JPH0273032A - α，β―不飽和ケトンの接触水添方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結合されたハロゲンを含む少くとも１個の置
換基を有するα、β−不飽和ケトンのＣＣ二重結合を接
触水添し、対応する飽和ケトンを製造する方法に関する
ものである。この水添は、Ｎ１含を触媒上及び有機硫黄
化合物の存在下で行う。

他の官能基の存在下でのＣ＝Ｃ結合の選択的水添におい
ては、例えば殊に塩基性媒質中でのハロゲン置換基の安
定性を考慮しなければならず；またフ／素でさえニッケ
、ルの存在下では脱離し易い［ホーベン−ウニイル（Ｈ
ｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ）　、方法（Ｍ　ｅｔｈｏｄｅ
ｎ）　％第４版、第４　／　ｌ　ｃ巻（１９８０）、１
５５］。殊にα、β−不飽和ケトンの場合のようにカル
ボニル基が同時に存在すると、オキソ基の望ましくない
水添をも考慮しなければならず（ホーベン−ウニイル、
上記、１０２頁）；この望ましくない反応は、Ｐｄ触媒
よりはＮ１触媒で強く観察される［Ｐ、リランダ−（Ｒ
ｙｌａｎｄｅｒ）　、有機合成における接触水添（Ｃａ
ｔａｌｙｔｉｃＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　　ｌ　９７９．
５１頁１゜ 対応するアリールアミンを生成させる芳香族ニトロ化合
物の接触水添においては、同時に存在する芳香族的に結
合されたハロゲンの脱離が観察される、かかるヘロゲン
の脱離を抑制するために、かかる水添に用いる貴金属触
媒を改質されている。

この目的のためには、別に調製された改質触媒を用いる
か、または改質剤をそのまま反応混合物に加える方法を
使用し得る。かくて、貴金属のスルフィドが英国特許第
１，０６４，９５９号に用いられ、西ドイツ国特許公開
明細書第２，１０５，７８０号にはＮａ２Ｓ○、を含浸
させたＰＬ／Ｃか記載され；同第２，１５０，２２０号
には貴金属／活性炭／スルホキシド触媒が記載されてい
る。西ドイツ国特許公告明細書第２，５４９．９００号
には貴金属触媒を用い、そして改質剤としてチオエーテ
ルを添加するクロロー二１・口芳香族化合物の水添が記
載されている。

上記の如き改質剤の使用は、常にしばしば触媒活性の低
下を伴い、比較的長い水添時間またはより厳しい反応条
件の使用を必要とする。ここでは問題としていないニト
ロ化合物の水添においては、この低下した触媒活性は事
実常に完全に十分であるが、このことはＣ＝Ｃ二重結合
の水添については予期されなかった。

この場合におけるように、たとえばオキソ基の維持およ
びハロゲンの水素化分解的離脱の問題を含むＣ−Ｃ二重
結合の水添の如き複雑な水添問題と共に、殊にα、β−
不飽和ケトンに関してしばしばカルボニル基の望ましく
ない水添が観察されるか、またはこの望ましくない反応
を避けるために二重結合の不完全な水添を考慮しなけれ
ばならないかのいずれかのために、かくて水添の不拘な
進行を考慮しなければならなかった。

式 ％式％（１） 式中Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して直鎖状もしくは分
枝鎖状のＣ１〜Ｃ１□−アルキルまたはＣ２〜Ｃ１□−
ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜
Ｃｌ２−アルケニル、ｃ１〜Ｃ，−シクロアルキル、０
３〜Ｃ６−シクロアルケニル、０７〜Ｃ−アラルキルま
たはＣ１〜Ｃ１□−アリールを表わし、ここに基Ｒ１及
びＲ２の少くとも１個はハロゲンにより１〜３置換され
ている、 のα、β−不飽和ケトンを接触水添して対応する式 ％式％（） 式中　Ｒ１１及びＨｌは、アルケニル及びシクロアルケ
ニルがそれぞれアルキルまたはシクロアルキルに水添さ
れている以外はＲ１及びＲ２の意味を表わす、 の飽和ケトンを生成させる方法において、Ｎｉ、含有触
媒を用い、そして反応を式 ％式％（［） 式中、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して直鎖状もしくは
分枝鎖状の０１〜ＣＩ！−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２
〜Ｃ１，−アルキルまたはカルボキシ−Ｃ１〜Ｃ１２−
アル上キル或いはフェニルを表わし、そして更に Ｒ３及びＲ４は一緒になって−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ＝　Ｃ
Ｈ（ＣＨ２）４− −（ＣＨ２）Ｓ　−−（ＣＨ２）！−３−（ＣＨ２）２
−または−（ＣＨ２）！　　Ｏ（ＣＨ２）２−を表わす
ことができ、 Ｒ４は、加えて水素またはＣ０−Ｃ，〜Ｃ１２−アルキ
ルを表わし、そして ｎは、０またはｌの値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行なうことを特徴とする、
該ａ、β−不飽和ケトンの接触水添方法が見い出された
。

