架橋を生じる。これが電界と直角方
向の剪断力に対して抵抗となり粘度を増大させるとの説
である。そこで、このような水に起因する問題を回避す
るため、芳香族縮合多環式系等の有機半導体を用いる方
法（％）１］１１昭６ｌ−２１６２０２９）、三ＩｒＩ
Ｊ構逍で中間層に金属を配置した粒子を用いる方法（特
開昭６３−９７６９４号）、更には使用条件以上の温度
で乾燥した結晶化ゼオライトを用いる方法（特開昭６３
−１８５８１２号）等の提案がなされている。前二例は
、水による分極を粒子内での電子移動で代替しようとす
るものであり、最後の例においては依然、水による分極
を意図したものであり、高温で脱水した分、水が少なく
なり分極の低下は避は得ない。又高電界下における分極
、イオン化した水の挙動については、従来と同様な問題
を払拭しきれない。

更に、これらはいずれも水の架橋効果を２ｖ慮したもの
ではなく、特に電子移動によるらのでは分極が定まらな
いため、形状異方性はマイナスとなるもようである（特
開昭６３−９７６９４号公Ｎ第２頁左欄下５行）。

このように水を保持した固体微粒子を用いる電界応３流
体は、粒子表面の水の移行や分解による安定性不良、高
電界印加によるイオン化促進と、これに伴う電流増加、
さらなる温度上昇と連鎖的に進行する温度特性の不安定
性等、水の存在にかかわる多くの問題点を有している。

そして、水を無くすると十分な電界応答性を示さなくな
るという本質的な問題も含んでいる。更に、応答特性が
低いと一定の効果を得るためには印加電圧を高くしなけ
ればならず、高電圧に伴う耐アーク性、絶縁性、耐久性
、安全性等の問題も惹起される。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は水の存在に基づく多くの問題点を回避し
、且つ優れた電界応答性を有する電界応答性流体組成物
を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は形状異方性を有し結晶化度の高い物質を分散相
らしくは分散相の一部として、電気絶縁性油状媒体中に
懸濁させた電界応答性流体組成物に係る。

本発明において使用される形状異方性を有し、結晶性の
高い物質としては、アルミナ、石膏、チタン酸塩、ニオ
ブ酸塩、アスベス）等の無数ウィスカー、ポリイミド、
ポリアミド等の納品性有機繊維等を挙げることができ、
特に強ｙ５電性酸化物繊維が好ましい。又、その形状異
方性に関しては長さと太さの比が２〜１０００のも勾が
好ましく、特に５〜５００のものが配向性、応答性等か
ら効果的である。更に長さは分散性、応答性、実用性等
の観点から長すぎては不都合を生じ数１００μ鎗以下で
できるだけ微少であることが好ましく、望ましくは２０
０μ輪程度以下が良い。これらの諸点とウィスカーの生
産性、実用性を考慮した場合、一般式ＭＯ・１１Ｔ１０
２で表わされるチタン酸金属塩ウィスカー（但し、Ｍは
第ＩＩａ及びｂ族金属より選ばれる元素であり、ｎは１
≦ｎ≦４の範囲の整数値をとるものである）が最適と思
われる。上記Ｍの好ましい例としてＢｅ、　Ｍｇ％Ｃ＋
Ｌ、　Ｓｒ、Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ。

