JPH0714978B2 - スチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

スチレン系重合体及びその製造方法

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JPH0714978B2
JPH0714978B2 JP63162428A JP16242888A JPH0714978B2 JP H0714978 B2 JPH0714978 B2 JP H0714978B2 JP 63162428 A JP63162428 A JP 63162428A JP 16242888 A JP16242888 A JP 16242888A JP H0714978 B2 JPH0714978 B2 JP H0714978B2
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    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体及びその製造方法に関し、詳
しくは多官能性メルカプタン化合物残基を分岐核として
有し、該各残基には、スチレン系モノマーに由来する重
合単位またはスチレン系モノマーに由来する重合単位及
びスチレン系モノマーと共重合可能なモノマーに由来す
る重合単位からなる重合側鎖を有し、特定のイオウ含有
量，分子量ならびに分子量分布を有する新規なスチレン
系重合体及びその効率のよい製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
スチレン系重合体の耐衝撃性は、その分子量を上げるこ
とによって向上させることができるが、一般に、分子量
を上げると流動性が低下し、成形した場合、残留歪など
が大きくなって良好な成形品を得ることができない。
また、流動性を向上させるためには、成形温度を上げる
こと、分子量を低下させること、あるいは内部潤滑剤を
転化することなどが考えられるが、成形温度を上げると
熱劣化による黄変という問題が生じ、分子量を低下させ
ると耐衝撃性等をはじめ各種の機械的物性が低下し、ま
た内部潤滑剤の添加は耐熱性の低下を招くという問題が
ある。
このような事情からスチレン系重合体の耐衝撃性を、そ
の流動性を損なうことなく改良する技術の開発が望まれ
ていた。
一方、所謂スチレン系スターポリマー（星型重合体）を
製造するには、金属リチウムのような重合開始剤を用い
てスチレン系モノマーをアニオン重合する方法が知られ
ている（例えば、J.Polym.Sci.PART,A３,681〜696（196
5））。
しかし、このようなアニオン重合法によって得られるス
チレン系スターポリマーは、分子量分布、即ち重量平均
分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が１程度であって、分
子量分布が狭いものであり、またこのスチレン系スター
ポリマーを高分子量化すると、成形性が著しく低下する
という欠点があった。
さらに、スチレン系モノマーをラジカル重合してスチレ
ン系スターポリマーを製造する方法がMacromol.Chem.,1
78,1427（1977）に記載されている。しかしながら、こ
こでは反応のメカニズムを追求するにとどまり、得られ
るポリマーも転化率が25％までのものにすぎず、これ以
上の転化率まで重合して得られるスチレン系スターポリ
マーについては全く記載されていない。また、得られる
スチレン系スターポリマーの物性，成形性についても全
く触れられておらず、さらにこの記載に基いて追試を行
ったところ、実用上満足すべき物性や成形性を有しない
ものであった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、その流動
性を損なうことなく耐衝撃性の改善されたスチレン系重
合体を開発すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、特定
の多官能性メルカプタン化合物の存在下にスチレン系モ
ノマーを転化率が40％以上となるまでラジカル重合して
高分子量化すると、充分な流動性を維持しつつ耐衝撃性
が著しく改善された新しいスチレン系重合体が得られる
ことを見出した。本発明はこのような知見に基いて完成
したものである。
