JPH02202902A - フェノール基含有低重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は新規なフェノール基含有低重合体の製法に関し
、さらに詳しくはエチレンと飽和カルボン酸のビニルエ
ステルとの低共重合体と、フェノール基含有エステル化
合物を、無溶媒のもとにエステル交換するフェノール基
含有低重合体の製法に間するものであり、特に合成樹脂
などに配合して劣化を防止する効果に優れた物質の製法
に関する。

［従来の技術］ 合成樹脂たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィンは、すぐれた機械的、化学的性質を利用
して多くの分野に使用されている。　しかし周知のよう
にこれらポリオレフィンは、加工時あるいは使用時にお
いて、熱、酸素、光などの影響で分子中の結合が切断さ
れて、架橋や低分子量化が起こり、軟化、脆化、表面亀
裂などによる機械的強度の低下や変色などにより、その
機能が低下することがよく知られている。

このような劣化を防止するために、通常合成樹脂類には
劣化の要因を考慮した各種添加剤が配合される場合が多
いが、なかでも酸化防止剤と称される添加剤を合成樹脂
の製造、加工工程中に添加して、劣化を防止することが
知られている。

このような酸化防止効果を有する物質の例としては、２
，３−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ブチルフェノール）、４゜４′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ターシャリブチルフェノール）、ｎ−オク
タデシル−８−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、Ｌ　　１，３−）
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブ
チルフェル）ブタン、ペンタエリスルトールテトラキス
［３−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−トコなどのフェノール系酸化防
止剤を単独で用いたり、これらのフェノール系酸化防止
剤とトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系
酸化防止剤と併用したり、あるいは前記のフェノール系
酸化防止剤とジラウリルチオジプロピオネート、シミリ
スチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネートなどのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法
などが行われてきた。

これらは対象とする合成樹脂等の種類、合成樹脂等の加
工製品の用途などを勧業じて最適な添加剤の選択あるい
は併用処方によって、今日大部分の合成樹脂等に対して
処理されている。

一方、酸化防止剤の高分子量化の検討もなされている。

たとえば、ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス　
Ｂ版第１０巻第１５７〜１５９ページ（１９７２年発行
）にて、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシ
ベンゾイックアシドとビニル−β−クロロエチルエーテ
ルから合成した、β−ビニロキシ（３，５−ジ−ターシ
ャリブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエートをモノマー
として、このホモ重合体あるいはスチレンまたは無水マ
レイン酸との共重合体の合成が報告されている。

また特公昭５４−９５６には、エチレン−酢酸ビニル共
重合体を加アルコール分解して製造したエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体と３−（３゜５−ジ第３ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチルを多量の
ベンゼン溶媒を用いてパラトルエンスルホン酸触媒の存
在下にエステル交換して、高分子型の酸化防止剤を製造
する方法が示されている。

また特開昭５１−１３６７８２には、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を加アルコール分解することなく３−（３
，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸メチルと多量のキシレン溶媒を用いてナトリウム
メチラート触媒の存在下にエステル交換して、高分子型
の酸化防止剤を製造する方法が示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前述した低分子量の化合物からなる酸化
防止剤はその化学構造から推察できるように、主として
フェノール環にアルキル基を有する基本構造をもったも
のが多く、今日実際に使用されているものも多いが低分
子量物質であることおよびポリメチレン単位が少ないこ
とから、ポリオレフィンなどとは分子量や極性の違いか
ら相溶性が劣る場合が多い。

その結果ポリオレフィンと混合した後、時間経過ととも
に分離性を示してたとえば成形製品の表面に移行（ブリ
ード現象）してロスしてしまい、性能が維持しがたい難
点があった。

また特殊なコモノマーを用いて重合もしくは共重合して
酸化防止剤を高分子量化する方法は、収率が低かったり
酸化防止効果が十分に得られなかったりして、今日本格
的な実用に至っていない。

また特公昭５４−９５６や特開昭５１−１３６７８２に
記載されている高分子化合物を原料にエステル交換によ
って製造した高分子型の酸化防止剤は反応率が低く酸化
防止性能が不十分でありたり、多量の溶媒を用いるため
に反応物の回収が困難で製造コストの負担が大きく、工
業的には受は入れがたいものであった。

