JPH0641520B2 - 改質されたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体 - Google Patents
改質されたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体Info
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- JPH0641520B2 JPH0641520B2 JP2245789A JP2245789A JPH0641520B2 JP H0641520 B2 JPH0641520 B2 JP H0641520B2 JP 2245789 A JP2245789 A JP 2245789A JP 2245789 A JP2245789 A JP 2245789A JP H0641520 B2 JPH0641520 B2 JP H0641520B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）三元共重合
体に関する。詳しくは、アクリレート／無水マレイン酸
共重合体をグラフトしたポリビニルアルコールグラフト
三元共重合体に関する。
体に関する。詳しくは、アクリレート／無水マレイン酸
共重合体をグラフトしたポリビニルアルコールグラフト
三元共重合体に関する。
ポリビニルアルコールは一種の物理的及び機械的性質が
優れた防水性重合体であり、広く接着剤、乳化液、織物
及び抗溶剤塗布に応用されているが、それは水溶性重合
体であるので、ポリビニルアルコールの防水性は劣る。
又、まだプラスチック化されていないポリビニルアルコ
ールは、熱分解される前には熱可塑性は非常に低いか、
殆どない。これらのポリビニルアルコールの欠点を克服
するため、先行技術に共重合用単量体の利用、グラフト
化又は共同反応の方法によりポリビニルアルコールを改
質することが行われている。
優れた防水性重合体であり、広く接着剤、乳化液、織物
及び抗溶剤塗布に応用されているが、それは水溶性重合
体であるので、ポリビニルアルコールの防水性は劣る。
又、まだプラスチック化されていないポリビニルアルコ
ールは、熱分解される前には熱可塑性は非常に低いか、
殆どない。これらのポリビニルアルコールの欠点を克服
するため、先行技術に共重合用単量体の利用、グラフト
化又は共同反応の方法によりポリビニルアルコールを改
質することが行われている。
本発明者らが先にA.Appl.Polym.Sci.,30,3895及び4045
(1985)の両論文に発表した“Studies of Reactions wit
h Polymers.I.The Reaction of Meleic Anhydride with
PVA and the Properties of the Resultant”及び“St
udies of Reactions with Polymers.II.The Reaction o
f Meleic Anhydride with Acrylonitrile onto PVA and
the Properties of the Resultant”にて本発明者らは
既に無水マレイン酸（ＭＡと略す）とアクリルニトリル
をグラフトしてポリビニルアルコールグラフト三元共重
合体を合成し、その防水性を増強させることを討論し
た。その開始剤は過硫酸カリウムであり、その論文に本
発明者らは側鎖にある無水マレイン酸は再配列してケト
・オレフイン構造を形成していることを発見した。
(1985)の両論文に発表した“Studies of Reactions wit
h Polymers.I.The Reaction of Meleic Anhydride with
PVA and the Properties of the Resultant”及び“St
udies of Reactions with Polymers.II.The Reaction o
f Meleic Anhydride with Acrylonitrile onto PVA and
the Properties of the Resultant”にて本発明者らは
既に無水マレイン酸（ＭＡと略す）とアクリルニトリル
をグラフトしてポリビニルアルコールグラフト三元共重
合体を合成し、その防水性を増強させることを討論し
た。その開始剤は過硫酸カリウムであり、その論文に本
発明者らは側鎖にある無水マレイン酸は再配列してケト
・オレフイン構造を形成していることを発見した。
グラフト共重合体の一般的製造工程は二つある。一つは
単量体を主幹の活性化された位置に重合させる方法であ
り、他の一つは重合反応により二つの異なる重合体を架
橋結合させる方法である。
単量体を主幹の活性化された位置に重合させる方法であ
り、他の一つは重合反応により二つの異なる重合体を架
橋結合させる方法である。
しかし、前者の方法は無水マレイン酸をポリビニルアル
コールにグラフトできず、かつ、グラフト側鎖には無水
酸基の構造があることができない。
コールにグラフトできず、かつ、グラフト側鎖には無水
酸基の構造があることができない。