１−（＋？等を挙げることができる。

形状異方性を有するチタン酸金属塩の製法としては、参
考例として後述するブラックス法の他、含水二酸化チタ
ン針状粒子からなる粉体、もしくはこの粉体を熱処理す
ることによって得られる１つのａ軸方向に伸長した針状
形状の７ナタ一ゼ型二酸化チタン粒子からなる粉体とバ
リウム化合物とを混合し、焼成することを特徴とする焼
成法（以下焼成法という）が特開昭５７−８８０３０号
として知られている。又繊ａ艮と繊維径の比が少なくと
も１０である水和チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ａＴｉｏ
　２・１１１（２０；但しａは２ないし１３、ｂはＯな
いし６でａｌｂは必ずしも整数である必要がない）繊維
又は繊維長と繊維径の比が少なくと６１０である二酸化
チタン水和物（Ｔ；０□・ｅＨ２０：但しＣは５以下で
必ずしも整数である必要はない）繊維を二価の金属イオ
ンを含む溶液と密閉容器中あるいは水熱条件下において
反応させる水熱法による製法及び繊維長と繊維径の比が
少なくとも１０である水和チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・
ｄＴｉ０２・ｅＨ２０：　ただしｄ＝２ないし１３、ｅ
はＯないし６で、ｄ、　ｅは必ずしも整数である必要は
ない）繊維又は＃ｌ＆維艮とａ維径の比が少なくと６１
０である二酸化チタン水和物（ＴｉＯｚ・Ｈ（２０：　
ただしｆは５以下で必ずしも整数である必要はない）繊
維を二価の金属イオンを含む溶液と常圧下において室温
より沸点までの温度において反応させた後、４００℃以
上溶融温度以下、好ましくは５００℃ないし１１００℃
で熱処理することを特徴とする水溶液反応と焼成法を経
る二段反応法（以下二段反応法という）が特開昭５５−
１１３６２３号に示されている。

更に一般式に２−ＩＨｅＴｉ□○、・［ＩＨ２０（但し
ｌは０〜２）で表わされる２チタン酸カリウム又はその
水和誘導体の結晶性繊維状物と、Ｂａ、Ｓｒ、ＰＩ＋、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉなどの二価金属の酸化物、水酸
化物、無８！酸塩、有機酸塩よりなる金属化物の群から
選ばれた一種又は二種以上の水溶液とを接触下に反応さ
せる製造法が水熱法のもう１つの例として開示されてい
る（特１ｊｌｌ昭６２−２１７９９号）。

このようにして得られるチタン酸金属塩ウィスカーは微
細繊維状の結晶で、その繊維長は約１〜３０μ…、繊維
径は約０．１〜１μ−であり、物質自身の高い誘電率（
３００〜３０００　）と、繊維長方向に発達した結晶軸
に沿って分極が配向し、大きな双極子を形成することが
できる。このため、水の有無にかかわらず、本発明のウ
ィスカーを分散させた系は常に分極した微粒子を存在さ
せることができ、更に電界に沿って繊維軸が配向するた
め、水の存在時の粒子架橋が非常に強仁剛直な棒状とな
った場合と同様な状態を出現せしめ、非常に効果的な電
界応答挙動を発現させうるものである。

本発明において使用しうる油状媒体としては、電気絶縁
性を有する鉱油、植物性油、合成油から任意に選びうる
が、各種要求に対応しうる。αがら合成油が好ましく、
その例としてポリオレフィン系、アルキルエステル系、
ジエステル系、ポリ７エ二レン系、ポリエーテル系、シ
リコン系、パーフルオロポリエーテル系、ホスファゼン
系、　Ｓ　−トリ７ノン系等がある。

一方、分散相の一部として上記物質と併用しうる物質と
しては微粉状のシリカゾル、アルミナ、合成ゼオライト
、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸
ナトリウム、チタン酸バリワム、チタン酸ストロンチウ
ム等の池、有機顔料やカーボン等を挙げることがでさる
。

尚、本明細３に述べる東質的に無水の状態とは、特定の
もしくは各々の分散相に関しでは該分散相を０．ｌｍｍ
Ｈｇ以下の真空下、１００°Ｃで２日間乾燥させて恒量
にした状態であり、油状媒体に関しては放油を所望によ
り、４００℃で加熱乾燥した合成ゼオライトで処理した
状態である。

本発明において分散相は油状媒体との混合組成物が巨的
の温度範囲において所望の流動性を有する範囲の任意の
比率で使用しうるが、その好ましい比率としては分散相
の容積比が０．１〜５０％、更に好ましくは１〜４０％
である。

（発明の効果）本発明の電界応答性流体は従来のものの最大の欠点とな
っていた、水の存在による長期安定性不良や、電界印加
による電極その他の金属部材の溶出、更には電界応答特
性の温度依存性紙下等の問題を解消し、更に無水とする
ことにより失った架橋形成に基づく電界応答効果の低下
を高い形状異方性を利用した効果で補償しうるものであ
る。

本発明における電界応答特性の評価は第１図に示すよう
な同−中心軸を有する内径２２．８５輪輪の円筒型電極
と外径１８．８５ｍ輪のローター電極の間隙（２論論）
に封入された試料流体間に、所定の直流電圧を印加した
際の粘性変化を測定する方法により実施した。