特開昭５１−１３６７８２を例に問題点をさらに考察す
ると、その実施例にみられるようなメルトインデックス
（Ｍ　Ｉ　’）が３０のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を原料としたのでは、１００〜２００℃の温度において
極めて高い粘性であり、混合操作が困難で均一なエステ
ル交換反応ができなくその結果高い反応率が得がたい。

またさらに高い温度で操作すると脱酢酸反応などの樹脂
の分解がおこり、不飽和結合の発生や着色などがおこり
、製品としての品質が大幅に低下してしまう。　従って
通常多量の溶媒を用いた希釈溶液でエステル交換反応を
行う必要がある。

エステル交換反応は平衡反応であり、副生ずる酢酸メチ
ルを減圧などによって反応系外に積極的に排出すること
で大きな反応速度が得られるが、溶媒を用いると減圧操
作が困難になるばかりか、溶媒に酢酸メチルが溶けこん
で排出が難しくなり反応速度が低下してしまう。

本発明はこのような問題点に鑑み、より効果的、経済的
な高分子型酸化防止剤の開発に取り組み、ポリオレフィ
ン類との相溶性がよく、ブリード性の低い優れた酸化防
止性能を発揮する物質を、工業的に極めて有利な方法で
製造提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果
、工業的に極めて有利な方法で製造した高分子型酸化防
止剤が、性能的にも非常に良好であることを見い出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、数平均分子量８００〜５０００、飽
和カルボン酸のビニルエステル含有量１０〜５０重量％
である、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステルと
の低共重合体（Ａ）と、（式中、Ｒ１は炭素数２０以下
のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはこ
れらの結合であり、Ｒ２，Ｒａは炭素数２０以下のアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基またはこれらの
結合であり、Ｒ２，Ｒ３のいずれか一方が水素であって
もよい。　またｍ　は０ないし３の整数である）で示さ
れるフェノール基含有エステル化合物（Ｂ）を、無溶媒
のもとに５０〜２００’Ｃで溶融攪伴してエステル交換
することを特徴とするフェノール基含有低重合体の製法
に関するものである。

本発明において使用される数平均分子量８００〜５００
０．飽和カルボン酸のビニルエステル含有量１０〜５０
重量％である、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエス
テルとの低共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造される
ものである。

たとえば、特公昭３９−２００６９、特公昭５２−１７
５５８、特公昭６０−３３１５４などに記載されている
ごとく、フリーラジカル塊状重合、乳化重合、溶液重合
などによって製造される。

共重合に際して用いられるコモノマーである飽和カルボ
ン酸のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどが示され、またこれらの化合物の２種類
以上を用いてもよい。

なお共重合するに際して少量のエチレン以外のオレフィ
ンコモノマーたとえばプロピレン、ブテン、ヘキセンあ
るいは少量の不飽和カルボン酸のアルキルエステルたと
えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを同時に共
重合したものでも差し支えない。

また共重合における反応温度、圧力、溶剤の種類、分子
量調節剤の種類などは特に制限されるものではない。

本発明において使用される、エチレンと飽和カルボン酸
のビニルエステルとの低共重合体（Ａ）は、数平均分子
量８００〜５０００の範囲が好ましく、数平均分子量が
８００以下ではポリオレフィンなどとの相溶性が乏しく
なったり、加熱あるいは長時間の保持中にブリードした
りして酸化防止性能が十分に発揮しがたくなる。また数
平均分子量が５０００以上であるとエステル交換反応に
よってフェノール基含有エステル化合物（Ｂ）を導入す
る際に、反応系の粘度が高まり攪伴が困難になり好まし
くない。

また飽和カルボン酸のビニルエステル含有量は１０〜５
０重量％の範囲が好ましく、飽和カルボン酸のビニルエ
ステル含有量が１０重量％以下または５０重量％以上で
は、ポリオレフィンなどとの相溶性が乏しくなったり、
フェノール基含有化合物の導入量が乏しくなって酸化防
止性能が十分に発揮しがたくなる。

なお数平均分子量は蒸気圧平衡法、ビニルエステル含有
量はケン化法によって得られる値である。

本発明において使用される一般式 で示されるフェノール基含有エステル化合物（Ｂ）は、
Ｒ２および／またはＲ３がアルキル基、特にメチル基お
よび／または第３ブチル基が好ましく、かつＲ２および
／またはＲ３が水酸基に対してオルト位にあるのが好ま
しい。