本発明は側鎖には無水酸基があり、かつ、実質上均一で
ランダムなポリビニルアルコールグラフト三元共重合体
を提供する。
ランダムなポリビニルアルコールグラフト三元共重合体
を提供する。
それには、70−30重量％のポリビニルアルコールと、30
−70重量％の下記一般式（以下、式(I)とする）に示さ
れる均一でランダムなアクリレート／無水マレイン酸共
重合体を含む。
−70重量％の下記一般式（以下、式(I)とする）に示さ
れる均一でランダムなアクリレート／無水マレイン酸共
重合体を含む。
式中、Ｒは水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基
を表す、 Ｒ′はＣｌ−４の飽和アルキル基を表す、 ｍは３０−９０モル％の範囲を表す、 ｎは７０−１０モル％の範囲を表す、 上記ポリビニルアルコールグラフト三元共重合体を製造
する方法には下記の工程を含む、即ち、アクリレート単
量体と無水マレイン酸単量体を共重合させてアクリレー
ト／無水マレイン酸共重合体を生成し、この共重合体を
ポリビニルアルコールにグラフト重合させてポリビニル
アルコールグラフト三元共重合体を製造する。その内、
該グラフト重合は該ポリビニルアルコールに含まれるヒ
ドロキシル基と、該無水マレイン酸に含まれる無水酸基
の両者の開環エステル化反応により完成される。
を表す、 Ｒ′はＣｌ−４の飽和アルキル基を表す、 ｍは３０−９０モル％の範囲を表す、 ｎは７０−１０モル％の範囲を表す、 上記ポリビニルアルコールグラフト三元共重合体を製造
する方法には下記の工程を含む、即ち、アクリレート単
量体と無水マレイン酸単量体を共重合させてアクリレー
ト／無水マレイン酸共重合体を生成し、この共重合体を
ポリビニルアルコールにグラフト重合させてポリビニル
アルコールグラフト三元共重合体を製造する。その内、
該グラフト重合は該ポリビニルアルコールに含まれるヒ
ドロキシル基と、該無水マレイン酸に含まれる無水酸基
の両者の開環エステル化反応により完成される。
本発明のポリビニルアルコールグラフト三元共重合体
は、更に、熱処理を経てその中の残余の無水マレイン酸
水酸基とヒドロキシル基に分子間のエステル結合反応を
起こして、架橋網状構造を形成する。
は、更に、熱処理を経てその中の残余の無水マレイン酸
水酸基とヒドロキシル基に分子間のエステル結合反応を
起こして、架橋網状構造を形成する。
本発明のポリビニルアルコールグラフト三元共重合体
は、イミド誘導体の製造にも使われる。その内、該三元
共重合体に含まれる残余の無水酸基はアミンと反応し
て、先ず、マレインアミド酸中間体を生成し、更に、脱
水処理を経てマレインイミド誘導体を生成する。
は、イミド誘導体の製造にも使われる。その内、該三元
共重合体に含まれる残余の無水酸基はアミンと反応し
て、先ず、マレインアミド酸中間体を生成し、更に、脱
水処理を経てマレインイミド誘導体を生成する。
ポリビニルアルコールは結晶性重合体であるが、グラフ
トされるアクリレート／無水マレイン酸共重合体は非結
晶性重合体である。従って、本発明のポリビニルアルコ
ールグラフト三元共重合体は熱処理した後、その側鎖上
の残余の無水酸基と主鎖上のヒドロキシル基は分子間の
エステル結合を形成し、より優れた耐熱性と機械性質を
生ずる。
トされるアクリレート／無水マレイン酸共重合体は非結
晶性重合体である。従って、本発明のポリビニルアルコ
ールグラフト三元共重合体は熱処理した後、その側鎖上
の残余の無水酸基と主鎖上のヒドロキシル基は分子間の
エステル結合を形成し、より優れた耐熱性と機械性質を
生ずる。
上記本発明のポリビニルアルコールグラフト三元共重合
体における化学式(I)のアクリレート／無水マレイン酸
共重合体のＲ′はメチル基が望ましい。特に、メタアク
リル酸エステル、即ちＲはＣＨ３が好ましい。それは反
応条件において、安定性に優れているからである。
体における化学式(I)のアクリレート／無水マレイン酸
共重合体のＲ′はメチル基が望ましい。特に、メタアク
リル酸エステル、即ちＲはＣＨ３が好ましい。それは反
応条件において、安定性に優れているからである。
より好ましい実施例では、式(I)中のｍは50−90モル％
で、ｎは10−50モル％の範囲内である。
で、ｎは10−50モル％の範囲内である。
上記アクリレート／無水マレイン酸共重合体中をグラフ
トしたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体は、
先ず、アクリレート単量体と無水マレイン酸単量体を共
重合させて、得られた共重合体をポリビニルアルコール
にグラフト重合させて得られる。
トしたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体は、
先ず、アクリレート単量体と無水マレイン酸単量体を共
重合させて、得られた共重合体をポリビニルアルコール
にグラフト重合させて得られる。
上記アクリレート単量体と無水マレイン酸単量体をジメ
チルスルホキシドなどの適した溶媒に溶解し、かつ、該
溶媒に溶解する遊離基開始剤を使う。例えば、有機過酸
化物とアゾビスイソブチロニトリルにて行う場合、反応
温度は40−80℃が好ましい。本発明の好ましい実施例に