直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃｌ−Ｃｌ−アルキルには、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、（−ブチル、アミル、ヘキ／ル、オクチ
ル、デンルまたはドデシルがあり、Ｃ，−Ｃ，−アルキ
ルが好ましく、Ｃ３〜Ｃ４−アルキルが殊に好ましい。

ヒドロキシアルキルは、任意の位置、好ましくはω−位
にヒドロキシル基を持ち、そして更に炭素鎖中にエーテ
ル酸素を含有し得る。カルボキシ−アルキルは、任意の
位置、好ましくはσ−またはω−位にカルボキシル基を
持つ。好適な範囲は、アルキルに適用されるものと同じ
である。

直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルには
、例えばビニル、プロペニル、ブテニル、インブテニル
、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニルまた
はドデセニルがあり：Ｃ２〜Ｃ，−アルケニルが好まし
い。Ｃ２〜Ｃ４−アルケニルが殊に好ましい。

Ｃ１〜Ｃ，−シクロアルキルには、例えば１個又は２個
のエチル基で置換され得るシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
またはシクロオクチルがあり；置換または未置換のシク
ロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが好
ましい。

Ｃ１〜Ｃｓ−シクロアルケニルには、例えばシクロプロ
ペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロへ
キセニル、シクロへブテニル又はシクロオクテニルがあ
る。

Ｃ７〜Ｃｌ４−アラルキルには例えばベンジル、フェニ
ルエチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ビフェニ
ル−メチル又はビフェニル−エーテル、好ましくはベン
ジルまたはフェニルエチルがある。

Ｃ６〜Ｃ１□−アリールには、例えばフェニル、ナフチ
ルまたはビフェニル、好ましくはフェニルがある。

α、β−不飽和ケトン中の基の少なくとも１個は、ハロ
ゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、好ましくはフッ
素又は塩素、殊に好ましくは塩素でｌ〜３置換されてお
り、複数置換の場合、相異なるハロゲン原子で置換され
得る。

上記のすべての芳香族基は、更にｌもしくは２個のメチ
ルまたはエチル基、或いはメトキシまたはエトキシ基、
及びまたヒドロキシル基を持ち得る。

好適な態様においては、式 ％式％（） 式中、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立して直鎖状もしくは
分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケ
ニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニルを表わし
、ここに基Ｒ６及びＲ６の少くとも１個はフェニルを表
わし、そして更に基Ｒ５及びＲ−の少くとも１個はハロ
ゲンでｌ〜３置換されている、 のσ、β−不飽和ケトンを用いる。

更に好適なケトンは、式 ％式％（） 式中、Ｒ７は、フェニルを表わし、モしてＲａは、直鎖
状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１−アルキル、Ｃ１〜Ｃ
６−アルケニル、シクロプロピル、ベンジルまたはフェ
ニルを表わし、ここに基Ｒ７及びＲａの少くとも１個は
ハロゲンでｌ〜３置換されている、のものである。

更に好適なケトンは、５−ハロフェニル−２゜２−ジメ
チル−ベント−４−エン−３−オン、殊に５−（４−ク
ロロフェニル）−２，２−ジメチル−ベント−４−エン
−３−オン及び６−ハロフェニル−３，３−ジメチル−
へキス−５−エン−４−オンである。

