JPH02202920A - 改質されたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体 - Google Patents
改質されたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体Info
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- JPH02202920A JPH02202920A JP2245789A JP2245789A JPH02202920A JP H02202920 A JPH02202920 A JP H02202920A JP 2245789 A JP2245789 A JP 2245789A JP 2245789 A JP2245789 A JP 2245789A JP H02202920 A JPH02202920 A JP H02202920A
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- polyvinyl alcohol
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）三元共重合
体に関する。詳しくは、アクリレート／無水マレイン酸
共重合体をグラフトしたポリビニルアルコールグラフト
三元共重合体に関スる。
体に関する。詳しくは、アクリレート／無水マレイン酸
共重合体をグラフトしたポリビニルアルコールグラフト
三元共重合体に関スる。
ポリビニルアルコールは一種の物理的及び機械的性質が
優れた防水性重合体であり、広く接着剤、乳化液、織物
及び抗溶剤塗布に応用されているが、それは水溶性重合
体であるので、ポリビニルアルコールの防水性は劣る。
優れた防水性重合体であり、広く接着剤、乳化液、織物
及び抗溶剤塗布に応用されているが、それは水溶性重合
体であるので、ポリビニルアルコールの防水性は劣る。
又、まだプラスチック化されていないポリビニルアルコ
ールは、熱分解される前には熱可塑性は非常に低いか、
殆どない。
ールは、熱分解される前には熱可塑性は非常に低いか、
殆どない。
これらのポリビニルアルコールの欠点を克服ｒるため、
先行技術に共重合用単量体の利用、グラフト化又は共同
反応の方法によりポリビニルアルコールを改質すること
が行われている。
先行技術に共重合用単量体の利用、グラフト化又は共同
反応の方法によりポリビニルアルコールを改質すること
が行われている。
本発明者らが先に＾、Ａｐｐ１． Ｐｏ１ｙ−、Ｓｃｉ
、＋ ３０＋３８９５及び４０４５（１９８５）の両輪
文に発表した“５ｔｕｄｉｅｓｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ ｗｉｔｈ Ｐｏ１ｙｓ＋ｅｒｓ、 Ｌ Ｔｈｅ
Ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ Ｍｅｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄ
ｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ＰＶＡ ａｎｄ ｔｈｅ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｅ５ｕｌｔａ
ｎｔ’及び５ｔｕｄｉｅｓ ｏｆＲｅａｃｔｉｏｎ３ｗ
ｉｔｈ Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒｓ、 Ｕ 、 Ｔｈｅ Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ ｏｆＭｅｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄ
ｅ ｗｉｔｈ Ａｃｒｙｌｏｎ″１ｔｒｉｌｅ ｏｎｔ
ｏ ＰＶＡａｎｄ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｒｅ５ｕｔｔａｒｉｔ″にて本発明者らは
既に無水マレイン酸（ＭＡと略す）とアクリルニトリル
をグラフトしてポリビニルアルコールグラフト三元共重
合体を合成し、その防水性を増強させることを討論した
。その開始剤は過硫酸カリウムであり、その論文に本発
明者らは側鎖にある無水マレイン酸は再配列してケト・
オレフィン構造を形成していることを発見した。
、＋ ３０＋３８９５及び４０４５（１９８５）の両輪
文に発表した“５ｔｕｄｉｅｓｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ ｗｉｔｈ Ｐｏ１ｙｓ＋ｅｒｓ、 Ｌ Ｔｈｅ
Ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ Ｍｅｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄ
ｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ＰＶＡ ａｎｄ ｔｈｅ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｅ５ｕｌｔａ
ｎｔ’及び５ｔｕｄｉｅｓ ｏｆＲｅａｃｔｉｏｎ３ｗ