すなわち本発明は、一般式 ＲＳｋまたはＲＡ−Ｓｋ ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル残基または炭素数
６〜10のアリール残基を示し、Ａは有機残基を示し、Ｓ
はイオウ原子を示し、ｋは３または４を示す。但し、ｋ
個の−Ｓまたは−Ａ−ＳはいずれもＲに結合してい
る。〕 で表わされる３または４官能性メルカプタン化合物残基
を分岐核として有し、該各残基には、スチレン系モノマ
ーに由来する重合単位またはスチレン系モノマーに由来
する重合単位及びスチレン系モノマーと共重合可能なモ
ノマーに由来する重合単位からなる重合側鎖を有するス
チレン系重合体であって、イオウ含有量が６〜550ppm,
重量平均分子量が45万〜130万及び重量平均分子量／数
平均分子量（Mw/Mn）が２〜15であることを特徴とする
スチレン系重合体を提供するとともに、スチレン系モノ
マーまたはスチレン系モノマー及びスチレン系モノマー
と共重合可能な他のモノマーとを、 一般式 ＲSH）ｋまたはＲＡ−SH）ｋ ・・・（II） 〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル残基または炭素数
６〜10のアリール残基を示し、Ａは有機残基を示し、Ｓ
はイオウ原子を示し、ｋは３または４を示す。但し、ｋ
個の−SHまたは−Ａ−SHはいずれもＲに結合してい
る。〕 で表わされる３または４官能性メルカプタン化合物を原
料モノマー全重量に対し25〜2000ppmの割合で添加し
て、転化率が少なくとも40重量％となるまでラジカル重
合させることを特徴とする上記スチレン系重合体の製造
方法を提供する。
本発明の３又は４個の重合側鎖を有するスチレン系重合
体は、上述の如き性状を有するものであり、様々な方法
により製造可能であるが、好ましくは本発明の方法によ
って製造する。まず、この本発明の方法を詳細に説明す
れば、次の通りである。
本発明の方法で使用するスチレン系モノマーとしては、
スチレンのみならず、α−メチルスチレン，α−エチル
スチレン，α−イソプロピルスチレンなどのα−置換ア
ルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン,m−メチルスチレ
ン,2,5−ジメチルスチレンなどの核置換アルキルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン,p−プロモスチレンなどの核置
換ハロゲン化スチレンを挙げることができる。
本発明の方法では、上記スチレン系モノマーだけを原料
モノマーとして用いてもよいが、さらにこのスチレン系
モノマーとともに該スチレン系モノマーと共重合可能な
他のモノマーを用いることもできる。この他のモノマー
としては、アクリロニトリル，メタクリロニトリル，メ
タクリル酸，メタクリル酸メチル，アクリル酸及びアク
リル酸メチル等のエステル誘導体などのビニル系モノマ
ー、さらには無水マレイン酸，マレイミド，核置換マレ
イミドなどを挙げることができる。従って、本発明のス
チレン系重合体とは、上記スチレンおよび置換スチレン
から選ばれたスチレン系モノマーのホモポリマーおよび
コポリマー（ランダム，グラフトなど）のほか、このス
チレン系モノマーと上記のような共重合可能な他のモノ
マーとのコポリマーを包含するものである。
本発明の方法においては、上記のようなスチレン系モノ
マーまたはスチレン系モノマーとこれと共重合可能な他
のモノマーとからなる原料モノマー全重量に対して、25
〜2000ppmの割合で上記一般式（II）によって表わされ
る多官能性メルカプタン化合物を重合前又は重合中に添
加して重合を行う。
一般式（II）において、Ｒは炭素数１〜10のアルキル残
基または炭素数６〜10のアリール残基である。炭素数１
〜10のアルキル残基とはアルキル基からそれに結合する
−SHまたは−Ａ−SHの数（ｋ）に応じて水素原子を取り
除いた残基であり、例えばメチル基，エチル基，プロピ
ル基，イソプロピル基，ブチル基,t−ブチル基などから
水素原子を３あるいは４個取り除いた基である。また、
炭素数６〜10のアリール残基とてはフェニル基，核置換
フェニル基（トリル基など），α−ナフチル基，β−ナ
フチル基などから水素原子を３あるいは４個取り除いた
基を挙げることができる。さらにＡは、各種のものがあ