おいて、反応生成物は過量のメチルアルコールにて沈澱
させて、濾過する。その内、無水マレイン酸ホモポリマ
ーと未反応の単量体はメチルアルコールで洗浄、分離し
て、アクリレートホモポリマーはトルエンで洗浄、分離
して、目的とする重合体を得る。
チルスルホキシドなどの適した溶媒に溶解し、かつ、該
溶媒に溶解する遊離基開始剤を使う。例えば、有機過酸
化物とアゾビスイソブチロニトリルにて行う場合、反応
温度は40−80℃が好ましい。本発明の好ましい実施例に
おいて、反応生成物は過量のメチルアルコールにて沈澱
させて、濾過する。その内、無水マレイン酸ホモポリマ
ーと未反応の単量体はメチルアルコールで洗浄、分離し
て、アクリレートホモポリマーはトルエンで洗浄、分離
して、目的とする重合体を得る。
上記アクリレート／無水マレイン酸共重合体はジメチル
スルホキシドなどの適宜な溶媒に溶解してから、ポリビ
ニルアルコールを該溶液に加える。該反応混合物を加熱
して70−130℃の温度に約24時間維持する。該反応は不
活性雰囲気にて攪拌を行う。反応生成物は水で沈澱させ
て濾過する。濾過により集めた生成物にはポリビニルア
ルコールグラフト三元共重合体、未反応ポリビニルアル
コール、及び未反応アクリレート／無水マレイン酸共重
合体の混合物を含み、該三元共重合体は下記一連の溶媒
抽出技術により分離することができる。上記ポリビニル
アルコールグラフトアクリレート／無水マレイン酸反応
生成物は赤外線スペクトル分析により、下記の一般構造
を有することが確認された。
スルホキシドなどの適宜な溶媒に溶解してから、ポリビ
ニルアルコールを該溶液に加える。該反応混合物を加熱
して70−130℃の温度に約24時間維持する。該反応は不
活性雰囲気にて攪拌を行う。反応生成物は水で沈澱させ
て濾過する。濾過により集めた生成物にはポリビニルア
ルコールグラフト三元共重合体、未反応ポリビニルアル
コール、及び未反応アクリレート／無水マレイン酸共重
合体の混合物を含み、該三元共重合体は下記一連の溶媒
抽出技術により分離することができる。上記ポリビニル
アルコールグラフトアクリレート／無水マレイン酸反応
生成物は赤外線スペクトル分析により、下記の一般構造
を有することが確認された。
式中、Ａはポリビニルアルコールを示す。
Ｂはアクリレート／無水マレイン酸共重合体を示す。
ＡとＢの間の結合は該共重合体に含まれる無水酸基と、
該ポリビニルアルコールに含まれるヒドロキシ基の両者
の開環エステル化反応により完成される。
該ポリビニルアルコールに含まれるヒドロキシ基の両者
の開環エステル化反応により完成される。
上記本発明のポリビニルアルコールグラフトアクリレー
ト／無水マレイン酸三元共重合体は、更に熱処理により
側鎖上の残余無水酸基とポリビニルアルコール主鎖上の
残余ヒドロキシ基の両者の間に分子間のエステル結合を
形成し、より優れた耐熱性と機械性質が得られる。これ
には約90−160℃の温度で２−３時間反応を行うことに
より、上記エステル結合を充分完全に形成することがで
きる。
ト／無水マレイン酸三元共重合体は、更に熱処理により
側鎖上の残余無水酸基とポリビニルアルコール主鎖上の
残余ヒドロキシ基の両者の間に分子間のエステル結合を
形成し、より優れた耐熱性と機械性質が得られる。これ
には約90−160℃の温度で２−３時間反応を行うことに
より、上記エステル結合を充分完全に形成することがで
きる。
上記本発明のポリビニルアルコールグラフトアクリレー
ト／無水マレイン酸三元共重合体側鎖上の残余無水酸基
は、該三元共重合体とエチルアミン、ｎ−アニリン、ｎ
−ブチルアミン、及びｎ−オクチルアミン等のアミンが
反応して、ｎ−置換マレインアミド酸中間体を生成し、
該中間体は真空下脱水されたポリビニルアルコールグラ
フトアクリレート／ｎ−マレインイミド三元共重合体を
生成する。当業者に周知の通り、該側鎖上のイミド基は
該三元共重合体の熱に対する安定性を促進する。
ト／無水マレイン酸三元共重合体側鎖上の残余無水酸基
は、該三元共重合体とエチルアミン、ｎ−アニリン、ｎ
−ブチルアミン、及びｎ−オクチルアミン等のアミンが
反応して、ｎ−置換マレインアミド酸中間体を生成し、
該中間体は真空下脱水されたポリビニルアルコールグラ
フトアクリレート／ｎ−マレインイミド三元共重合体を
生成する。当業者に周知の通り、該側鎖上のイミド基は
該三元共重合体の熱に対する安定性を促進する。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明の範囲を制限するものではない。
発明の範囲を制限するものではない。
実施例１ 原料 ポリビニルアルコールは長春石油化学会社製造のＢＦ−
１７製品を採用した。そのＤＰは1700、けん化度は98.5
−99.2モル％、粘度は25−30Ｃである。無水マレイン酸
（ＭＡ）、メタアクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）、
及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は日本和光純薬
会社から購入の試薬級である。ＭＭＡを水酸化ナトリウ