本発明の流体組成物は水の有無に拘わらず大きな電界応
答特性を示し、この効果は実質的に無水の系においても
同様に発現することを確認した。

（実　施　例）以下実施例にて本発明を詳述するが、本発明は実施例に
限定されるものではない。

参考例１粉末酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏｘ　）５’３ｇ１無水炭酸
カリウム２７．６ｇ１７ラツクスとして塩化カリウム１
４．９ｇを均一に混合し、直径１００ｍｍの円柱金型に
充填し加圧成型（２００ｋｇｆ／　ｃａ＋２）したもの
を１１００℃、２時間焼成し２０℃／ｈｒの冷却速度で
９５０℃まで徐冷焼成を行った。このものを冷却後、水
３Ｎに投入し撹拌により繊維状物質を懸濁分離する。？
濾過、水洗後、１１０℃で乾燥し、生成物６５ｇを得た
。生成物は組成式に２０・４Ｔ１０□、繊ａ艮１４μ曙
、繊維径０．５μ論の長繊維形状の四チタン酸カリウム
ｍ維であった。これの５％水分散液にＩＮの塩酸を投入
しｐ１４１以下にａ整し、５時間攪拌し、−夜放置後、
炉別、水洗、エタノール洗浄後、乾燥して水和チタニア
繊維を得た。

このようにして得られた水和チタニア繊維１０．２８、
水酸化バリウム（Ｂａ（○Ｈ）２−８８２０　）　１８
．４８及び塩化ナトリウム３．３ｇを均質に混合したも
の１０ｇ（Ｔ　ｉ／　Ｂａ／　Ｎ　１１＝　２　／　１
　／　１　）を直径２５−糟の円柱金型に充填し加圧成
型（２０ｋ）（ｆ／　０ｍ２）　Ｌ、このものをマツフ
ル炉にて６００’Ｃ１２時間加熱焼成後、沸水中で湿式
解繊し炉別、水洗後、１１０℃の恒温乾＄２器で５時間
乾燥した。得られた生成物は４．２ｇであり、ｘ＃ａ回
折の結果ペロプスカイト型のＢａＴｉ０ｚ繊維のみであ
っｒこ、この試料を電子顕微鏡で見ると繊維長１０μ１
１繊維径０．３〜０．５μ−の均質なウィスカーであっ
た。

参考例２上記参考例１の反応において、塩化ナトリウムを用いな
い以外は同様にして、−子タン酸バリウム単一相でなく
、四チタン酸バリワム等の混和からなるウィスカーを得
た。

実施例１０．０５＋ｌｆｆ１ｌ−ＩＨ１１００℃で４８ＩＯ間真
空乾燥したペロプスカイト型ＢａＴ！Ｏ＊ウィスカー（
ａ維艮約１０μｍ、繊維径０．３〜０．５μ−で参考例
１により合成したもの）３３容景部を、４００℃で加熱
乾燥した合成ゼオライトで脱水した大板ホス７アロール
ＮＦ−４６（大家化学（株）′Ｍのフルオロアルコキシ
ホスホニドリレー　）　　＋　［：　Ｉｔ（ＣＦ、ＣＦ
　２）２ＣＩ＋２０　）　　、　（ＣＦ、ＣＦ　２ＣＨ
□０）ｄＰＮｅｓｔ）６７容量部に添加し、１００℃、
０，５０Ｆ（Ｈで２時間覗気混合した。このようにして
調製した流体の粘度は３０℃で７５センチボイズであり
、常温において良好な流動性を有していた。この流体を
第１図に示すような同一中心軸を有する内径２２．８５
ｍ＋・の円筒型外部電極と、外径１８．８５１の内部ロ
ーター電極の間隙２論−に封入し、Ｏ〜１００ＯＶの直
流電圧をステップ印加しつつ、その粘度変化を粘度計に
より直読、記録した。本流体の３０℃（ヰおける電界応
答挙動を粘度変化の倍率で第２図−■に示した。

低い電圧の印加においても粘度増加が大きく、従来の電
界応答性流体の評価を行っていた粘度計では測定限界を
大きく越える状況が生じ、５００　Ｖ／＋ａ＋ｍでの値
は正確に測定できなかった。同様に調製したＢ　ａ　Ｔ
　！　０３ウイス力−１６容量部と１３容量部の流体の
粘度変化率もそれぞれｔｔＳ２図の■と■に示した。