すべてのα、β−不飽和ケトンは、各々の場合にハロゲ
ンで置換される少くとも１ｗＡの置換基に特徴がある。

用いられるα、β−不飽和ケトンは、公知のアルドール
縮合により製造し得る。これらのものは、利用し得る３
個の官能基を有する：Ｃ−Ｃ二重結合、カルボニル基及
び（少なくともＩｔ’ｌｌの）ハロゲン。その製造、所
望の水添及び望ましくない副反応は、５−（４−クロロ
フェニル）−２，２−ジメチル−ベント−４−エン−３
−オンの例により表わすことができ；アルコール性水添
媒質の場合、二重結合へのアルコール付加を更に考えな
ければならない： この場合、望ましくない物質がα、β−不飽和ケトンか
ら直接に、または所望の飽和ケトンの同時の付加反応に
より生成されるか否かは重要ではない。

本発明による方法は、１種またはそれ以上の式（ＩＩＩ
）の有機硫黄化合物の存在下で行う。かかる化合物の例
には、ビス＝（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ビ
ス−（２−ヒドロキシプロピル）スルフィド、チオジ酢
酸及びそのアルカリ金属塩、チオアニンール、チオジプ
ロピオン酸、その塩及びそのジメチルエステル、ジフェ
ニルスルフィド、ジチアン、ジオキサン、チオフェン、
ベンゾチアゾール、ジメチルスルホキシド、メチルエチ
ルスルホキシド及びジエチルスルホキシドがある。有機
硫黄化合物は、触媒１重量部当り０．００２〜０．１重
量部、好ましくは０．Ｏ１〜０．０７５重量部の量で用
いる。

好適な態様においては、式 ％式％） 式中、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に独立してアルキル、
ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１□−アルキルまたはカルボキシ
−ＣＩ””　Ｃ１１−アルキルを表わし、ここにＲ１４
は、更にＣ〇−Ｃ，−Ｃ，−アルキルを表わすことがで
き、そして ｎは、０またはｌの値を表わす、 の有機硫黄化合物を用いる。

殊に好適な態様においては、ビス−（２−ヒドロキシエ
チル）−スルフィドを用いる。

有機硫黄化合物の添加は、触媒と一緒、触媒の添加前ま
たは触媒の添加後に行う。触媒をくり返し再使用する場
合、有機硫黄化合物は一般に最初の使用の際に触媒また
は反応混合物に加えることのみが必要である。次に触媒
は何回も、または連続法においてくり返し使用後にも一
定の高い収率と共にその高い特異的活性を保持する。有
機硫黄化合物の追添加□は可能ではあるが、通常はある
程度消耗したまたは流出した触媒を補うために新鮮な触
媒を加える場合にのみ必要である。

本発明により用いる水添触媒は、Ｎｉ含有、例えばＮｉ
担持、元素状ニッケルスポンジの形のＮｉＮＮｉ酸化物
、ラネー・ニッケルなどである。

担持は、例えば５ｉｎ２、Ａ１．Ｏ，、軽石、炭素及び
本分野に精通せる者に公知である他の担体である。しか
しながら、好適な態様においては無水または水に湿潤も
しくは溶媒に湿潤した状態のラネー触媒例えばラネー・
ニッケル、ラネー・ニッケルー鉄、ラネー・ニッケルー
コバルトまたはラネー・ニッケルー鉄−コバルトヲ用い
る。

用いられる反応媒質は、アルコール例えばメタノール、
エタノール、インプロパツール、ブタノール、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、イソオクタンなど、エーテル例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサンまたはメチルｔ−ブチルエーテ
ル、エステル例えば酢酸エチル及び最後に反応温度で液
体である場合には反応生成物それ自体であり得る。

ある場合の水（例えば全反応媒質の２０重量％まで）は
、特に反応媒質が水と混和性である場合には妨げとなら
ない。

水添は、３０〜２５０°Ｃ１好ましくは５０〜１４０℃
及び３〜２００バール、好ましくはｌＯ〜１５０バール
のＨ２圧力で行う。好適な態様において、本発明のよる
方法は、塩基性物質の添加によりｐＨ８〜１４で行う。