ム水溶液と蒸留水で洗浄し、塩酸で中和した後、蒸留、
還流して、水素化カルシウムとヒドロキノンを除去す
る。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤は
日本Nakarai化学会社から購入の試薬級である。その他
のトルエン、メチルアルコール、及びアセトンは精製し
ていないものを直接使用した。
１７製品を採用した。そのＤＰは1700、けん化度は98.5
−99.2モル％、粘度は25−30Ｃである。無水マレイン酸
（ＭＡ）、メタアクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）、
及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は日本和光純薬
会社から購入の試薬級である。ＭＭＡを水酸化ナトリウ
ム水溶液と蒸留水で洗浄し、塩酸で中和した後、蒸留、
還流して、水素化カルシウムとヒドロキノンを除去す
る。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤は
日本Nakarai化学会社から購入の試薬級である。その他
のトルエン、メチルアルコール、及びアセトンは精製し
ていないものを直接使用した。
ＭＭＡとＭＡの共重合（反応１） 共重合反応は攪拌器、温度計、コンデンサー、及び窒素
入口がある四口フラスコで行う。その一般的実験工程は
次の通りである。50グラムのＭＭＡと48グラムのＭＡを
窒素雰囲気で攪拌下、20のＤＭＳＯに溶解し、反応温度
を70℃に調整して、１グラムのＡＩＢＮ開始剤を加え、
反応を５時間続けてから、過量のメチルアルコールで反
応生成物を沈澱させる。
入口がある四口フラスコで行う。その一般的実験工程は
次の通りである。50グラムのＭＭＡと48グラムのＭＡを
窒素雰囲気で攪拌下、20のＤＭＳＯに溶解し、反応温度
を70℃に調整して、１グラムのＡＩＢＮ開始剤を加え、
反応を５時間続けてから、過量のメチルアルコールで反
応生成物を沈澱させる。
上記メチルアルコールで沈澱させた反応生成物はＭＭＡ
−ｃｏ−ＭＡ共重合体と未反応ＭＡ、及びＭＭＡとＭＡ
のホモポリマー等の混合物を含む。該混合物は下記の工
程により分離し、目的の製品を精製する。
−ｃｏ−ＭＡ共重合体と未反応ＭＡ、及びＭＭＡとＭＡ
のホモポリマー等の混合物を含む。該混合物は下記の工
程により分離し、目的の製品を精製する。
上記工程で分離した後、全ての物質を真空状態にて、30
℃の温度で乾燥する。得られたＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡの組
成は下記の式で計算する。
℃の温度で乾燥する。得られたＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡの組
成は下記の式で計算する。
(A)＝原料中のMAモル数−（MAモルホモポリマーのモル
数＋未反応MAのモル数） 共重合体中のMMAモル％＝100％−共重合体中のMAモル％ 上記ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ共重合体中のＭＡとＭＭＡのモ
ル％の計算値はそれぞれ0.53モル％と0.47モル％であ
る。
数＋未反応MAのモル数） 共重合体中のMMAモル％＝100％−共重合体中のMAモル％ 上記ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ共重合体中のＭＡとＭＭＡのモ
ル％の計算値はそれぞれ0.53モル％と0.47モル％であ
る。
ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ共重合体とＰＶＡの結合反応（反応
２） 上記製造されたＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ10グラムをＤＭＳＯ
120に完全溶解させた後、ＰＶＡ10グラムを加え、100℃
にて反応を24時間行い、窒素雰囲気にて攪拌する。該反
応生成物は水で沈澱させる。
２） 上記製造されたＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ10グラムをＤＭＳＯ
120に完全溶解させた後、ＰＶＡ10グラムを加え、100℃
にて反応を24時間行い、窒素雰囲気にて攪拌する。該反
応生成物は水で沈澱させる。
上記反応２より沈澱した生成物はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／
ＭＡグラフト三元共重合体、未反応ＰＶＡ、及び未反応
ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ共重合体の混合物である。これらの
混合物は下記の工程で分離、精製する。
ＭＡグラフト三元共重合体、未反応ＰＶＡ、及び未反応
ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ共重合体の混合物である。これらの
混合物は下記の工程で分離、精製する。
上記工程で分離した後、全ての物質を真空状態にて、30