るが、例えば下記一般式 〔式中、ｍは０〜10の整数であり、ｎは１〜10の整数で
ある。〕 で表わされる有機残基を示す。なお、一般式（II）にお
いてｋ個の−SHまたは−Ａ−SHはいずれもＲに結合して
いる。
このような多官能性メルカプタン化合物としては、各種
のものがあるが、このうち４官能性メルカプタン化合物
の代表例としては、ペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプトエタネート），ペンタエリスリトール
テトラキス（３−メルカプトプロピオネート），ペンタ
エリスリトールテトラキス（４−メルカプトブタネー
ト），ペンタエリスリトールテトラキス（５−メルカプ
トペンタネート），ペンタエリスリトールテトラキス
（６−メルカプトヘキサネート）などを挙げることがで
きる。また、３官能性メルカプタン化合物の代表例とし
ては、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプト
エタネート），トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート），トリメチロールプロパント
リス（４−メルカプトブタネート），トリメチロールプ
ロパントリス（５−メルカプトペンタネート），トリメ
チロールプロパントリス（６−メルカプトヘキサネー
ト）などを挙げることができる。これら多官能性メルカ
プタン化合物は、単独でも、あるいは二種以上混合して
使用することもできる。
上記多官能性メルカプタン化合物の使用量は、原料モノ
マー全重量に対し25〜2000ppmの範囲で選定する。25ppm
未満では得られるスチレン系重合体中のイオウ含有量が
6ppmにまで達せず、分子量が充分に大きくならないため
耐衝撃強度が向上しない。一方、2000ppmを超えると得
られるスチレン系重合体中のイオウ含有量が550ppmを超
えることとなり、分子量が大きくなりすぎるため、流動
性，成形性が悪化し、流動性，成形性を高めるために温
度を上げると分子量の低下が著しく、成形品の耐衝撃強
度など機械的強度が低下する。このような観点から本発
明の方法では、上記多官能性メルカプタン化合物を、特
に原料モノマーに対し100〜1500ppmの割合で使用するの
が好ましい。
上記スチレン系モノマーまたはスチレン系モノマーとこ
れと共重合可能な他のモノマーとのラジカル重合は、例
えばベンゾイルパーオキサイド，ジクルミパーオキサイ
ド,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート,2,4
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド，クメンヒドロパ
ーオキサイドなどのラジカル重合開始剤を使用して従来
公知の方法、例えば懸濁重合法，塊状−懸濁二段重合
法，塊状重合法などによって、通常は常圧下、70〜150
℃程度の重合温度にて実施することができる。なお、上
記ラジカル重合に際しては、この種の重合反応に一般に
用いられる懸濁安定剤など各種の添加剤を使用すること
ができる。また、得られるスチレン系重合体の耐衝撃性
を一層向上させるためにポリブタジエン等のゴム状物質
を原料モノマーに溶解してもよく、重合後、重合物に練
込んでもよい。ここで、ゴム状物質としては、ポリブタ
ジエンゴム，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴ
ム（NBR），スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR）
等のジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート，ポリプロ
ピルアクリレート等のアクリル系ゴム、更にはエチレン
−プロピレン−ジエン系ゴム（EPDM）等を用いることが
できる。
本発明の方法においては、原料モノマーのラジカル重合
を転化率が少なくとも40％、好ましくは少なくとも60％
になるまで実施する。転化率が40％未満では所定の高分
子量のものが得られないため、耐衝撃性の改善があまり
認められない。さらに、初期重合温度を85〜95℃に保持
すると、所定の重量平均分子量（Mw）ならびに分子量分
布（Mw/Mn）のスチレン系重合体を得る上で有効であ
る。
上記重合によって得られるスチレン系重合体のイオウ含