ｉｔｈ Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒｓ、 Ｕ 、 Ｔｈｅ Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ ｏｆＭｅｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄ
ｅ ｗｉｔｈ Ａｃｒｙｌｏｎ″１ｔｒｉｌｅ ｏｎｔ
ｏ ＰＶＡａｎｄ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｒｅ５ｕｔｔａｒｉｔ″にて本発明者らは
既に無水マレイン酸（ＭＡと略す）とアクリルニトリル
をグラフトしてポリビニルアルコールグラフト三元共重
合体を合成し、その防水性を増強させることを討論した
。その開始剤は過硫酸カリウムであり、その論文に本発
明者らは側鎖にある無水マレイン酸は再配列してケト・
オレフィン構造を形成していることを発見した。
グラフト共重合体の一般的製造工程は二つある。
一つは単量体を主幹の活性化された位置に重合させる方
法であり、他の一つは重合反応により二つの異なる重合
体を架橋結合させる方法である。
法であり、他の一つは重合反応により二つの異なる重合
体を架橋結合させる方法である。
しかし、前者の方法は無水マレイン酸をポリビニルアル
コールにグラフトできず、かつ、グラフト側鎖には無水
酸基の構造があることができない。
コールにグラフトできず、かつ、グラフト側鎖には無水
酸基の構造があることができない。
本発明は側鎖には無水酸基があり、かつ、実質上均一で
ランダムなポリビニルアルコールグラフト三元共重合体
を提供する。
ランダムなポリビニルアルコールグラフト三元共重合体
を提供する。
それには、７０−３０重量％のポリビニルアルコールと
、３０−７０重量％の下記−最大（以下、式（１）とす
る）に示される均一でランダムなアクリレート／無水マ
レイン酸共重合体を含む。
、３０−７０重量％の下記−最大（以下、式（１）とす
る）に示される均一でランダムなアクリレート／無水マ
レイン酸共重合体を含む。
占 ＼ １
占・
式中、Ｒは水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基
を表す、 Ｒ゛はＣ１−４の飽和アルキル基を表す、ｍは３０−９
０モル％の範囲を表す、 ｎは７０−１０モル％の範囲を表す、 上記ポリビニルアルコールグラフト三元共重合体を製造
する方法には下記の工程を含む、即ち、アクリレート単
量体と無水マレイン酸単量体を共重合させてアクリレー
ト／無水マレイン酸共重合体を生成し、この共重合体を
ポリビニルアルコールにグラフト重合させてポリビニル
アルコールグラフト三元共重合体を製造する。その内、
該グラフト重合は該ポリビニルアルコールに含まれるヒ
ドロキシル基と、該無水マレイン酸に含まれる無水酸基
の両者の開環エステル化反応により完成される。
を表す、 Ｒ゛はＣ１−４の飽和アルキル基を表す、ｍは３０−９
０モル％の範囲を表す、 ｎは７０−１０モル％の範囲を表す、 上記ポリビニルアルコールグラフト三元共重合体を製造
する方法には下記の工程を含む、即ち、アクリレート単
量体と無水マレイン酸単量体を共重合させてアクリレー
ト／無水マレイン酸共重合体を生成し、この共重合体を
ポリビニルアルコールにグラフト重合させてポリビニル
アルコールグラフト三元共重合体を製造する。その内、
該グラフト重合は該ポリビニルアルコールに含まれるヒ
ドロキシル基と、該無水マレイン酸に含まれる無水酸基
の両者の開環エステル化反応により完成される。
本発明のポリビニルアルコールグラフト三元共重合体は
、更に、熱処理を経てその中の残余の無水マレイン酸水
酸基とヒドロキシル基に分子間のエステル結合反応を起
こして、架橋網状構造を形成する。
、更に、熱処理を経てその中の残余の無水マレイン酸水
酸基とヒドロキシル基に分子間のエステル結合反応を起
こして、架橋網状構造を形成する。
本発明のポリビニルアルコールグラフト三元共重合体は
、イミド誘導体の製造にも使われる。その内、該三元共
重合体に含まれる残余の無水酸基はアミンと反応して、
先ず、マレインアミド酸中間体を生成し、更に、脱水処
理を経てマレインイミド誘導体を生成する。
、イミド誘導体の製造にも使われる。その内、該三元共
重合体に含まれる残余の無水酸基はアミンと反応して、
先ず、マレインアミド酸中間体を生成し、更に、脱水処
理を経てマレインイミド誘導体を生成する。
ポリビニルアルコールは結晶性重合体であるが、グラフ
トされるアクリレ・−ト／無水マレイン酸共重合体は非
結晶性重合体である。従って、本発明のポリビニルアル
コールグラフト三元共重合体は熱処理した後、その側鎖
上の残余の無水酸基と主鎖上のヒドロキシル基は分子間
のエステル結合を形成し、より優れた耐熱性と機械性質
を生ずる。
トされるアクリレ・−ト／無水マレイン酸共重合体は非
結晶性重合体である。従って、本発明のポリビニルアル
コールグラフト三元共重合体は熱処理した後、その側鎖
上の残余の無水酸基と主鎖上のヒドロキシル基は分子間
のエステル結合を形成し、より優れた耐熱性と機械性質
を生ずる。
上記本発明のポリビニルアルコールグラフト三元共重合
体における化学式（１）のアクリレート／無水マレイン
酸共重合体中のＲ′はメチル基が望ましい、特に、メタ
アクリル酸エステル、°即ちＲはＣＨ３が好ましい、そ
れは反応条件において、安定性が優れているからである
。