具体的な化合物としては次に示す化合物のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、フェニル
、シクロヘキシルエステルなどが使用されるがこれらに
限定されるものではなく、またこれらの化合物の２種類
以上を用いてもよい。

３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第３
ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３゜５−ジメチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−第３ブチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−第３ブチル−６−メチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−第３ブチル−６−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−第３ブチル−５−エチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−第３ブチル−６−エチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３−第３オクチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−第３オクチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−第３オクチル−５−エチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３−第３オクチル−６−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、２−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸、２−　（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−　（３，５−ジ第
３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、　２−（３
−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（
３−第３ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）酢酸、２−（３−第３ブチル−６−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸、２−（３−第３ブチル−５−エ
チル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−第３
オクチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−
第３オクチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
酢酸、２−（３−第３オクチル−６−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸、３−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸、３−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３，
５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸、３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオン酸、３−（３−第３ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−第
３ブチル−６メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸、３−（３−第３ブチル−５−エチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−第３ブチル
−６−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
、３−（３−第３オクチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸、３−（３−第３オクチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−第
３オクチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸、３−　（３，５−ジドデシル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸、４−　（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−　（３，５−第
３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−　（３
，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、
４−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸
、４−（３，６−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）酪酸、４−（３−第３ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）酪酸、４−（３−第３ブチル−５−エ
チル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−第３
ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、
４−（３−第３ブチル−６−エチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）酪酸、４−（３−第３オクチル−４−ヒドロキ
シフェニル）酪酸、４−（３−第８オクチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−第３オ
クチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸。

本発明において数平均分子量８００〜５０００、飽和カ
ルボン酸のビニルエステル含有量１０〜６０重量％であ
る、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステルとの低
共重合体（Ａ）と、フェノール基含有エステル化合物（
Ｂ）をエステル交換してフェノール基含有低重合体を製
造する際には、無溶媒のもとに５０〜２００℃で反応す
ることを特徴としている。

すなわち従来の技術では、特開昭５１−１３６７８２の
実施例に示されているように、溶媒に希釈したエチレン
共重合体を用いて反応させることから、反応後の目的生
成物との分離操作が必要となり、甚だしく不経済である
。

本発明によれば無溶媒で反応させるので溶媒の分離、回
収を必要としなく、しかも反応温度において流動性にす
ぐれた低分子量エチレン共重合体を用いるので、高い反
応率が得られる利点がある。

また用いる反応器の容積が溶媒のないことで有効に使え
、たとえば小さな反応器の使用または大きな反応器での
原料仕込量の増加が可能と゛なり、効率的に合成するこ
とができる。

また、反応にあたってアルコール化合物の存在下にエス
テル交換することにより、−層高い反応率を得ることが
できる。

アルコール化合物の存在は高温反応条件下で沸騰留去さ
せることにより副生ずる酢酸メチルを同時に系外に除去
して、ニス手ル交換反応の平衡を生成物側に移す効果を
持っている。

アルコール化合物としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アミルアルコール、オクチルアルコールなどの添加が有
効である。またこれらの１種類もしくは２種類以上を用
いることも差し支えない。

なおここで言うアルコール化合物は溶媒すなわちエチレ
ンと飽和カルボン酸のビニルエステルとの低共重合体（
Ａ）を溶解する効果は殆どなく、上記にて述べた酢酸メ
チルを系外に除去するために添加されるものである。

本発明における反応には、触媒としてアルカリ金属類の
アルコラード、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの酸類、アミン類、ナトリウム、マグネシウ
ム、マンガン、亜鉛、パラジウム、カドミウム、錫、鉛
などの金属の酢酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などの塩類、
塩化亜鉛、三塩化アンチモンなどの金属ハロゲン化物な
どが使用できる。

本発明における反応温度は、エチレンと飽和カルボン酸
のビニルエステルとの低共重合体が溶融して接伴できる
温度以上が適当であり、通常約５０℃以上好ましくは７
０°Ｃ以上であり、またエチレンと飽和カルボン酸のビ
ニルエステルとの低共重合体（Ａ）およびフェノール基
含有エステル化合物（Ｂ）が熱的に安定な２００°Ｃ以
下が好ましい。

本発明における反応圧力は、常圧もしくは減圧下で行う
のが好ましいが、副生ずる酢酸メチルを系外に除去する
手段、たとえば気相部のパージなどが行われるならば加
圧下であってもよい。