有量は、後記するように螢光Ｘ線分析によって測定した
が、このイオウ含有量を、使用したメルカプタン化合物
含有量に換算したところ、メルカプタン化合物の使用量
に相当することが判明した。更に、ポリマーをクロロホ
ルムに溶解した後、メタノール沈殿させ、メタノール部
分を電気滴定したがイオウは検出されなかった。以上の
結果から、本発明の方法によって得られるスチレン系重
合体においては、添加したメルカプタン化合物はほぼす
べてポリマー鎖中に取り込まれているものと考えられ
る。また、得られるスチレン系重合体の溶解粘弾性を測
定することにより定常状態コンプライアンスを求めると
次の如くである。
まず、溶融粘弾性は、直径2.5cm,コーンアングル0.1rad
を有する円錐円板型レオメーターを使用し、温度230
℃，歪10％，角速度600〜１×102（ω）rad/secで行
う。定常状態コンプライアンス（Je0）は下記式によっ
て求める。
但し、 ω＝10-2rad/secの時のＧ′,G″を使用してJe0を算出し
たものである。
Ｇ′：貯蔵弾性率,G″：損失弾性率 第１図は、４官能性メルカプタン化合物であるペンタエ
リスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）を使用して得られるスチレン系重合体の定常状態コ
ンプライアンス（上記手法により求めたもの）とその分
子量をプロットしたものである。第１図から明らかなよ
うに、定常状態コンプライアンスが一定にならないこと
から、このスチレン系重合体は分岐ポリマーになってい
ることが確認された。なお、一般の線状スチレンポリマ
ーは定常状態コンプライアンスほぼ一定になることが知
られており、事実第１図に示すようにほぼ一定である。
以上のことから、本発明の方法によれば、例えば３官能
性メルカプタン化合物を使用した場合、下記ポリマー模
式図に示すように、一般式（Ｉ）で評わされる３官能性
メルカプタン化合物残基を中心とした（即ちこれを分岐
核とした）スチレン系重合体（分岐ポリマー）が生成し
ていることが確認された。
（式中、Stはスチレン系モノマー12由来する場合単位を
示す。） 本発明のスチレン系重合体のイオウ含有量は、上記一般
式（II）の多官能性メルカプタン化合物の使用量と相関
関係にあり、６〜550ppmである。イオウ含有量が6ppm未
満あるいは550ppmを超えると、上記多官能性メルカプタ
ン化合物の使用量に関して述べたような好ましくない問
題点が生じる。イオウ含有量は特に20〜500ppmの範囲に
あるのが好ましい。
本発明のスチレン系重合体の重量平均分子量は45万〜13
0万であり、好ましくは50万〜120万である。重量平均分
子量が45万未満では、耐衝撃性の向上が認められない。
一方、130万を超えると流動性が低下して成形性が悪く
なる。
また、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）は２〜1
5,好ましくは2.5〜13である。２未満では、流動性が低
下し、成形性が悪くなる。一方、15を超えると超高分子
量ポリマーおよび低分子量ポリマーの生成によって流動
性が低下し、また耐衝撃性強度も低下する。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。な
お、実施例中の％およびppmは重量基準である。また、
得られたスチレン系重合体のイオウ含有量，分子量，分
子量分布，メルトインデックス（MI），転化率および耐
衝撃強度は次の方法によって測定した。
イオウ含有量 重合体をプレス加工し、螢光Ｘ線によって測定した。
重量平均分子量（Mw），分子量分布（Mw/Mn） 分子量標準サンプルとして単分散ポリスチレン（Pressu
re Chemical社製）を使用し、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（GPC）によって測定した。
メルトインテックス（MI） JIS K 7210によって測定した。
転化率 重合物中のモノマー残量をガスクロマトグラフィーにて
測定し、反応したモノマー量から転化率を算出した。
耐衝撃強度 フラットワイズ衝撃強度（ノッチなし）として、JIS−K
7110によって測定した（1/8インチ成形品，成形温度230
℃）。
実施例１ 攪拌機付き10の重合槽にベンゾイルパーオキサイド0.