比較例１実施例１と同様にＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３粉末（高誘電タ
イプ、平均粒径１．５μ鎗）３３容量部を用いてｉｊｉ
製した流体の粘度変化率を第２図−〇に比較として示し
た。

第２図からウィスカーの効果は一目瞭然である。

実施例２〜８実施例１と同様に調製し測定した各種電界応答流体の粘
度変化率を、第２図と同様に印加電圧ＯＶの粘度を１と
して電界強度２５０Ｖ／鵠Ｉと５００Ｖ／ｌの粘度の変
化倍率を第１表に示した。尚、表において寧１はＣａｒｌ　Ｅ　、　Ｓ　ｎｙｄｅｒ等がＡＳＭＥ
／ＡＳＬＥ　　Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ　　Ｃｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ　　（Ｏｂｉｏ）　　　１９７０゜１０．１
３〜１５で開示したトリアジン系オイル。

本２は特開昭６１−２７５３３２号に記載されているホ
スファゼン系オイル。

【図面の簡単な説明】

第１図は電界応答性流体の粘度測定システムの概略図、
第２図は実施例及び比較例の電界応答性流体の印加電圧
と粘度増加率の関係を示すグラフである。（以　上）出　願　人　大球化学株式公社代　理　人　　弁理士　１）村　　巌粘！計手続慴■ 正置平成元年３月　７日平成１年特許願第２３５２８号発明の名称電界応答性流体組成物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人大塚化学株式会社４、代理人補正命令の日付自　　　発６．１１１！ｌ正の対象明細書中、「発明の詳細な説明」の項ＥＪｔＡＪＴＫａ（Ｖ／ｍ１Ｔｌ）７、補正の内容（１）明細書ｆ：ｔｆＪ１３頁ｔｊ％３行「ＩＯ，２Ｊ
を［５，ＩＪに訂正します。（２）明細書第１５頁第１１「２／１．／Ｂを「１／１／１」に訂正します。（３）明細８第１３頁第１５〜１９行の参考例２を下記
のように訂正します。［参考例２上記参考例１の反応において、水酸化バリウムに替えて
塩化バリウムを用いる以外は同様にして、−チタン酸バ
リウム単一相でなく、四チタン酸パ）ラム等の混相から
なるウィスカー（ＢａＴｉＯ＝：１３ａＴ　ｉ＊ｏ　ｔ
：ＢａＴ　ｉ＋ｏ　ｓ＝　１　：４　：５　）を得た。又、焼成温度を１０００℃とすることにより西チタン酸
バリウムの単一相を得た。」（４）明細書第１５頁第１１行「実施例２〜８」を［実施例２〜９１に訂正しよす。（５）明細書第１７頁の第１表（続き）を下記のように
訂正します。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）形状異方性を有し結晶化度の高い物質を分散相も
しくは分散相の一部として、電気絶縁性油状媒体中に懸
濁させた電界応答性流体組成物。
（２）形状異方性を有する物質の長さが約２００μｍ以
下であり、その長さと太さの比が５〜５００の範囲にあ
る請求項１記載の組成物。
（３）形状異方性を有する物質が強誘電体である請求項
１記載の組成物。
（４）形状異方性を有する物質が酸化物強誘電体である
請求項１記載の組成物。
（５）酸化物強誘電体がＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの酸化
物にもとづく物質である請求項４記載の組成物。
（６）形状異方性が高く、かつ結晶化度が高い一般式Ｍ
ｏ・ｎＴｉＯ＿２（但し、Ｍは第IIａ及びｂ族金属、ｎ
は１≦ｎ≦４の整数）で表わされるチタン酸金属塩ウィ
スカーを分散相もしくは分散相の一部とする請求項１記
載の組成物。
（７）ＭがＢａである請求項６記載の組成物。
（８）ｎが１である請求項７記載の組成物。
（９）ｎが１〜４の混合物である請求項６記載の組成物
。
（１０）分散相の一部として微粉状のシリカゲル、アル
ミナ、合成ゼオライト、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン
酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、
チタン酸ストロンチウム等を使用する請求項１記載の組
成物。