本発明における反応時間には特に制限はないが、高温度
下で長時間保つと熱分解や副反応を誘発するので目標と
する反応率が得られた時点で速やかに終了するのが好ま
しい。

また本発明におけるエチレンと飽和カルボン酸のビニル
エステルとの低共重合体（Ａ）やフェノール基含有エス
テル化合物（Ｂ）、　アルコール化合物、触媒の仕込量
比率については目標とするエステル交換物の構造を考慮
して決めれば良いが、優れた酸化防止性能の得られるフ
ェノール基含有低重合体を製造するためには、エチレン
と飽和カルボン酸のビニルエステルとの低共重合体（Ａ
）中の飽和カルボン酸のビニルエステル含有量１゜０モ
ルに対して、フェノール基含有エステル化合物（Ｂ）が
１０〜２００モル好ましくは５０〜１００モルの範囲で
ある。

なお、触媒の使用量には特に制限はないが、通常０．１
〜１００モル好ましくは１〜５０モルの範囲が効率的で
ある。　またアルコール化合物の使用量にも特に制限は
ないが、通常０．１〜２０００モル好ましくは１〜２０
０モルの範囲が効率的である。

このような反応で得られたフェノール基含有低重合体は
、酸化防止性能を有するフェノール基を多量に含有し、
かつポリオレフィン類との相溶性がすぐれることから、
ポリオレフィンと混合した後、時間経過とともに表面に
移行（ブリード現象）して性能が低下する弊害がなくな
る特徴がある。

そして従来の高分子化合物のエステル交換によって製造
した高分子型の酸化防止剤は反応率が低く酸化防止性能
が不十分であったり、多量の溶媒を用いるために反応物
の回収が困難で製造コストの負担が大きく、工業的には
受は入れがたいものであったが、本発明の方法は溶媒を
用いないシンプルなプロセスでかつ高い反応率にてフェ
ノール基含有低重合体を製造することが可能であり、工
業的価値の高いものである。

本発明にて得られたフェノール基含有低重合体は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合樹脂、エチレン−ブテン共重合樹脂、エチレン−ヘキ
セン共重合樹脂、ポリメチルペンテンなどのポリオレフ
ィン類、スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−プロピ
レン共重合ゴムなどの合成ゴムなどに、従来使用されて
いる酸化防止剤と同様に１０〜１１００００ｐｐを通常
の方法たとえばミキサー、ブレンダー、ロール、ニーダ
−等によって混合することで、ポリオレフィン類の安定
性を高めることができる。

なおこの場合、ポリオレフィン類に添加される他の添加
剤、たとえば光安定剤、銅害防止剤、滑剤、過酸化物分
解剤などと併用しても差し支えなく、また従来使用され
ている公知の酸化防止剤と併用してもさしつかえない。

　その場合各々の酸化防止剤の特徴を出し合って、相乗
効果として一層の酸化防止効果が得られる場合がよくあ
ることおよび参考例によって示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

参考例−１（低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体の
製造） 高圧連続反応器により、エチレンと酢酸ビニルを重合開
始剤としてターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートを用いて、圧力１４００　Ｋｇ／ｃｍ２、
温度１９０℃で分子量調節剤としてのプロパンの存在下
共重合した。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル
含有量３０ｗｔ％、数平均分子量１９００、軟化点３０
℃以下の高粘性なオリゴマーであった。

実施例−１ 参考例で製造した低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合
体２８．７ｇ　（酢酸ビニル成分として１００ミリモル
）と、３−（３−第３ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸メチル（以下ＭＢＰと記す
’）２５．０ｇ　（１００ミリモル）を２５０ｃｃのフ
ラスコに入れ、１００°Ｃで溶解混合、減圧窒素置換し
たのち、接伴しながら触媒としてナトリウムメトキサイ
ドを２８％含むメチルアルコール溶液０．７９ｇ　（ナ
トリウムメトキサイドとして５ミリモル）を添加し、温
度を１６０℃まで昇温しながら徐々に減圧化して最終的
に５ｍｍＨｇにした。

４時間後の反応物をゲルパーミェーションクロマトグラ
フによって分析し、減少したＭＢＰの量からＭＢＰの反
応率を求め、４５゜２％を得た。

４時間後の反応物を１００℃に冷却し、テトラヒドロフ
ラン５０ｇを加えて希釈し、冷メチルアルコール５００
ｃｃ中に滴下してポリマーを析出させて精製し、減圧乾
燥して高粘性の黄褐色フェノール基含有低重合体３６．
４ｇを得た。