2％,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.2
5％，ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプ
トプロピオネート）を50ppm添加したスチレンモノマー
溶液と、懸濁安定剤である第三リン酸カルシウム１％
（対水），ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05
％（対水）を添加したイオン交換水とを体積比で1:2で
仕込んだ。窒素雰囲気下500rpmにて90℃にて６時間,110
℃で４時間さらに120℃で４時間重合を行った。結果を
第１表に示す。
実施例２ 多官能製メルカプタン化合物としてトリメチロールプロ
パントリス（３−メルカプトプロピオネート）を300ppm
添加したこと以外は実施例１と同様にして重合を行っ
た。結果を第１表に示す。
実施例３ ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）を1000ppm添加し、90℃を100℃にしたこと
以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を第１
表に示す。
実施例４ 多官能性メルカプタン化合物としてトリメチロールプロ
パントリス（３−メルカプトプロピオネート）を1800pp
m添加し、90℃を100℃にしたこと以外は実施例１と同様
にして重合を行った。結果を第１表に示す。
実施例５ 多官能製メルカプタン化合物としてペンタエリスリトー
ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を400p
pm添加したこと以外は実施例１と同様にして重合を行っ
た。但し、重合を転化率82％で中断した。結果を第１表
に示す。
実施例６ 実施例１のスチレンモノマー溶液にポリブタジエンゴム
を８重量％完全に溶解させた。このスチレンモノマー溶
液をダブルヘリカル翼の付いた５の塊状重合槽に入
れ、窒素雰囲気下500rpmにて90℃で８時間反応させプレ
ポリマーを製造した。
次に、このプレポリマーと懸濁安定剤であるポリビニル
アルコール0.2％（対水）を溶解させたイオン交換水と
を体積比1:2で10の懸濁重合槽に仕込み、窒素雰囲気
下500rpmにて90℃で４時間、110℃で４時間、120℃で４
時間反応させた。
実施例７ 多官能メルカプタン化合物として、トリメチロールプロ
パントリス（３−メルカプトプロピオネート）を2800pp
m添加し、90℃を100℃に変えたこと以外は、実施例１と
同様にして重合を行った。
但し、重合を転化率75％で中断した。結果を第１表に示
す。
実施例８ 毎時４の供給速度で、1,1−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン250ppm,ペンタエ
リスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）150ppm及び酸化防止剤（チバガイギー社製，商品名
イルガノックス 1076）700ppmを添加したスチレンモ
ノマー溶液を、温度103℃に維持した容量13の第一重
合槽に連統的に供給し、重合を行った。
次いで、この重合物に対し、毎時0.004の割合で、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピ
オネート）を添加して、容量19の第二重合槽、続いて
容量20の第三重合槽に送液し、温度110〜180℃で重合
を続けた後、脱揮装置にて揮発性成分を除去し、ペレッ
ト状のポリスチレン樹脂を得た。
脱揮前の固形分量は78％であった。結果を第１表に示
す。
実施例９ ペンダエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）を1000ppm添加し、110℃の保持時間をなく
し、さらに120℃を135℃に変えた以外は、実施例１と同
様にして重合を行った。結果を第１表に示す。
比較例１ ペンダエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）を400ppm添加し、90℃で４時間重合した状
態で反応を中断した以外は、実施例５と同様にして重合
した。結果を第１表に示す。
比較例２ トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピ
オネート）を2500ppmを添加し、ベンゾイルパーオキサ
イドを0.3wt％添加したこと以外は、実施例１と同様に
して重合を行った。結果を第１表に示す。
比較例３ 攪拌機付き10の重合槽に、アゾイソブチロニトリル
（AIBN）480ppm,ネオペンテンテトライルテトラキス
（２−メルカプトアセテート）8900ppmを添加したスチ
レンモマー溶液を仕込み、窒素雰囲気下60℃にて、16時