体における化学式（１）のアクリレート／無水マレイン
酸共重合体中のＲ′はメチル基が望ましい、特に、メタ
アクリル酸エステル、°即ちＲはＣＨ３が好ましい、そ
れは反応条件において、安定性が優れているからである
。
より好ましい実施例では、式（１）中のｍは５０−９０
モル％で、ｎは１０−５０モル％の範囲内である。
モル％で、ｎは１０−５０モル％の範囲内である。
上記アクリレート／無水マレイン酸共重合体中をグラフ
トしたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体は、
先ず、アクリレート単量体と無水マレイン酸単量体を共
重合させて、得られた共重合体をポリビニルアルコール
にグラフト重合させて得られる。
トしたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体は、
先ず、アクリレート単量体と無水マレイン酸単量体を共
重合させて、得られた共重合体をポリビニルアルコール
にグラフト重合させて得られる。
上記アクリレート単量体と無水マレイン酸単量体をジメ
チルスルホキシドなどの適した溶媒に溶解し、かつ、該
溶媒に溶解する遊離基開始剤を使う。例えば、有機過酸
化物とアゾビスイソブチロニトリルにて行う場合、反応
温度は４０−８０℃が好ましい。本発明の好ましい実施
例において、反応生成物は過量のメチルアルコールにて
沈澱させて、濾過する。その内、無水マレイン酸ホモポ
リマーと未反応の単量体はメチルアルコールで洗浄、分
離して、アクリレートホモポリマーはトルエンで洗浄、
分離して、目的とする重合体を得る。
チルスルホキシドなどの適した溶媒に溶解し、かつ、該
溶媒に溶解する遊離基開始剤を使う。例えば、有機過酸
化物とアゾビスイソブチロニトリルにて行う場合、反応
温度は４０−８０℃が好ましい。本発明の好ましい実施
例において、反応生成物は過量のメチルアルコールにて
沈澱させて、濾過する。その内、無水マレイン酸ホモポ
リマーと未反応の単量体はメチルアルコールで洗浄、分
離して、アクリレートホモポリマーはトルエンで洗浄、
分離して、目的とする重合体を得る。
上記アクリレート／無水マレイン酸共重合体はジメチル
スルホキシドなどの適宜な溶媒に溶解してから、ポリビ
ニルアルコールを該溶液に加える。
スルホキシドなどの適宜な溶媒に溶解してから、ポリビ
ニルアルコールを該溶液に加える。
該反応混合物を加熱して７０−１３０℃の温度に約２４
時間維持する。該反応は不活性雰囲気にて撹拌を行う０
反応生成物は水で沈澱させて濾過する。濾過により集め
た生成物にはポリビニルアルコールグラフト三元共重合
体、未反応ポリビニルアルコール、及び未反応アクリレ
ート／無水マレイン酸共重合体の混合物を含み、該三元
共重合体は下記一連の溶媒抽出技術により分離すること
ができる。
時間維持する。該反応は不活性雰囲気にて撹拌を行う０
反応生成物は水で沈澱させて濾過する。濾過により集め
た生成物にはポリビニルアルコールグラフト三元共重合
体、未反応ポリビニルアルコール、及び未反応アクリレ
ート／無水マレイン酸共重合体の混合物を含み、該三元
共重合体は下記一連の溶媒抽出技術により分離すること
ができる。
上記ポリビニルアルコールグラフトアクリレート／無水
マレイン酸反応生成物は赤外線スペクトル分析により、
下記の一般構造を有することが確認された。
マレイン酸反応生成物は赤外線スペクトル分析により、
下記の一般構造を有することが確認された。
式中、Ａはポリビニルアルコールを示す。
Ｂはアクリレート／無水マレイン酸共重合体を示す。
ＡとＢの間の結合は該共重合体に含まれる無水酸基と、
該ポリビニルアルコールに含まれるヒドロキシ基の両者
の開環エステル化反応により完成される。
該ポリビニルアルコールに含まれるヒドロキシ基の両者
の開環エステル化反応により完成される。
上記本発明のポリビニルアルコールグラフトアクリレー
ト／無水マレイン酸三元共重合体は、更に熱処理により
側鎖上の残余無水酸基とポリビニルアルコール主鎖上の
残余ヒドロキシ基の両者の間に分子間のエステル結合を
形成し、より優れた耐熱性と機械性質が得られる。これ
には約９０−１６０℃の温度で２−３時間反応を行うこ
とにより、上記エステル結合を充分完全に形成すること
ができる。
ト／無水マレイン酸三元共重合体は、更に熱処理により
側鎖上の残余無水酸基とポリビニルアルコール主鎖上の
残余ヒドロキシ基の両者の間に分子間のエステル結合を
形成し、より優れた耐熱性と機械性質が得られる。これ
には約９０−１６０℃の温度で２−３時間反応を行うこ
とにより、上記エステル結合を充分完全に形成すること
ができる。
上記本発明のポリビニルアルコールグラフトアクリレー
ト／無水マレイン酸三元共重合体側鎖上の残余無水酸基
は、該三元共重合体とエチルアミン、ｎ−アニリン、ｎ
−ブチルアミン、及びｎ −オクチルアミン等のアミン
が反応して、ｎ−置換マレインアミド酸中間体を生成し
、該中間体は真空下膜水されてポリビニルアルコールグ
ラフトアクリレ−）／ｎ−マレインイミド三元共重合体
を生成する。当業者に周知の通り、該側鎖上のイミド基
は該三元共重合体の熱に対する安定性を促進する。
ト／無水マレイン酸三元共重合体側鎖上の残余無水酸基
は、該三元共重合体とエチルアミン、ｎ−アニリン、ｎ
−ブチルアミン、及びｎ −オクチルアミン等のアミン
が反応して、ｎ−置換マレインアミド酸中間体を生成し
