JPH02202850A - 歯科材料を調製するための硬化性モノマー混合物 - Google Patents
歯科材料を調製するための硬化性モノマー混合物Info
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- C07C271/06—Esters of carbamic acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は歯科工学で使用するポリフルオルアルキル基を
有する（メタ−）アクリル酸エステル、殊に歯科分野に
おける硬化性ポリマーとして義歯の裏装に適する化合物
に関する。
有する（メタ−）アクリル酸エステル、殊に歯科分野に
おける硬化性ポリマーとして義歯の裏装に適する化合物
に関する。
この際（メタ−）アクリル酸エステルの表記は、〆ｚ財
ｆはメタアクリル酸エステルもアクリル酸エステルも等
しく本発明によって包含されることを意味する。
ｆはメタアクリル酸エステルもアクリル酸エステルも等
しく本発明によって包含されることを意味する。
文献からフッ素含有のモノマーおよびオリゴマーの（メ
タ−）アクリレートは、公知である。
タ−）アクリレートは、公知である。
それらは義歯材料および充填材料の製造のために使用さ
れ、かつそれらの水の吸収を低減させかつ溶解度を低下
させる。
れ、かつそれらの水の吸収を低減させかつ溶解度を低下
させる。
例えばＪ、 Ｄｅｎｔ、 Ｒｅｓ、＋ ５８．１１８１
〜１１８６頁には、歯牙充填材相中の１合性成分として
１．１．５−トリヒドロ−オクタフルオロ−ペンチル−
メタクリレートの使用が記載されている。さらにフッ素
含有のフェニルカルビノール−アクリレート、例えは１
，１，１，３゜３．３−へキサフルオル−２−フェニル
−２−アクリロイルオキシ−プロパンは、Ｏｒｇ、 Ｃ
ｏａｔ。
〜１１８６頁には、歯牙充填材相中の１合性成分として
１．１．５−トリヒドロ−オクタフルオロ−ペンチル−
メタクリレートの使用が記載されている。さらにフッ素
含有のフェニルカルビノール−アクリレート、例えは１
，１，１，３゜３．３−へキサフルオル−２−フェニル
−２−アクリロイルオキシ−プロパンは、Ｏｒｇ、 Ｃ
ｏａｔ。
Ｐｌａｓｔ、 Ｃｈｅｍ、 ４２．２０４〜２０７頁１
９８０から公知である。
９８０から公知である。
さらに米国特許第４３５６２９６号明細書には、類縁化
合物および歯科分野におけるその使用が記載されている
。米国特許第４６１６０７２号明細書には、歯科用充填
材料のだめの疎水性コポリマーとしてベルフルオルアル
キルモノメタクリレートが開示されている。同様に欧州
特許出願公開第０２０１０３１号明細＊−２よひ同第０
２０１７７８号明細誉に開示された置換ビス−フェニル
テトラフルオルエタンを有するモノマーは（ｌｉｔ復的
歯科学にも使用されている。
合物および歯科分野におけるその使用が記載されている
。米国特許第４６１６０７２号明細書には、歯科用充填
材料のだめの疎水性コポリマーとしてベルフルオルアル
キルモノメタクリレートが開示されている。同様に欧州
特許出願公開第０２０１０３１号明細＊−２よひ同第０
２０１７７８号明細誉に開示された置換ビス−フェニル
テトラフルオルエタンを有するモノマーは（ｌｉｔ復的
歯科学にも使用されている。
これらの公知のモノマーは、その硬化の際、歯科工学に
おける用途を大幅に制限する本質的に硬くもろいポリマ
ーが生ずるという欠点を示す。
おける用途を大幅に制限する本質的に硬くもろいポリマ
ーが生ずるという欠点を示す。
ベルフルオルアルキルアルコキシアルキル（メタ−）ア
クリレートおよびそのポリマーも公知である。米国特許
第３６６０３６０号明細書および同第４０８０５０７号
明細書にはそれらの化合物が程々の支持体用の撥水剤お
よび撥油剤として記載されているが、歯科分野における