℃の温度で乾燥する。上記グラフト三元共重合体反応の
データは下記式で計算することができる。
℃の温度で乾燥する。上記グラフト三元共重合体反応の
データは下記式で計算することができる。
上記グラフト三元共重合体中を合成する際、主な困難は
コロイドが形成することである。その原因は該ＭＭＡ−
ｃｏ−ＭＡ共重合体に多くの無水酸基であり、該ＰＶＡ
主鎖にも多くのヒドロキシル基があるからである。本発
明者らは上記コロイドが形成する現象は通常ＰＶＡ：Ｍ
ＭＡ−ｃｏ−ＭＡの比が２より大きい場合に発生し易い
ことを発見した。上記の難点は反応物の開始濃度を正確
に調整することにより解決することがてきる。
コロイドが形成することである。その原因は該ＭＭＡ−
ｃｏ−ＭＡ共重合体に多くの無水酸基であり、該ＰＶＡ
主鎖にも多くのヒドロキシル基があるからである。本発
明者らは上記コロイドが形成する現象は通常ＰＶＡ：Ｍ
ＭＡ−ｃｏ−ＭＡの比が２より大きい場合に発生し易い
ことを発見した。上記の難点は反応物の開始濃度を正確
に調整することにより解決することがてきる。
原料中の異なる重量％のＰＶＡに対して、上記の方法で
合成したＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡの組成は、下記表１
に示す通りである。その内ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ原料のＭ
ＭＡ対ＭＡのモル比は0.47：0.53である。
合成したＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡの組成は、下記表１
に示す通りである。その内ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ原料のＭ
ＭＡ対ＭＡのモル比は0.47：0.53である。
グラフト三元共重合体による膜の製造 上記三元共重合体の30％ＤＭＳＯ溶液で以てフィルムを
製造する。該溶液を清潔なガラススライドに塗布し、真
空にて30℃の温度で重量が一定になるまで乾燥した後、
ガラススライドから取り剥がす。
製造する。該溶液を清潔なガラススライドに塗布し、真
空にて30℃の温度で重量が一定になるまで乾燥した後、
ガラススライドから取り剥がす。
グラフト三元共重合体の熱処理 上記フィルムを真空にて100℃の温度で３時間加熱す
る。該ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜は上記加熱過程にお
いて分子間のエステル結合反応を起こして、架橋網状構
造を形成する。その反応は次の通りである。
る。該ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜は上記加熱過程にお
いて分子間のエステル結合反応を起こして、架橋網状構
造を形成する。その反応は次の通りである。
グラフト三元共重合体の性質 粘度 上記ＰＶＡ，ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡとＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ
／ＭＡの固有粘度はＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計で30℃に
て測定し、ηSP／Ｃ値をＣ＝Ｏに外挿する。
／ＭＡの固有粘度はＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計で30℃に
て測定し、ηSP／Ｃ値をＣ＝Ｏに外挿する。
赤外線スペクトル 赤外線スペクトルはＪＡＳＣＯ型Ａ−２０２分光光度計
を使い、フィルム又はＫＢｒとの混合物に対して測定し
て得られたものである。
を使い、フィルム又はＫＢｒとの混合物に対して測定し
て得られたものである。
含水量 フィルムを先ず沸騰の熱湯に６時間浸した後、取り出し
て、該フィルムを濾紙で表面を乾燥させてから、再び重
量を測定する。フィルムの含水量は下記の引きにより計
算する。
て、該フィルムを濾紙で表面を乾燥させてから、再び重
量を測定する。フィルムの含水量は下記の引きにより計
算する。
機械性質 フィルムの引っ張り強さと破壊伸長度はＡＳＴＭＤ−63
8測定法によりInstron型1138測定機で測定した。
8測定法によりInstron型1138測定機で測定した。
熱分析 ＴＧＡ測定はDupontの1090Ｂ分析器で窒素雰囲気が100
／分の流速下、20℃／分の加熱速度で測定した。
／分の流速下、20℃／分の加熱速度で測定した。
上記三元共重合体の性質はそれぞれ第１図より第６図に
示す。
示す。
実施例２ ＭＭＡとＭＡの共重合体反応にて、下記表２に示すよう
に供給する外は、上記実施例１の工程の通り繰り返す。
得られたＭＭＡ／ＭＡ共重合体の組成と収率も下記表２
に記入し、得られたＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡグラフト
三元共重合体の性質は第１図より第６図に示す。
に供給する外は、上記実施例１の工程の通り繰り返す。