、該中間体は真空下膜水されてポリビニルアルコールグ
ラフトアクリレ−）／ｎ−マレインイミド三元共重合体
を生成する。当業者に周知の通り、該側鎖上のイミド基
は該三元共重合体の熱に対する安定性を促進する。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明の範囲を制限するものではない。
発明の範囲を制限するものではない。
実施例 １
一ニー粁−
ポリビニルアルコールは長春石油化学会社製造のＢＦ−
１７製品を採用した。そのＤＰは１７００、けん化度は
９８．５−９９．２モル％、粘度は２５−３０ Ｃであ
る。無水マレイン酸（ＭＡ） 、メタアクリル酸メチル
エステル（ＭＭＡ） 、及びジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）は日本和光純薬会社から購入の試薬級である。
１７製品を採用した。そのＤＰは１７００、けん化度は
９８．５−９９．２モル％、粘度は２５−３０ Ｃであ
る。無水マレイン酸（ＭＡ） 、メタアクリル酸メチル
エステル（ＭＭＡ） 、及びジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）は日本和光純薬会社から購入の試薬級である。
ＭＭＡを水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水で洗浄し、塩
酸で中和した後、蒸留、還流して、水素化カルシウムと
ヒドロキノンを除去する。アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）開始剤は日本Ｎａｋａｒａｉ化学会社から
購入の試薬級である。その他のトルエン、メチルアルコ
ール、及びアセトンは精製していないものを直接使用し
た。
酸で中和した後、蒸留、還流して、水素化カルシウムと
ヒドロキノンを除去する。アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）開始剤は日本Ｎａｋａｒａｉ化学会社から
購入の試薬級である。その他のトルエン、メチルアルコ
ール、及びアセトンは精製していないものを直接使用し
た。
ＭＭＡとＭＡの共重合（反応１）
共重合反応は撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素入
口がある四ロフラスコで行う。その−般的実験工程は次
の通りである。５０グラムのＭＭＡと４８グラムのＭＡ
を窒素雰囲気で撹拌下、２０のＤＭＳＯに溶解し、反応
温度を７０℃に調整して、１グラムのＡＩＢＮ開始剤を
加え、反応を５時間続けてから、過量のメチルアルコー
ルで反応生成物を沈澱させる。
口がある四ロフラスコで行う。その−般的実験工程は次
の通りである。５０グラムのＭＭＡと４８グラムのＭＡ
を窒素雰囲気で撹拌下、２０のＤＭＳＯに溶解し、反応
温度を７０℃に調整して、１グラムのＡＩＢＮ開始剤を
加え、反応を５時間続けてから、過量のメチルアルコー
ルで反応生成物を沈澱させる。
上記メチルアルコールで沈澱させた反応生成物はＭＭＡ
−ｃｏ−ＭＡ共重合体と未反応ＭＡ、及びＭＭＡとＭＡ
のホモポリマー等の混合物を含む。
−ｃｏ−ＭＡ共重合体と未反応ＭＡ、及びＭＭＡとＭＡ
のホモポリマー等の混合物を含む。
該混合物は下記の工程により分離し、目的の製品を精製
する。
する。
上記工程で分離した後、全ての物質を真空状態にて、３
０℃の温度で乾燥する。得られたＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡの
組成は下記の式で計算する。
０℃の温度で乾燥する。得られたＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡの
組成は下記の式で計算する。
上記ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ共重合体中のＭＡとＭＭＡのモ
ル％の計算値はそれぞれ０．５３モル％と０．４７モル
％である。
ル％の計算値はそれぞれ０．５３モル％と０．４７モル
％である。
ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ共重合体と
ＰＶＡの結合反応（反応２）
上記製造されたＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡＩＯダラムを０Ｍ
ＳＯ１２０に完全溶解させた後、ＰＶＡｌ０グラムを加
え、１００℃にて反応を２４時間行い、窒素雰囲気にて
撹拌する。該反応生成物は水で沈澱させる。
ＳＯ１２０に完全溶解させた後、ＰＶＡｌ０グラムを加
え、１００℃にて反応を２４時間行い、窒素雰囲気にて
撹拌する。該反応生成物は水で沈澱させる。
上記反応２より沈澱した生成物はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／
ＭＡグラフト三元共重合体、未反応ｐｖＡ、及び未反応
ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ共重合体の混合物である。これらの
混合物は下記の工程で分離、精製する。
ＭＡグラフト三元共重合体、未反応ｐｖＡ、及び未反応
ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ共重合体の混合物である。これらの