これに関する塩基性物質には、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム（例えば消石灰の
状態）、酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、または脂肪族もしくは複素環式ア
ミンがある。塩基性物質は、これらのものが水溶性であ
る場合に、水溶液または固体として使用し得る。好適な
態様においては、水酸化ナトリウム水溶液を用いる。

驚くべきことに、かかる塩基性物質の添加は、ハロゲン
の脱離を全く促進しない。加えて、アルコール性反応媒
質を用いる際に観察されるＣ−Ｃ二重結合に対するアル
コール付加の副反応が抑制される。

塩基性物質は、ａ、β−不飽和ケトン１重量部当り０．
００１〜０．０２５重量部、好ましくは０００２〜０．
０１重量部の量で加える。

一般に、本発明の方法は、出発物質、反応媒質、触媒、
有機硫黄化合物及び必要に応じて塩基を最初に水添用オ
ートクレーブ中に導入し、そして反応器を閉鎖した後に
、空気を窒素で、次いで窒素を水素で置換する。反応の
完了後、反応容器を最初に減圧し、そして空ける。触媒
は、炉別し、そして新たに有機硫黄化合物を加えずに再
使用し得る。

本発明の方法は、バッチ及び連続の両方で行い得る。

本発明の方法は、更に純粋で、不飽和のα、β−不飽和
ケトン、並びにがかるα、β−不飽和ケトンがアルキル
及びメチルケトンから得ることができる例えはアルドー
ル縮合からの粗反応混合物の両方に適用し得る。

失活作用が通常観察される有機硫黄化合物を改質剤とし
て使用することによりそれを添加しない場合より上記の
水添がより選択的に、より再現的に、そして殊！こより
完全に起こることは驚くべきことであり：殊にまた水添
が添加しない場合より迅速に起こること、即ち通常硫黄
化合物により失活が起こるのに、水添活性が増大するこ
とは驚くべきことである。触媒は高い安定性を有する。

実施例 一般的手順 塩素化されたα、β−不飽和ケト化合物、溶媒、触媒及
び有機硫黄化合物（比較例以外）並びに、必要に応じて
塩基を最初にオートクレーブ中に導入した。

オートクレーブに最初に窒素、次に水素を吹き込んだ。

次に混合物を所定の温度に加熱し、そして水素の吸収が
生じなくなるまで所定の水素圧力で水添し　Ｉこ　。

反応の完了後、触媒は炉別した・この触媒は、更に水添
のために直接用いることができた。塩素化された飽和ケ
トン１よ常法（例えは蒸留）により炉液から単離した。

実施例　１〜９（比較例１．４．６および８）メタノー
ルまたはトルエン２４５ｇ中の５−（４−クロロフェニ
ル）−２，２−ジメチルペンロー４−エン−３−オン１
３９ｇをラネー・ニッケル５．６ｇ上にてｌ　ＯＯ’Ｃ
！で、ビス−（２−ヒドロキ／エチェル）スルフィドを
加えまたは加えずに水添シ、５−　（４−クロロフェニ
ル）−２゜２−ジメチルペンタン−３−オン（最終生成
物）を生成させた。

触媒は、水約５０％またはトルエン５０％のいずれかを
含んでいた。

実施例　１０及び１１ メタノール２４５ｇ中の５−（４−クロロフェニル）−
２，２−ジメチルベント−４−エン−３−オン１３９ｇ
をビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド０．７ｇ
を加え、そして４５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて
ラネー・ニッケル５．６ｇ（水湿潤）上にて１００℃及
びＨ２１５０バールで水添した。オートクレーブに充填
する前に、このバッチをつきまぜ容器中にて８０°Ｃで
３０分間撹拌した。

実施例　１２〜１９ 各々の場合、ラネー・ニッケルを回収し、ビス−（２−
ヒドロキシエチル）スルフィド０．７ｇを最初のバッチ
に１回加えて、メタノール２４５ｇ中の５−（４−クロ
ロフェニル）−２゜２−ジメチル−ベント−４−エン−
３−オン１３９ｇを１００°Ｃ及びＨ２１５０バールで
くり返して、数回水添した。４５％ＮａＯＨ溶液１．２
３ｇを各々のバッチに加えた。