利用は知られていない。
クリレートおよびそのポリマーも公知である。米国特許
第３６６０３６０号明細書および同第４０８０５０７号
明細書にはそれらの化合物が程々の支持体用の撥水剤お
よび撥油剤として記載されているが、歯科分野における
利用は知られていない。
本発明は、硬化した最終物質において低下された溶解度
および高められた機械的安定度を表わし、かつ殊にすで
に硬化したポリメチルメタクリレートに対し高められた
付着力を有する義歯用底部充填材料として使用できる、
歯科工学で使用するための硬化性モノマーを提供しよう
とする課題に基ついている。
および高められた機械的安定度を表わし、かつ殊にすで
に硬化したポリメチルメタクリレートに対し高められた
付着力を有する義歯用底部充填材料として使用できる、
歯科工学で使用するための硬化性モノマーを提供しよう
とする課題に基ついている。
この課題は、歯科分野における硬化性モノマ−とじて一
般式 〔式中、 Ｈｌは同じかまたは異なり、かつ水素またはフッ素を表
わし、 Ｒ２は同じかまたは異なシ、かつ水素またはメチル基を
表わし、 ａは０．１．２．３または４のうち１つの値を表わし、 ｂは平均２〜６０の値を表わし、 ｎは平均４〜１２の値を表わし、 ｍは平均６〜１４の値を表わす〕 の（メタ−）アクリル酸エステルを使用することによっ
て意想外にも解決された。
般式 〔式中、 Ｈｌは同じかまたは異なり、かつ水素またはフッ素を表
わし、 Ｒ２は同じかまたは異なシ、かつ水素またはメチル基を
表わし、 ａは０．１．２．３または４のうち１つの値を表わし、 ｂは平均２〜６０の値を表わし、 ｎは平均４〜１２の値を表わし、 ｍは平均６〜１４の値を表わす〕 の（メタ−）アクリル酸エステルを使用することによっ
て意想外にも解決された。
このような化合物は、自体公知法、例えば米国％計第３
６６０３６０号８Ａ細書および同第４０８０５０７号明
細書に記載の方法で製造することができる。
６６０３６０号８Ａ細書および同第４０８０５０７号明
細書に記載の方法で製造することができる。
前記の式は、ポリマー混合物の平均的−数式として理解
される。この際個々の性質は殊にオキシアルキレン基の
数によって異なシ、ｂの平均値が最大値であるその数は
シュルツー７０−リーー分配（５ｃｈｕｌｚ −Ｆｌｏ
ｒｙ −Ｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ ）に相当するか萱たは
これにほぼ等しい。
される。この際個々の性質は殊にオキシアルキレン基の
数によって異なシ、ｂの平均値が最大値であるその数は
シュルツー７０−リーー分配（５ｃｈｕｌｚ −Ｆｌｏ
ｒｙ −Ｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ ）に相当するか萱たは
これにほぼ等しい。
フルオルアルキル基の鎖長は指ｔｆｓｎによって決定芒
れる。この際ｎは平均４〜１２の値を表ワス。ペースと
なるアルコールＲ１ＣｎＦ２ｎ−（ＣＨ２−）、ＯＨが
１個の化合物である場合には、ｎの値は絶対であり、か
つ４〜１２の整数に相当する。ｎｗ＝ ６〜１０の平均
値または絶対値を有する化合物が本発明による使用に有
利である。
れる。この際ｎは平均４〜１２の値を表ワス。ペースと
なるアルコールＲ１ＣｎＦ２ｎ−（ＣＨ２−）、ＯＨが
１個の化合物である場合には、ｎの値は絶対であり、か
つ４〜１２の整数に相当する。ｎｗ＝ ６〜１０の平均
値または絶対値を有する化合物が本発明による使用に有
利である。
フルオルアルコールのヒドロキシルｌＨ：［、，１つ以
上のＣＨ２−基によってベルフルオルアルキル基から分
離されていてよい。このようなＣＨ２−基の数はａの値
から生じる。ａは整数、つまｊ’ ０％ １．２．３
’Ｅたは４である。
上のＣＨ２−基によってベルフルオルアルキル基から分
離されていてよい。このようなＣＨ２−基の数はａの値