混合物は下記の工程で分離、精製する。
反応精製物の混合物
上記工程で分離した後、全ての物質を真空状態にて、３
０℃の温度で乾燥する。上記グラフト三元共重合体反応
のデータは下記式で計算することができる。
０℃の温度で乾燥する。上記グラフト三元共重合体反応
のデータは下記式で計算することができる。
グラフト三元共重合体中のＭＡ重量％
グラフト三元共重合体中のＭＡＡ重量％グラフト三元共
重合体中のＰＶＡの重量％上記グラフト三元共重合体中
を合成する際、主な困難はコロイドが形成することであ
る。その原因は該ＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡ共重合体に多く
の無水酸基があり、該ＰＶＡ主鎖にも多（のヒドロキシ
ル基があるからである０本発明者らは上記コロイドが形
成する現象は通常ＰＶＡ：ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡの比が２
より大きい場合に発生し易いことを発見した。上記の難
点は反応物の開始濃度を正確に調整することにより解決
することがてきる。
重合体中のＰＶＡの重量％上記グラフト三元共重合体中
を合成する際、主な困難はコロイドが形成することであ
る。その原因は該ＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡ共重合体に多く
の無水酸基があり、該ＰＶＡ主鎖にも多（のヒドロキシ
ル基があるからである０本発明者らは上記コロイドが形
成する現象は通常ＰＶＡ：ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡの比が２
より大きい場合に発生し易いことを発見した。上記の難
点は反応物の開始濃度を正確に調整することにより解決
することがてきる。
原料中の異なる重量％のＰＶＡに対して、上記の方法で
合成したＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡの組成は、下記表１
に示す通りである。その内ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ原料のＭ
ＭＡＭＭＡのモル比は０．４７ ： ０．５３である。
合成したＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡの組成は、下記表１
に示す通りである。その内ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ原料のＭ
ＭＡＭＭＡのモル比は０．４７ ： ０．５３である。
一１
ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡの組成
グラフト三元共重合体による膜の製造
上記三元共重合体の３０％ＤＭＳＯ溶液で以てフィルム
を製造する。該溶液を清潔なガラススライドに塗布し、
真空にて３０℃の温度で重量が一定になるまで乾燥した
後、ガラススライドから取り剥がす。
を製造する。該溶液を清潔なガラススライドに塗布し、
真空にて３０℃の温度で重量が一定になるまで乾燥した
後、ガラススライドから取り剥がす。
グラフト三元共重合体の熱処理
上記フィルムを真空にて１００℃の温度で３時間加熱す
る。該ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜は上記加熱過程にお
いて分子間のエステル結合反応を起こして、架橋網状構
造を形成する。その反応は次の通りである。
る。該ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜は上記加熱過程にお
いて分子間のエステル結合反応を起こして、架橋網状構
造を形成する。その反応は次の通りである。
グラフト三元共重合体の性質
粘度
上記ＰＶＡ、ＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡとＰＶＡ−ｇ−ＭＭ
Ａ／ＭＡの固有粘度はＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計で３０
℃にて測定し、ηｓｒ／Ｃ値をＣ−０に外挿する。
Ａ／ＭＡの固有粘度はＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計で３０
℃にて測定し、ηｓｒ／Ｃ値をＣ−０に外挿する。
赤外線スペクトル
赤外線スペクトルはＪＡＳＣＯ型Ａ−２０２分光光度計
を使い、フィルム又はＫＢｒとの混合物に対して測定し
て得られたものである。
を使い、フィルム又はＫＢｒとの混合物に対して測定し
て得られたものである。
含水量
フィルムを先ず沸騰の熱湯に６時間浸した後、取り出し
て、該フィルムを濾紙で表面を乾燥させてから、再び重
量を測定する。フィルムの含水量は下記の引きにより計
算する。
て、該フィルムを濾紙で表面を乾燥させてから、再び重
量を測定する。フィルムの含水量は下記の引きにより計
算する。
組成と収率も下記表２に記入し、得られたＰＶＡ−ｇ−
ＭＭＡ／ＭＡグラフト三元共重合体の性質は第１図より
第６図に示す。
ＭＭＡ／ＭＡグラフト三元共重合体の性質は第１図より
第６図に示す。
機械性質
フィルムの引っ張り強さと破壊伸長度はＡＳＴＭＤ−６
３８測定法によりＴｎｓ ｔｒｏｎ型１１３８測定機で
測定した。
３８測定法によりＴｎｓ ｔｒｏｎ型１１３８測定機で