間重合した。結果を第１表に示す。
比較例４ 重合温度を60℃から65℃に変えた以外は、比較例３と同
様にして重合した。結果を第１表に示す。
比較例５ メルカプタンを添加しなかったこと及び90℃で12時間重
合したこと以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
た。結果を第１表に示す。
比較例６ 多官能性メルカプタン化合物として、トリメチロールプ
ロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を2800
ppmを添加し、90℃を100℃に変えたこと以外は、実施例
１と同様にして重合を行った。但し、重合を転化率90％
で中断した。結果を第１表に示す。
比較例７ ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）を1000ppmを添加し、90℃にて３時間重合
し、110℃と120℃の保持時間をなくし、毎時25℃の昇温
速度で、135℃まで昇温後、６時間重合した以外は、実
施例１と同様にして重合を行った。結果を第１表に示
す。
比較例８ 撹拌機付き10の重合槽に、ｎ−ブチルリチウム0.07重
量％を含有するｎ−ヘキサン溶液10重量部及びスチエン
50重量％を含むｎ−ヘキサン溶液20重量部を加え、窒素
雰囲気下、300rpmで撹拌しながら、80℃,5時間アニオン
重合した。次いで、この重合体溶液にｎ−ブチルリチウ
ム１モルに対して1/4モル相当の四塩化珪素を添加し、1
00℃で１時間アニオン重合させて、４分岐ポリスチレン
重合体溶液を得た。溶媒を加熱留去し、重合物を単離し
た。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の32は４個の重合側鎖を有するスチ
レン系重合体は、充分な流動性ならびに成形性を維持し
ながら、耐衝撃性が大幅に向上し、一般の汎用ポリスチ
レン（GPPS）のフラットワイズ衝撃強度を、今までの12
kg cm/cmから26kg cm/cm程度にまで改善することができ
る。したがって、本発明のスチレン系重合体を用いれ
ば、一般の射出あるいは押出成形などによって機械的強
度の優れた成形品を得ることができる。また、本発明の
方法によれば、上記スチレン系重合体を極めて効率よく
得ることができる。
よって本発明は、スチレン系樹脂の一般の射出あるいは
押出成形さらにはシート成形の分野の素材として幅広く
かつ有効に利用される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係る４個の重合側鎖を有するスチレ
ン系重合体および一般の線状スチレン系重合体の定常状
態コンプライアンスと分子量との関係を示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ＲＳｋまたはＲＡ−Ｓｋ 〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル残基または炭素数
    ６〜10のアリール残基を示し、Ａは有機残基を示し、Ｓ
    はイオウ原子を示し、ｋは３または４を示す。但し、ｋ
    個の−Ｓまたは−Ａ−ＳはいずれもＲに結合してい
    る。〕 で表される３または４官能性メルカプタン化合物残基を
    分岐核として有し、該各残基には、スチレン系モノマー
    に由来する重合単位またはスチレン系モノマーに由来す
    る重合単位及びスチレン系モノマーと共重合可能なモノ
    マーに由来する重合単位からなる重合側鎖を有するスチ
    レン系重合体であって、イオウ含有量が６〜550ppm,重
    量平均分子量が45万〜130万及び重量平均分子量／数平
    均分子量（Mw/Mn）が２〜15であることを特徴とするス
    チレン系重合体。
  2. 【請求項２】スチレン系モノマーまたはスチレン系モノ
    マー及びスチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマ
    ーを、一般式 ＲSH）ｋまたはＲＡ−SH）ｋ 〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル残基または炭素数
    ６〜10のアリール残基を示し、Ａは有機残基を示し、Ｓ
    はイオウ原子を示し、ｋは３または４を示す。但し、ｋ
    個の−SHまたは−Ａ−SHはいずれもＲに結合してい
    る。〕 で表わされる３または４官能性メルカプタン化合物を原
    料モノマー全重量に対し25〜2000ppmの割合で添加し
    て、転化率が少なくとも40重量％となるまでラジカル重
    合させることを特徴とする請求項１記載のスチレン系重
    合体の製造方法。
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