得られたＭＭＡ／ＭＡ共重合体の組成と収率も下記表２
に記入し、得られたＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡグラフト
三元共重合体の性質は第１図より第６図に示す。
第１図に示す通り、ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ中のＭＡ含量を
増加した場合、〔η〕値は明らかに増加する。この
〔η〕値の増加はＭＡ含量がより高く、ＰＶＡとの反応
性がより高い為、グラフトする側鎖の数を増加したと解
釈することができる。かつ、ＭＡの含量をより高く使用
した場合、ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡグラフト三元共重
合体の〔η〕値は元来のＰＶＡ（1.5ｄＬ／ｇ）の約２
倍であり、この結果も上記構造式（II）で示されるグラ
フト三元共重合体には一個以上のＰＶＡ主鎖を含むこと
ができることを反映している。
増加した場合、〔η〕値は明らかに増加する。この
〔η〕値の増加はＭＡ含量がより高く、ＰＶＡとの反応
性がより高い為、グラフトする側鎖の数を増加したと解
釈することができる。かつ、ＭＡの含量をより高く使用
した場合、ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡグラフト三元共重
合体の〔η〕値は元来のＰＶＡ（1.5ｄＬ／ｇ）の約２
倍であり、この結果も上記構造式（II）で示されるグラ
フト三元共重合体には一個以上のＰＶＡ主鎖を含むこと
ができることを反映している。
第２図はＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ、ＰＶＡ、ＰＶＡ−ｇ−Ｍ
ＭＡ／ＭＡグラフト三元共重合体の赤外線スペクトルで
あり、該ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡの赤外線スペクトル
には無水酸基（１８６０と１７８０cm-1）の特徴帯及び
グラフトされたＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ側鎖のカルボニ基
（１７５３cm-1）を含んでいる。
ＭＡ／ＭＡグラフト三元共重合体の赤外線スペクトルで
あり、該ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡの赤外線スペクトル
には無水酸基（１８６０と１７８０cm-1）の特徴帯及び
グラフトされたＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ側鎖のカルボニ基
（１７５３cm-1）を含んでいる。
上記ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡに含まれているＭＡは全
てが無水酸の形で存在しているのではなく、その内一部
の無水酸基はＰＶＡとエステル化反応を行い、エステル
基に転換する。ＰＶＡ側鎖に残留している無水酸基とＭ
ＭＡ−ｃｏ−ＭＡ原料中の開始無水酸基の両者のモル比
（Ｍ）は赤外線スペクトラムにより決定することができ
る。
てが無水酸の形で存在しているのではなく、その内一部
の無水酸基はＰＶＡとエステル化反応を行い、エステル
基に転換する。ＰＶＡ側鎖に残留している無水酸基とＭ
ＭＡ−ｃｏ−ＭＡ原料中の開始無水酸基の両者のモル比
（Ｍ）は赤外線スペクトラムにより決定することができ
る。
ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡグラフト三元共重合体におい
て： Ａ１＝ａ11Ｘ１＋ａ12Ｘ２＋ａ13Ｘ３＋ａ14Ｘ４
(1) Ａ２＝ａ21Ｘ１＋ａ22Ｘ２＋ａ23Ｘ３＋ａ24Ｘ４
(2) その内、Ａ１＝１９２３−１７７０cm-1における無水酸
カルボニ基の連続吸光度、 Ａ２＝１７７０−１６３７cm-1におけるエステル及び／
又は酸無水酸カルボニル基の連続吸光度、 Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ無水コハク酸、コハ
ク酸エステル、メタアクリル酸メチルエステルと酢酸ビ
ニルエステルのモル／Ｌを示す、ａｉｊはｊ型基のｉ帯
の吸収係数を示す。
て： Ａ１＝ａ11Ｘ１＋ａ12Ｘ２＋ａ13Ｘ３＋ａ14Ｘ４
(1) Ａ２＝ａ21Ｘ１＋ａ22Ｘ２＋ａ23Ｘ３＋ａ24Ｘ４
(2) その内、Ａ１＝１９２３−１７７０cm-1における無水酸
カルボニ基の連続吸光度、 Ａ２＝１７７０−１６３７cm-1におけるエステル及び／
又は酸無水酸カルボニル基の連続吸光度、 Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ無水コハク酸、コハ
ク酸エステル、メタアクリル酸メチルエステルと酢酸ビ
ニルエステルのモル／Ｌを示す、ａｉｊはｊ型基のｉ帯
の吸収係数を示す。
ＰＶＡのこの帯の吸光度は省略しても良い、殆ど完全に
加水分解されたＰＶＡは殆どカルボニル基吸収を示さな