測定した。
熱分析
ＴＧＡ測定はＤｕｐｏｎｔの１０９０ Ｂ分析器で窒素
雰囲気が１００／分の流速下、２０℃／分の加熱速度で
測定した。
雰囲気が１００／分の流速下、２０℃／分の加熱速度で
測定した。
上記三元共重合体の性質はそれぞれ第１図より第６図に
示す。
示す。
実施例２
ＭＭＡとＭＡの共重合体反応にて、下記表２に示すよう
に供給する外は、上記実施例１の工程の通り繰り返す。
に供給する外は、上記実施例１の工程の通り繰り返す。
得られたＭＭＡ／ＭＡ共重合体のｆ
供給単量体” （’Ｅｌ） 共重合体組成（モル）固
有粘度 ＊ ａ ： ＾ＩＢＮ（グラム） −（ＨＭＡ＋ＭＡ
） （グラム＞ ｘｏ、ｏｉＤＭＳＯ（グラム）
−（ＨＭＡ＋ＭＡ） （グラム） Ｘｏ、２
＊ｂ：実施例１ 第１図に示す通り、ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ中のＭＡ含量を
増加した場合、〔η〕値は明らかに増加する。この〔η
〕値の増加はＭＡ含量がより高く、ＰＶＡとの反応性が
より高い為、グラフトする側鎖の数を増加したと解釈す
ることができる。かつ、ＭＡの含量をより高く使用した
場合、ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡグラフト三元共重合体
の〔η〕値は元来（７）ＰＶＡ （１，５ｄ Ｌ／ｇ）
の約２倍であり、この結果も上記構造式（ＩＩ）で示さ
れるグラフト三元共重合体には一個以上のＰＶＡ主鎖を
含むことができることを反映している。
有粘度 ＊ ａ ： ＾ＩＢＮ（グラム） −（ＨＭＡ＋ＭＡ
） （グラム＞ ｘｏ、ｏｉＤＭＳＯ（グラム）
−（ＨＭＡ＋ＭＡ） （グラム） Ｘｏ、２
＊ｂ：実施例１ 第１図に示す通り、ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ中のＭＡ含量を
増加した場合、〔η〕値は明らかに増加する。この〔η
〕値の増加はＭＡ含量がより高く、ＰＶＡとの反応性が
より高い為、グラフトする側鎖の数を増加したと解釈す
ることができる。かつ、ＭＡの含量をより高く使用した
場合、ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡグラフト三元共重合体
の〔η〕値は元来（７）ＰＶＡ （１，５ｄ Ｌ／ｇ）
の約２倍であり、この結果も上記構造式（ＩＩ）で示さ
れるグラフト三元共重合体には一個以上のＰＶＡ主鎖を
含むことができることを反映している。
第２図はＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ、ＰＶＡ、、ＰＶＡ−ｇ−
ＭＭＡ／ＭＡグラフト三元共重合体の赤外線スペクトル
であり、該ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡの赤外線スペクト
ルには無水酸基（１８６０と１７８０ＣＩＩ−’）の特
徴帯及びグラフトされたＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ側鎖のカル
ボ二基（１７５３０一つを含んでいる。
ＭＭＡ／ＭＡグラフト三元共重合体の赤外線スペクトル
であり、該ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡの赤外線スペクト
ルには無水酸基（１８６０と１７８０ＣＩＩ−’）の特
徴帯及びグラフトされたＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ側鎖のカル
ボ二基（１７５３０一つを含んでいる。
上記ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡに含まれているＭＡは全
てが無水酸の形で存在しているのではなく、その内一部
の無水酸基はＰＶＡとエステル化反応を行い、エステル
基に転換する。ＰＶＡ！！鎖に残留している無水酸基と
ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ原料中の開始無水酸基の両者のモル
比（Ｍ）は赤外線スペクトラムにより決定することがで
きる。
てが無水酸の形で存在しているのではなく、その内一部
の無水酸基はＰＶＡとエステル化反応を行い、エステル
基に転換する。ＰＶＡ！！鎖に残留している無水酸基と
ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ原料中の開始無水酸基の両者のモル
比（Ｍ）は赤外線スペクトラムにより決定することがで
きる。
ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡグラフト三元共重合体におい
て： ＡＩ ”−ａｌｉＸｌ ＋ａＩｚＸｔ ＋ａｉ３Ｘ
３ ＋ａｒ４Ｘ４Ａｔ ＝ ａ、、Ｘｒ
＋ ａｚｌＸｇ ＋ ａｚ ３Ｘｓ ”
ａ！４ｘ４その内、ＡＩ −１９２３−１７７０ＣＩ
ｌりにおける無水酸カルボ二基の連続吸光度、 Ａｔ ＝１７７０−１６３７ｃｍ−’におけるエステル
及び／又は酸無水酸カルボニル基の連続吸光度、Ｘｌ５
Ｘオ、Ｘ３ 、Ｘ４はそれぞれ無水コハク酸、コハク酸
エステル、メタアクリル酸メチルエステルと酢酸ビニル
エステルのモル／Ｌを示す、ａｉｊはｊ型番の１帯の吸
収係数を示す。
て： ＡＩ ”−ａｌｉＸｌ ＋ａＩｚＸｔ ＋ａｉ３Ｘ
３ ＋ａｒ４Ｘ４Ａｔ ＝ ａ、、Ｘｒ