実施例　２０〜２つ 実施例１の方法に従い、５−（４−タクロフェニル）−
２，２−ジメチルベント−４−エン−３−オンをメタノ
ール１８０ｇ中にて所定の添加物の存在下で１１０°Ｃ
及びＨ２圧力１５０バールで水添した。水添時間は均一
に６分間に固定した。

Ｈ２の消費から分かる水添は、一般に室温で始まり、実
施例２６においては８０℃で始まり、実施例２９では５
５°Ｃで始まった。結果を下の表に示す。反応生成物の
組成は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。

実施例　２７ 実施例１に記載の方法により、式 ％式％ 実施例１に記載の方法により、式 ＣＨ。

のα、β−不飽和ケトン６３ｇをビス−（２−ヒドロキ
シエチル）スルフィド０．４５ｇを加えてう不一・ニッ
ケツー鉄１０ｇ上にて５０℃及び水素圧力８０バールで
１５分間にわたってテトラヒドロフラン３００ｇ中で水
添した。

生成物は、ガスクロマトグラフィー分析によると式 のα、β−不飽和ケトン５００ｇをビス−（２−ヒドロ
キシエチル）スルフィド１．２５ｇを加えてラネー・ニ
ッケル、！２．５ｇ上にて７０℃及び水素圧力８０バー
ルで２５分間にわたってメタノール２０００ｇ中で水添
した。

反応生成物は、ガスクロマトグラフィー分析によると、
式 の飽和ケトン９７％及び脱塩素化された化合物０．４％
のみを含んでいた。

の飽和ケトン９８．５％及び脱塩素化された化合物０．
５％のみを含んでいた。

比較例　２９〜３２ 実施例１の記載に従い、各々の場合に５−（４−クロロ
フェニル）−２，２−ジメチルベント−４−エン−３−
オン１２０ｇを５％パラジウム−木炭３ｇ上にて表に示
す量のビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィドの存
在下で５０°Ｃ及びＲ２圧力１００バールでメタノール
２１０ｇ中で水添した。ガスクロマトグラフィーにより
測定された反応生成物の組成及びそれぞれの水素化時間
を下の表に要約する。

実施例２９〜３２の結果は、ハロゲン置換基及びカルビ
ノールに水添し得るケトン基の存在下でのＣ１Ｃ−二重
結合の選択的水添がを機硫黄化合物を加えてパラジウム
触媒を用いて可能ではないことを示す。明らかなように
、かなり増した水添時間と共に比較的高い添加量を用い
て脱／１０ゲン化を実質的に抑制することができるが、
カルボニル基の水添を排除することは、できなかった。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、式 ％式％ 式中Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して直鎖状もしくは分
枝鎖状のＣ，〜Ｃ１□−アルキルまＩ；は０２〜Ｃ１，
−ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１
〜Ｃ１□−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ，−シクロアルキル、
Ｃ３〜Ｃ１−シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１４−アラル
キルまたはＣ，〜Ｃｌ２−アリールを表わし、ここに基
Ｒ１及びＲ２の少くとも１個はハロゲンによりｌ〜３置
換されている、 のα、β−不飽和ケトンを接触水添して対応する式 ％式％ 式中　Ｒ１１及びＲ１２は、アルケニル及びシクロアル
ケニルがそれぞれアルキルまたはシクロアルキルに水添
されている以外はＲ１及びＲ２の意味を表わす、 の飽和ケトンを生成させる方法において、Ｎｉ、含有触
媒を用い、そして反応を式 ％式％） 式中、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して直鎖状もしくは
分枝鎖状のＣ，−Ｃ，□−アルキル、ヒドロキシ−０２
〜Ｃ１□−アルキルまたはカルボキシ−０１〜Ｃ１□−
アルキル或いはフェニルを表わし、そして更に Ｒ３及びＲ４は一緒になって−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ＝　Ｃ
Ｈ（ＣＲ２）４− （ＣＨ２）Ｓ　　　　（ＣＨｚ）ｚ　　Ｓ　　（ＣＨ２
）２−または−（ＣＨｚ）ｚ　　Ｏ（ＣＨ２）２−を表
わすことができ、 Ｒ′は、加えて水素またはＣ○−Ｃ，−Ｃ，□−アルキ
ルを表わし、そして ｎは、０またはｌの値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行なうことを特徴とする方
法。