から生じる。ａは整数、つまｊ’ ０％ １．２．３
’Ｅたは４である。
オキシアルキレン基ＣｍＨ２ｍＯ−の指標ｍは平均６〜
１４の値である。この際フッ素化アルカノ−ルボリエー
テルの製造のためにテトラヒドロフランを使用する場合
、オキシアルキレン基はＣＨ２０ＨＯ− 〔式中、Ｒ３はＣ−原子数１〜２を有 するアルキル基を表わす〕またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０−の構造を有する。
１４の値である。この際フッ素化アルカノ−ルボリエー
テルの製造のためにテトラヒドロフランを使用する場合
、オキシアルキレン基はＣＨ２０ＨＯ− 〔式中、Ｒ３はＣ−原子数１〜２を有 するアルキル基を表わす〕またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０−の構造を有する。
適当なオキシアルキレン基の例は、オキシプロピレン基
、オキシブチレン基、オキシアルキレン基、オキシアル
レン基およびオキシアルキレン基である。本発明による
使用のだめの化合物は、個々の分子中に同じかまたは異
なるオキシアルキレン基を有すことができ、従って指標
ｍは一方では絶対値として、他方平均値として理解され
る。同じ分子中に異なるオキシアルキレン基が並んで（
統計的にまたはブロックの形で）配列されて存在する場
合、分子はオキシエチレン基金有しない分子が同じオキ
シアルキレン基だけを有する場合、ｍの値もまだ絶対と
して理解され、下限がｍ−３であることがらオキシエチ
レン基は除外されることが判る。
、オキシブチレン基、オキシアルキレン基、オキシアル
レン基およびオキシアルキレン基である。本発明による
使用のだめの化合物は、個々の分子中に同じかまたは異
なるオキシアルキレン基を有すことができ、従って指標
ｍは一方では絶対値として、他方平均値として理解され
る。同じ分子中に異なるオキシアルキレン基が並んで（
統計的にまたはブロックの形で）配列されて存在する場
合、分子はオキシエチレン基金有しない分子が同じオキ
シアルキレン基だけを有する場合、ｍの値もまだ絶対と
して理解され、下限がｍ−３であることがらオキシエチ
レン基は除外されることが判る。
ペルフルオルアルキル基を有する化合物は、一般に常用
の溶剤中で難溶であるかまたは不溶であシ、従って取扱
いが困難である。
の溶剤中で難溶であるかまたは不溶であシ、従って取扱
いが困難である。
長鎖の基Ｒ３ヲ有するオキシアルキレン基の存在によっ
て、化合物の、殊に重合後の特性、例えば疎水性および
弾性／可塑性特性、ならびにその溶解度は影響を及ぼさ
れ、かつ使用目的に合わせられることができる。
て、化合物の、殊に重合後の特性、例えば疎水性および
弾性／可塑性特性、ならびにその溶解度は影響を及ぼさ
れ、かつ使用目的に合わせられることができる。
オキシアルキレン基の数はｂの値から生ずるものであシ
、かつ平均２〜３０である。有利にｂ−値は５〜２０で
ある。
、かつ平均２〜３０である。有利にｂ−値は５〜２０で
ある。
標準分子中でオキシアルキレンー単位の少なくとも５０
ｍ童％がオキシプロビレｙ −単位オよひ／またはオキ
シブチレン−単位でアシ、かつ残シのオキシアルキレン
−単位においてｍの平均値が５〜１４であるような化合
物が、本発明による使用に特に有利である。これらの化
合物が本発明の使用目的に特に逸することが判明した。
ｍ童％がオキシプロビレｙ −単位オよひ／またはオキ
シブチレン−単位でアシ、かつ残シのオキシアルキレン
−単位においてｍの平均値が５〜１４であるような化合
物が、本発明による使用に特に有利である。これらの化
合物が本発明の使用目的に特に逸することが判明した。
標準分子中で、オキシアルキレン単位の少すくとも９０
重ｉ％がオキシプロピレン−単位および／またはオキシ
ブチレン−単位であシ、残シのオキシアルキレン単位お