＋ ａｚｌＸｇ ＋ ａｚ ３Ｘｓ ”
ａ！４ｘ４その内、ＡＩ −１９２３−１７７０ＣＩ
ｌりにおける無水酸カルボ二基の連続吸光度、 Ａｔ ＝１７７０−１６３７ｃｍ−’におけるエステル
及び／又は酸無水酸カルボニル基の連続吸光度、Ｘｌ５
Ｘオ、Ｘ３ 、Ｘ４はそれぞれ無水コハク酸、コハク酸
エステル、メタアクリル酸メチルエステルと酢酸ビニル
エステルのモル／Ｌを示す、ａｉｊはｊ型番の１帯の吸
収係数を示す。
ＰＶＡのこの帯の吸光度は省略しても良い、殆ど完全に
加水分解されたＰＶＡは殆どカルボニル基吸収を示さな
いので： ａ １４− ａ ｚａ−０（３） Ａ帯におけるＭＭＡお連続吸光度はＯである：ａ１２閤
０（４） ＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡ共重合体中のＭＡ対ＭＭＡのモル
比（Ｆ）は表２より下記式で示されることが分かる。
加水分解されたＰＶＡは殆どカルボニル基吸収を示さな
いので： ａ １４− ａ ｚａ−０（３） Ａ帯におけるＭＭＡお連続吸光度はＯである：ａ１２閤
０（４） ＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡ共重合体中のＭＡ対ＭＭＡのモル
比（Ｆ）は表２より下記式で示されることが分かる。
（Ｘｘ ＋Ｘ、）／Ｘｉ 寓Ｆ（５）上記Ｍの値は
＜１） −（５）の弐を合併して求められる。
＜１） −（５）の弐を合併して求められる。
Ｍ＝ Ｘｒ ／ （Ｘｒ ＋ Ｘｒ ） −（Ｃ）／（
Ｃ） ＋ （Ｄ）（Ｃ） ”ａｍ！、ＡＩ ＋ ａｘ
意Ａｉ Ｆ’−ａ１２ＡｔｔＦ（Ｄ）−ａｉｌＡｌ Ｆ
−ａＨＡＩ Ｆ計真の結果を下記表３に示す０Ｍの値は
供給されるＰＶＡの重量の％の増加につれて低下する。
Ｃ） ＋ （Ｄ）（Ｃ） ”ａｍ！、ＡＩ ＋ ａｘ
意Ａｉ Ｆ’−ａ１２ＡｔｔＦ（Ｄ）−ａｉｌＡｌ Ｆ
−ａＨＡＩ Ｆ計真の結果を下記表３に示す０Ｍの値は
供給されるＰＶＡの重量の％の増加につれて低下する。
第３図〜第５図に示す通り、本発明のグラフト三元共重
合体は熱処理を経た後、ＰＶＡよりも防水性が高く、機
械性質が優れている、それは該三元共重合体に分子間エ
ステル結合がある為である。
合体は熱処理を経た後、ＰＶＡよりも防水性が高く、機
械性質が優れている、それは該三元共重合体に分子間エ
ステル結合がある為である。
第６図に示すＴＧＡ熱重量分析図から分かるように、本
発明のグラフト三元共重合体はＰＶＡとＭＭＡ−ｃｏ−
ＭＡより耐熱性が優れ、熱残余重量が高い。
発明のグラフト三元共重合体はＰＶＡとＭＭＡ−ｃｏ−
ＭＡより耐熱性が優れ、熱残余重量が高い。
実施例３ ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＮＥＭ［Ｄ合成上記
実施例１試験（２）で製造、精製したＰＶＡ−ｇ−ＭＭ
Ａ／ＭＡ５グラムを５０ｍ１のＤＭＳＯに溶解して、１
０グラムのＮ−アニリンを加え、溶液の温度を１００℃
に上昇させて、１２時間反応を行う。
実施例１試験（２）で製造、精製したＰＶＡ−ｇ−ＭＭ
Ａ／ＭＡ５グラムを５０ｍ１のＤＭＳＯに溶解して、１
０グラムのＮ−アニリンを加え、溶液の温度を１００℃
に上昇させて、１２時間反応を行う。
反応後、該反応混合物を通量のメチルアルコールで沈澱
させて、該沈澱物を濾過により集めて、更にメチルアル
コールで洗浄し、最後に真空で乾燥して、ＰＶＡ−ｇ−
ＭＭＡ／Ｎベンジ／１／？Ｌ／イン酸を得る。
させて、該沈澱物を濾過により集めて、更にメチルアル
コールで洗浄し、最後に真空で乾燥して、ＰＶＡ−ｇ−
ＭＭＡ／Ｎベンジ／１／？Ｌ／イン酸を得る。
該ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／Ｎベンジルマレイン酸を更にＤ
ＭＳＯに溶解させて、真空にて膜状に塗布し、この膜を
真空にて１０分間で２２０℃に達するように段々加熱す
ると、ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／Ｎベンジルマレイン酸イミ
ド膜が得られる。
ＭＳＯに溶解させて、真空にて膜状に塗布し、この膜を
真空にて１０分間で２２０℃に達するように段々加熱す
ると、ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／Ｎベンジルマレイン酸イミ
ド膜が得られる。
第１図はメタアクリル酸メチルエステル／無水マレイン
酸共重合体（ＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡと略す）に含まれる
ＭＡのモル％が該ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡとグラフトしたポ
リビニルアルコールグラフト三元共重合体（ＰＶＡ−ｇ
−ＭＭＡ／ＭＡと略す）の固有粘度に対する影響を示す
、その内、異なる曲線はそれぞれの原料中の異なるポリ
ビニルアルコールの重量％を示す。 第２図はＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡＳＰＶＡ、及びＰＶＡ−