この低重合体を紫外線吸収スペクトル分析により２７Ｂ
ｎｍ付近の吸光度からフェノール基に基ずく構成成分量
を計算して、１ｇあたり０．９９ミリモルの含有量を得
た。結果を第１表にも示す。

実施例−２ 実施例−１におけるＭＢＰにかえて、３−　（３゜５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
メチル（以下２．６−ＢＰと記す）を２９゜２ｇ　（１
００ミリモル）用いた以外は実施例−１と同様に操作し
て反応した。

反応中に気化した成分をトラップしてガスクロマトグラ
フによって分析したところ、酢酸メチルの保持時間に一
致する成分の存在を認めた。

４時間後の反応物をゲルパーミェーションクロマトグラ
フによって分析し、減少した２、６−ＢＰの量から２．
６−ＢＰの反応率を求め、５７゜８％を得た。

また４時間後の反応物を精製し、黄褐色フェノール基含
有低重合体３８．８ｇを得た。

この低重合体はフェノール基に基ずく構成成分量が１ｇ
あたり１．１６ミリモルの含有量であった。　結果を第
１表にも示す。

実施例−３ 実施例−１において触媒を添加した後、さらにメチルア
ルコールを６．０ｇ添加した以外は実施例−１と同様に
操作して反応した。結果を第１表に示す。

実施例−４ 実施例−２において触媒を添加した後、さらにメチルア
ルコールを６．０ｇ添加した以外゛は実施例−２と同様
に操作して反応した。　結果を第１表に示す。

実施例−δ 実施例−２において触媒を添加した後、さらにエチルア
ルコールを６゜０ｇ添加した以外は実施例−２と同様に
操作して反応した。　結果を第１表に示す。

実施例−６ 実施例−２において触媒にリチウムアミドを０゜１２ｇ
（５ミリモル）添加した以外は実施例−２と同様に操作
して反応した。　結果を第１表に示す。

実施例−７ 実施例−２において触媒にパラトルエンスルホン酸を０
．８６ｇ　（５ミリモル）添加した以外は実施例−２と
同様に操作して反応した。　結果を第１表に示す。

実施例−８ 参考例に準じて製造した酢酸ビニル含有量３８ｗｔ％、
数平均分子量２８００、軟化点３２℃のエチレン−酢酸
ビニル低共重合体を２２．６ｇ（酢酸ビニル成分として
１００ミリモル）用いた以外は実施例−３と同様に操作
して反応した。

結果を第１表に示す。

実施例−９ 参考例に準じて製造した酢酸ビニル含有量２４ｗｔ％、
数平均分子量１５００、軟化点４０°Ｃのエチレン−酢
酸ビニル低共重合体を３５．７ｇ（酢酸ビニル成分とし
て１００ミリモル）用いた以外は実施例−３と同様に操
作して反応した。

結果を第１表に示す。

比較例−１ 住友化学工業株式会社より販売されているエチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂スミチー）”　ＫＣ−１０（酢酸ビ
ニル含有量２８ｗｔ％、メルトインデックス１５０、数
平均分子量　約７５００、軟化点くビカット）３０°Ｃ
）を３１ｇ（酢酸ビニル成分として１００ミリモル）用
いた以外は実施例−１と同様に操作したが、１６０°Ｃ
では接伴混合が全くできず均一なフェノール基含有重合
体を合成することは不可能であフた。　念のために合成
後の反応物をゲルパーミェーションクロマトグラフによ
って分析し、減少したＭＢＰの量を調べたが、反応率は
わずか２．８％でしかなかった。

結果を第１表にも示す。

比較例−２ 比較例−１においてＭＢＰにかえて２，６−ＢＰを等モ
ル用いて比較例−１と同様に操作したが、接伴混合が全
くできず均一なフェノール基含有重合体を合成すること
は不可能であった。　また２゜６−ＢＰの反応率はわず
か３．６％でしかなかった。　結果を第１表にも示す。

比較例−３ 比較例−１においてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と
ＭＢＰにキシレン１５０ｃｃを加えて溶液系で行った以
外は比較例−１と同様に行った。

なお４時間後の反応物は１００℃に冷却し、冷メチルア
ルコール５００ｃｃ中に滴下してポリマーを析出させて
精製し、減圧乾燥して綿状の白色フェノール基含有重合
体３７．５ｇを得た。