いので： ａ14＝ａ24＝０ (3) Ａ帯におけるＭＭＡお連続吸光度は０である： ａ13＝０ (4) ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ共重合体中のＭＡ対ＭＭＡのモル比
（Ｆ）は表２より下記式で示されることが分かる。
加水分解されたＰＶＡは殆どカルボニル基吸収を示さな
いので： ａ14＝ａ24＝０ (3) Ａ帯におけるＭＭＡお連続吸光度は０である： ａ13＝０ (4) ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ共重合体中のＭＡ対ＭＭＡのモル比
（Ｆ）は表２より下記式で示されることが分かる。
（Ｘ１＋Ｘ２）／Ｘ３＝Ｆ (5) 上記Ｍの値は(1)−(5)の式を合併して求められる。
Ｍ＝Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）＝(C)/(C)＋(D) (C)＝ａ23Ａ１＋ａ22Ａ１Ｆ−ａ12Ａ２Ｆ (D)＝ａ11Ａ２Ｆ−ａ21Ａ１Ｆ 計算の結果を下記表３に示す。Ｍの値は供給されるＰＶ
Ａの重量の％の増加につれて低下する。
Ａの重量の％の増加につれて低下する。
第３図〜第５図に示す通り、本発明のグラフト三元共重
合体は熱処理を経た後、ＰＶＡよりも防水性が高く、機
械性質が優れている、それは該三元共重合体に分子間エ
ステル結合がある為である。第６図に示すＴＧＡ熱重量
分析図から分かるように、本発明のグラフト三元共重合
体はＰＶＡとＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡより耐熱性が優れ、熱
残余重量が高い。
合体は熱処理を経た後、ＰＶＡよりも防水性が高く、機
械性質が優れている、それは該三元共重合体に分子間エ
ステル結合がある為である。第６図に示すＴＧＡ熱重量
分析図から分かるように、本発明のグラフト三元共重合
体はＰＶＡとＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡより耐熱性が優れ、熱
残余重量が高い。
実施例３ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＮＥＭＩの合成 上記実施例１試験(2)で製造、精製したＰＶＡ−ｇ−Ｍ
ＭＡ／ＭＡ５グラムを50ｍｌのＤＭＳＯに溶解して、10
グラムのＮ−アニリンを加え、溶液の温度を100℃に上
昇させて、12時間反応を行う。反応後、該反応混合物を
過量のメチルアルコールで沈澱させて、該沈澱物を濾過
により集めて、更にメチルアルコールで洗浄し、最後に
真空で乾燥して、ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／Ｎベンジルマレ
イン酸を得る。
ＭＡ／ＭＡ５グラムを50ｍｌのＤＭＳＯに溶解して、10
グラムのＮ−アニリンを加え、溶液の温度を100℃に上
昇させて、12時間反応を行う。反応後、該反応混合物を
過量のメチルアルコールで沈澱させて、該沈澱物を濾過
により集めて、更にメチルアルコールで洗浄し、最後に
真空で乾燥して、ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／Ｎベンジルマレ
イン酸を得る。
該ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／Ｎベンジルマレイン酸を更にＤ
ＭＳＯに溶解させて、真空にて膜状に塗布し、この膜を
真空にて10分間で220℃に達するように段々加熱する
と、ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／Ｎベンジルマレイン酸イミド
膜が得られる。
ＭＳＯに溶解させて、真空にて膜状に塗布し、この膜を
真空にて10分間で220℃に達するように段々加熱する
と、ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／Ｎベンジルマレイン酸イミド
膜が得られる。
第１図はメタアクリル酸メチルエステル／無水マレイン
酸共重合体（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡと略す）に含まれるＭ
Ａのモル％が該ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡとグラフトしたポリ
ビニルアルコールグラフト三元共重合体（ＰＶＡ−ｇ−
ＭＭＡ／ＭＡと略す）の固有粘度に対する影響を示す。
その内、異なる曲線はそれぞれの原料中の異なるポリビ
ニルアルコールの重量％を示す。 第２図はＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ、ＰＶＡ、及びＰＶＡ−ｇ