ｇ−ＭＭＡ／ＭＡの赤外線スペクトルを示す。 第３図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜が乾燥と濡湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と含水量の関係を示す。 第４図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜が乾燥と濡湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と引っ張り強度の関係を示す。 第５図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜が乾燥と濡湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と破壊伸長度の関係を示す。 第６図はＰＶＡ、ＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡ、及びＰＶＡ−
ｇ−ＭＭＡ／ＭＡのＴＧＡ熱分析図を示す。
酸共重合体（ＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡと略す）に含まれる
ＭＡのモル％が該ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡとグラフトしたポ
リビニルアルコールグラフト三元共重合体（ＰＶＡ−ｇ
−ＭＭＡ／ＭＡと略す）の固有粘度に対する影響を示す
、その内、異なる曲線はそれぞれの原料中の異なるポリ
ビニルアルコールの重量％を示す。 第２図はＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡＳＰＶＡ、及びＰＶＡ−
ｇ−ＭＭＡ／ＭＡの赤外線スペクトルを示す。 第３図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜が乾燥と濡湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と含水量の関係を示す。 第４図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜が乾燥と濡湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と引っ張り強度の関係を示す。 第５図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜が乾燥と濡湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と破壊伸長度の関係を示す。 第６図はＰＶＡ、ＭＭＡ−ｃ ｏ−ＭＡ、及びＰＶＡ−
ｇ−ＭＭＡ／ＭＡのＴＧＡ熱分析図を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ７０−３０重量％のポリビニルアルコールと、３０−７
０重量％の下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子はメチル基を表す、 Ｒ’はＣ１−４の飽和アルキル基を表す、 ｍは３０−９０モル％の範囲を表す、 ｎは７０−１０モル％の範囲を表す） で示される実質上均一でランダムなアクリレート／無水
マレイン酸共重合体を含み、該重合体は該無水マレイン
酸に含まれる無水酸基と、該ポリビニルアルコールに含
まれるヒドロキシ基との両者の開環エステル化反応によ
り、該ポリビニルアルコールにグラフトさせたことを特
徴とする改質されたポリビニルアルコールグラフト三元
共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2245789A JPH0641520B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | 改質されたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2245789A JPH0641520B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | 改質されたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202920A true JPH02202920A (ja) | 1990-08-13 |
| JPH0641520B2 JPH0641520B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=12083243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2245789A Expired - Lifetime JPH0641520B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | 改質されたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641520B2 (ja) |
-
1989
- 1989-01-31 JP JP2245789A patent/JPH0641520B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641520B2 (ja) | 1994-06-01 |
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