けるｍの平均値が５〜１４である化合物が本発明による
使用に殊に有利である。
重ｉ％がオキシプロピレン−単位および／またはオキシ
ブチレン−単位であシ、残シのオキシアルキレン単位お
けるｍの平均値が５〜１４である化合物が本発明による
使用に殊に有利である。
オキシアルキレン−単位がオキシプロピレン単位および
／またはオキシブチレン単位だけから成る化合物では、
優れた特性が低い経費と結びつけられる。
／またはオキシブチレン単位だけから成る化合物では、
優れた特性が低い経費と結びつけられる。
化合物を歯科分野における硬化性モノマーとして本発明
によシ使用する際、それらに歯科工学では常用の務加剤
を配合する。このような添加剤は充填剤、例えば殊に疎
水化−ガラスセラミック、微粉状ケイ酸または顔料また
は調節剤であってよい。調節剤は一定の応用工学上ｌ袂
な特性、例えば弾性、破断点引張強さ、耐老性、相溶性
を最適にするのに役立つ。
によシ使用する際、それらに歯科工学では常用の務加剤
を配合する。このような添加剤は充填剤、例えば殊に疎
水化−ガラスセラミック、微粉状ケイ酸または顔料また
は調節剤であってよい。調節剤は一定の応用工学上ｌ袂
な特性、例えば弾性、破断点引張強さ、耐老性、相溶性
を最適にするのに役立つ。
さらに適当な調節剤は、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートお
よびペンタエリトリテトラメタクリレートである。
リコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートお
よびペンタエリトリテトラメタクリレートである。
調合剤に、さらに放射線１合のだめの触媒、例えはベン
ジルジメチルケタール、カンファン−２，６−ジオン、
ジメチルアミノペンゾールスルフアン酸−ビス−アリル
アミド、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフエノンヲ
０．１〜３ｍｏｉｓｔチで添加する。調合剤の硬化は、
放射線の波長が２００〜５００ ｎｍである歯科工学で
は常用の光源を用いて行なわれる。
ジルジメチルケタール、カンファン−２，６−ジオン、
ジメチルアミノペンゾールスルフアン酸−ビス−アリル
アミド、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフエノンヲ
０．１〜３ｍｏｉｓｔチで添加する。調合剤の硬化は、
放射線の波長が２００〜５００ ｎｍである歯科工学で
は常用の光源を用いて行なわれる。
硬化は高められた温度で過酸化触媒または開始剤を用い
ても実施可能である。これについてはペルオキシド、例
えばジベンゾイルペルオキシドを使用する。低温度でレ
ドックス−開始剤を用いる架橋は可能である。このよう
なレドックス−開始剤の例は、ジベンゾイルペルオキシ
ド／Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−）ルイジンであ
る。
ても実施可能である。これについてはペルオキシド、例
えばジベンゾイルペルオキシドを使用する。低温度でレ
ドックス−開始剤を用いる架橋は可能である。このよう
なレドックス−開始剤の例は、ジベンゾイルペルオキシ
ド／Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−）ルイジンであ
る。
本発明による使用に相応して、応用工学上最適な歯科製
品のための糧々の添加剤の配合お上び（メタ−）アクリ
ル酸エステルの硬化は自体公知法で行なわれ、かつ例え
ば前記の刊行物、特に欧州特許出願公開第０２０１０３
１号明細書および同第０２０１７７８号明細書から理解
される。
品のための糧々の添加剤の配合お上び（メタ−）アクリ
ル酸エステルの硬化は自体公知法で行なわれ、かつ例え