−ＭＭＡ／ＭＡの赤外線スペクトルを示す。 第３図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜が乾燥と潮湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と含水量の関係を示す。 第４図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜が乾燥と潮湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と引っ張り強度の関係を示す。 第５図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜田乾燥と潮湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と破壊伸長度の関係を示す。 第６図はＰＶＡ、ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ、及びＰＶＡ−ｇ
−ＭＭＡ／ＭＡのＴＧＡ熱分析図を示す。
酸共重合体（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡと略す）に含まれるＭ
Ａのモル％が該ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡとグラフトしたポリ
ビニルアルコールグラフト三元共重合体（ＰＶＡ−ｇ−
ＭＭＡ／ＭＡと略す）の固有粘度に対する影響を示す。
その内、異なる曲線はそれぞれの原料中の異なるポリビ
ニルアルコールの重量％を示す。 第２図はＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ、ＰＶＡ、及びＰＶＡ−ｇ
−ＭＭＡ／ＭＡの赤外線スペクトルを示す。 第３図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜が乾燥と潮湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と含水量の関係を示す。 第４図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜が乾燥と潮湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と引っ張り強度の関係を示す。 第５図はＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ／ＭＡ膜田乾燥と潮湿状態
における原料中のポリビニルアルコールの異なる重量％
と破壊伸長度の関係を示す。 第６図はＰＶＡ、ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ、及びＰＶＡ−ｇ
−ＭＭＡ／ＭＡのＴＧＡ熱分析図を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】70−30重量％のポリビニルアルコールと、
30−70重量％の下記構造式 （式中、Ｒは水素原子はメチル基を表す、 Ｒ′はＣ１−４の飽和アルキル基を表す、 ｍは30−90モル％の範囲を表す、 ｎは70−10モル％の範囲を表す） で示される実質上均一でランダムなアクリレート／無水
マレイン酸共重合体を含み、該重合体は該無水マレイン
酸に含まれる無水酸基と、該ポリビニルアルコールに含
まれるヒドロキシ基との両者の開環エステル化反応によ
り、該ポリビニルアルコールにグラフトさせたことを特
徴とする改質されたポリビニルアルコールグラフト三元
共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2245789A JPH0641520B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | 改質されたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2245789A JPH0641520B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | 改質されたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202920A JPH02202920A (ja) | 1990-08-13 |
| JPH0641520B2 true JPH0641520B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=12083243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2245789A Expired - Lifetime JPH0641520B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | 改質されたポリビニルアルコールグラフト三元共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641520B2 (ja) |
-
1989
- 1989-01-31 JP JP2245789A patent/JPH0641520B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02202920A (ja) | 1990-08-13 |
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