２、式 Ｒ”−５（＝Ｏ）　ｎ−Ｒ口 式中、Ｒ”及びＲ”は、相互に独立して直鎖状もしくは
分枝鎖状のＣＩ−Ｃ，２−アルキル、ヒドロキシ−０２
〜Ｃ１２−アルキルまたはカルボキシ−Ｃ，−Ｃ，□−
アルキルを表わし、 Ｒ目ハ加エテＣＯＣ＋〜Ｃ６−アルキルを表わすことが
でき、そして ｎは、０またはｌの値を表わす、 の有機硫黄化合物を用いることを特徴とする、上記ｌに
記載の方法。

３、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィドを用い
ることを特徴とする、上記２に記載の方法。

４、触媒としてラネー啼ニッケル、う不−・ニッケルー
鉄、ラネー−ニッケルーコバルトまたはラネー・ニッケ
ルー鉄−コバルトを用いることを特徴とする、上記ｌに
記載の方法。

５、反応をｐＨ８〜１４で行うことを特徴とする、上記
ｌに記載の方法。

６、　　　　　Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ−Ｒ’式中、Ｒ
５及びＲ６は、相互に独立して直鎖状もしくは分枝鎖状
のＣ２〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３−アルケニル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベン
ジル、フェニルエチルまたはフェニルヲ表わし、ここに
基Ｒｓ及びＲ６の少くとも１個はフェニルを表わし、そ
して更に基Ｒ５及びＲ′の少くとも１個はハロゲンで１
〜３置換されている、 のａ、β−不飽和ケトンを用いることを特徴とする、上
記ｌに記載の方法。

７、式 ％式％ 式中、Ｒ７は、フェニルを表わし、モしてＲ１１は、直
鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ，−アルキル、Ｃ２〜
Ｃ，−アルケニル、シクロプロピル、ベンジルまたはフ
ェニルを表わし、ここに苓Ｒ′及びＲ８の少くともｒｅ
はハロゲンで１〜３置換される、 のα、β−不飽和ケトンを用いることを特徴とする、上
記６に記載の方法。

８．５−ハロフェニル−２，２−ジメチル−ベント−４
−エン−３−オンまたは６−ハロフェニル−３，３−ジ
メチル−へキス−５−エン−４オンを用いることを特徴
とする、上記６に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 Ｒ＾１−Ｃ＿Ｈ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ＾２ 式中Ｒ＾１及びＲ＾２は、相互に独立して直鎖状もしく
   は分枝鎖状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルまたはＣ＿
   ２〜Ｃ＿１＿２−ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは
   分枝鎖状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルケニル、Ｃ＿３〜
   Ｃ＿８−シクロアルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿８−シクロアル
   ケニル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿４−アラルキルまたはＣ＿６
   〜Ｃ＿１＿２−アリールを表わし、ここに基Ｒ＾１及び
   Ｒ＾２の少くとも１個はハロゲンにより１〜３置換され
   ている、 のα，β−不飽和ケトンを接触水添して対応する式 Ｒ＾１＾１−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＯ−Ｒ＾１＾２式
   中、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は、アルケニル及びシク
   ロアルケニルがそれぞれアルキルまたは シクロアルキルに水添されている以外は Ｒ＾１及びＲ＾２の意味を表わす、 の飽和ケトンを生成させる方法において、Ｎｉ、含有触
   媒を用い、そして反応を式 Ｒ＾３−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ＾４ 式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は、相互に独立して直鎖状もし
   くは分枝鎖状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、ヒドロ
   キシ−Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２−アルキルまたはカルボキシ
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル或いはフェニルを表わ
   し、そして更に Ｒ＾３及びＲ＾４は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝
   ＣＨ−、−（ＣＨ＿２）＿４−、−（ＣＨ＿２）＿５−
   、−（ＣＨ＿２）＿２−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿２−または
   −（ＣＨ＿２）＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿２−を表わす
   ことができ、 Ｒ＾４は加えて水素またはＣＯ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−
   アルキルを表わし、そして ｎは、０または１の値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行うことを特徴とする方法
   。