この重合体を紫外線吸収スペクトル分析によりフェノー
ル基に基ずく構成成分量を計算して、１ｇあたり０．５
５ミリモルの含有量を得た。

結果を第１表にも示す。

比較例−４ 比較例−３においてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と
２．６−ＢＰにキシレン１５０ｃｃを加えて溶液系で行
った以外は比較例−３と同様に行った。　結果を第１表
に示す。

比較例−６ 三井石油化学工業株式会社より販売されているエチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂エバフレックス■１５０（酢酸
ビニル含有量３３ｗｔ％、メルトインデックス３０）を
２６ｇ（酢酸ビニル成分として１００ミリモル）用いて
、２．６−ＢＰにキシレン１０００ｃｃを加えて、続い
て触媒を添加した後さらにメチルアルコールを６．０ｇ
添加した以外は比較例−３と同様に操作した。　ただし
反応物の再沈にはメチルアルコールを３０００ＣＣを用
いた。

その結果綿状の白色フェノール基含有重合体３８．８ｇ
を得た。　この重合体のフェノール基に基ずく構成成分
量は、１ｇあたり０．フロミリモルの含有量であった。

　　結果を第１表にも示す。

参考例−２（ポリオレフィンへの酸化防止性能）密度０
．９２ｇ／ｅｍ”　、メルトインデックス７．０のエチ
レン−ブテン共重合体くブテン含有量２８％）に、実施
例、比較例合成品または住友化学工業株式会社より市販
されている酸化防止剤スミライザー■ＢＨＴ　（２，６
−ジ第３ブチル−４−メチルフェノール）、スミライザ
ー〇　ＢＰ−１０１（テトラキス−［メチレン−３−（
３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−トコ−メタン）をそれぞれ０．２−重量部添加
し、ブラベンダーを用いて１６０℃で１ｏ分間混合し、
１５０℃でプレスして厚さ６００μｍのシートとした。

なお無添加品も同機に処理した。

この無添加品の引張り試験による機械的強度は、引張り
破壊強さが１９５　ｋｇ／ｃｍ２、引張り破壊伸びが９
９０％であった。

上記プレスシートを空気中１９０℃のギヤオーブン中で
５時間保持した後、変形したシートを再度１５０°Ｃで
プレスして厚さ５００μｍのシートとし、引張り試験に
よって機械的強度を測定した。

第２表にその結果を示す。　なお引張り破壊強さと引張
り破壊伸びの数値が小さくなるほど、エチレン−ブテン
共重合体が劣化の傾向にあると言えるが、本発明品は劣
化の防止性が優れていた。

第２表 ［発明の効果］ 本発明は第１表に示した比較例のごと〈従来の高分子化
合物のエステル交換によって製造した高分子型の酸化防
止剤は反応率が低く酸化防止性能が不十分であったり、
多量の溶媒を用いるために反応物の回収が困難で製造コ
ストの負担が大きく、工業的には受は入れがたいもので
あったことを改良するものであって、第１表に示した実
施例から明らかなとうり、数平均分子量８００〜５００
０、飽和カルボン酸のビニルエステル含有量１０−５０
重量％である、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエス
テルとの低共重合体（Ａ）と、で示されるフェノール基
含有エステル化合物（Ｂ）を、無溶媒のもとに５０〜２
００℃で溶融接伴してエステル交換することにより、高
いエステル交換反応率でフェノール基含有低重合体を製
造するものである。

しかも参考例に示したごとく得られた物質の酸化防止性
能も優れており工業的価値の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 数平均分子量８００〜５０００、飽和カルボン酸のビニ
   ルエステル含有量１０〜５０重量％である、エチレンと
   飽和カルボン酸のビニルエステルとの低共重合体（Ａ）
   と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数２０以下のアルキル基、アリー
   ル基、シクロアルキル基またはこれらの結合であり、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３は炭素数２０以下のアルキル基、アリール
   基、シクロアルキル基またはこれらの結合であり、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３のいずれか一方が水素であつてもよい。また
   ｍは０ないし３の整数である）で示されるフェノール基
   含有エステル化合物（Ｂ）を、無溶媒のもとに５０℃〜
   ２００℃で溶融攪伴してエステル交換することを特徴と
   するフェノール基含有低重合体の製法。