ば前記の刊行物、特に欧州特許出願公開第０２０１０３
１号明細書および同第０２０１７７８号明細書から理解
される。
本発明を以下の例につき詳述する。
１、 α−メタクリロイル−ω−ベルフルオルアルカ
ノールポリエーテルの製造 例２のα−ヒドロキシ−ω−ベルフルオルアルカノール
ポリエーテル５７５ｇ（約肌５モノリｔ−２、６−ジー
ｔ、ブチルクレゾール０．４ｇと共に無水クロロホルム
１３００１ｕ中に溶かす。
ノールポリエーテルの製造 例２のα−ヒドロキシ−ω−ベルフルオルアルカノール
ポリエーテル５７５ｇ（約肌５モノリｔ−２、６−ジー
ｔ、ブチルクレゾール０．４ｇと共に無水クロロホルム
１３００１ｕ中に溶かす。
この溶液にトリエチルアミン６０．９’ｅ加え、かつバ
ッチを４０℃に加温する。その後塩化メタクリル酸５６
ｇ（約０．５モル）を注意深く簡加する。５０℃で１５
時間後攪拌する。引き続いて０．１ Ｎ ＨＣｌで２
回、５ ％ ＮａＨＣＯ３−溶液で４回、蒸留水で数回
、中性になるまで洗浄する。
ッチを４０℃に加温する。その後塩化メタクリル酸５６
ｇ（約０．５モル）を注意深く簡加する。５０℃で１５
時間後攪拌する。引き続いて０．１ Ｎ ＨＣｌで２
回、５ ％ ＮａＨＣＯ３−溶液で４回、蒸留水で数回
、中性になるまで洗浄する。
有機相ｆ ＣａＣｌ２で乾燥させかつ真空中で濃縮する
。分子量（理論値）１２１９のやや黄色みを帯びた液体
物質６１２！ｉが得られる。ＮＭＲ−分光分析から、エ
ステル変換度は９９チであると判った。
。分子量（理論値）１２１９のやや黄色みを帯びた液体
物質６１２！ｉが得られる。ＮＭＲ−分光分析から、エ
ステル変換度は９９チであると判った。
■、義歯用の軟質裏装材料の製造
α−メタクリロイル−ω−ベルフルオルアルカノールポ
リエーテル６０重量部を２ 、２ 、３゜６−チトラフ
ルオログロビルメタクリレート３５重量部およびベルフ
ルオルノニル−１，２−ジアクリレート５重量部と混合
する。混合物にジベンゾイルペルオキシド１．５回量％
Ｌ［える。
リエーテル６０重量部を２ 、２ 、３゜６−チトラフ
ルオログロビルメタクリレート３５重量部およびベルフ
ルオルノニル−１，２−ジアクリレート５重量部と混合
する。混合物にジベンゾイルペルオキシド１．５回量％
Ｌ［える。
この溶液に、実験室用−遊星形ミキサー中、真空下で強
力に攪拌することによって疎水ケイ酸３５１１Ｆｆｓ’
を加える。透明なペーストが生じ、これは圧縮法でも注
射法でも義歯用の軟質裏装材料として使用できる。硬化
は水浴中７０〜９０℃で１〜３時間かけて行なわれる。
力に攪拌することによって疎水ケイ酸３５１１Ｆｆｓ’
を加える。透明なペーストが生じ、これは圧縮法でも注
射法でも義歯用の軟質裏装材料として使用できる。硬化
は水浴中７０〜９０℃で１〜３時間かけて行なわれる。
硬化は市販のマイクロ波炉中で数分間以内でも可能であ
ｐｌ この際引き続いて室温でさらに時間置くのが望ま
しい。
ｐｌ この際引き続いて室温でさらに時間置くのが望ま
しい。
表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、歯科分野で硬化性モノマーとして使用する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＾１は同じかまたは異なり、かつ水素またはフッ素を
表わし、 Ｒ＾２は同じかまたは異なり、かつ水素またはメチル基
を表わし、 ａは０、１、２、３または４のうち１つの値を表わし、 ｂは平均２〜３０の値を表わし、 ｎは平均４〜１２の値を表わし、 ｍは平均３〜１４の値を表わす〕 の（メタ−）アクリル酸エステル。 ２、義歯用裏装材料として使用する請求項１記載の（メ
タ−）アクリル酸エステル。
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