JPH0220315B2

JPH0220315B2 -

Info

Publication number: JPH0220315B2
Application number: JP2594886A
Authority: JP
Inventors: Yukio Fukaya; Kazuyuki Hatano
Original assignee: ONODA EE ERU SHII KK; ONODA SEMENTO KK
Current assignee: ONODA EE ERU SHII KK; ONODA SEMENTO KK
Priority date: 1986-02-10
Filing date: 1986-02-10
Publication date: 1990-05-08
Also published as: JPS62183898A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、家畜尿汚水、生活雑廃水等の汚水に
含まれるリン酸あるいはリン酸塩（以下、単にリ
ンという）を容易にかつ効率よく除去し得る汚水
の脱リン材に関する。＜従来の技術＞家畜尿汚水、生活雑廃水等の汚水に含まれるリ
ンは、湖沼、内海での「あおこ」、赤潮を誘引す
る富栄養化の原因となる。そこで、従来よりこの
ような汚水中のリンを除去する方法として凝集沈
殿法や晶析法が行われている。凝集沈殿法はその処理工程の一例を第８図(a)に
示すように、リンを含む汚水に消石灰、セメント
類、スラグ類又はコンクリート破砕物を添加して
撹拌することにより汚水のPHを上昇させて、リン
酸とカルシウムとが反応して生成するカルシウム
ヒドロキシアパタイトの形してリンを沈殿除去す
るものであるが、この第１次沈殿後の処理水はPH
が高くかつ石灰を多量に含有しているため中和及
びカルシウム除去が必要となり、通常、炭酸カル
シウムの溶解度が最も小さいPH9.3〜10.0までの
一次炭酸化及び炭酸カルシウム沈殿の除去、さら
に、中和までの２次炭酸化及び炭酸カルシウムの
ろ過という後処理工程が必要となる。また、晶析法はその処理工程の一例を第８図(b)
に示すように、リンを含む汚水のCa²⁺濃度と
OH^-濃度（PH）とを微妙にコントロールした後、
リン酸カルシウムあるいはカルシウムヒドロキシ
アパタイトに類する「結晶種」を含んだ接触材層
中に通水することによりリンをカルシウムヒドロ
キシアパタイトの形にして除去するものである
が、上述のCa²⁺濃度とOH^-濃度とを微妙にコン
トロールする前処理工程としては、通常、汚水中
に炭酸物質が含まれている場合には硫酸にて脱炭
酸を行つた後、消石灰や石こうを用いてPHと
Ca²⁺の調整を行い、その処理液中のCaCO₃や不
溶分を沈殿除去するという方法がとられている。＜発明が解決しようとする問題点＞上述した凝集沈殿法においては、多量の薬剤
（消石灰）を用いるため必然的にスラツジの発生
量が多くなるとともに、上述したような煩雑な後
処理が必要となる。一方、晶析法では上述したよ
うにCa²⁺濃度やPHを微妙にコントロールする煩
雑な前処理が必要であるとともにカルシウムヒド
ロキシアパタイトを晶析させる結晶種となるよう
な特殊な接触材が必要となる。このように従来の脱リン方法は、いずれも工程
が煩雑であり、設備、運転管理、コスト等におい
て問題が多い。本発明は、このような事情に鑑み、煩雑な処理
工程を必要とせず、単純、容易な処理で効率よく
リンを除去し得るリンを含む汚水の脱リン材を提
供することを目的とする。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、前記目的を達成するために種々
研究を重ねた結果、特定の方法で得た珪酸カルシ
ウム水和物のある種の構成物が比較的結晶化度が
高く、かつ水においた場合PHが従来技術の脱リン
材より低く、その結果が液相中のリン酸イオンの
消長と深くかかわりのあることを知見し、本発明
を完成させた。かかる本発明は、珪酸質原料と石灰質原料とを
主原料とする水スラリーに起泡剤を添加して得た
原料を高温高圧下で水熱反応させて得られた珪酸
カルシウム水和物からなる汚水の脱リン材なる構
成を採る。以下に本発明の構成を詳述する。本発明に用いる多孔質処理材は、更に具体的に
説明すると、珪酸質原料と石灰質原料とを主原料
とするスラリーにアルミニウム粉末などの起泡剤
を添加して高温高圧下で水熱反応処理して得られ
る成形物、あるいはこの成形物を破砕して得られ
る破砕物で空隙率が50〜90％のもの、又は珪酸質
原料と石灰質原料とを主原料とするスラリーを高
温高圧下で水熱反応処理して得られる粉状物を気
泡を入れて造粒あるいは成形した造粒物あるいは
成形物で空隙率が50〜90％のものである。ここで、珪酸カルシウム水和物は珪酸質原料と
石灰質原料とを所定のCaO／SiO₂モル比（0.5〜
2.0程度）で常法に従つてオートクレーブにて所
要の圧力・温度下で高温高圧養生することによつ
て得られるものであり、珪酸質原料としては珪
石、珪砂、クリストバライト、無定形シリカ、珪
藻土、フエロシリコンダスト、白土などの粉末、
石灰質原料としては生石灰、消石灰、セメントな
どの粉末が挙げられる。このようにして得られる
珪酸カルシウム水和物は、トバモライト、ゾノト
ライト、CSHゲル、フオシヤジヤイト、ジヤイ
ロライト、ヒレプランダイト等よりなる群より選
ばれる１種または２種以上のものとなる。またこ
の中でもトバモライト、ゾノライト、CSHゲル
はPH緩衝能が高く、比表面積が20〜400m²／ｇと
大きいので特に好ましい。本発明に用いる多孔質処理材は50〜90％の空隙
率を有するが、この空隙を珪酸カルシウム水和物
の生成時に得る場合には珪酸質物質と石灰質物質
とをスラリー状にしたものに起泡剤としてアルミ
ニウム粉末などの金属発泡剤やAE剤などの起泡
剤を添加した後高温高圧下で水熱反応処理すれば
よい。ここで金属発泡剤は化学反応によつてガス
を発生するもので、その使用割合はスラリー中の
巻き込み気泡や水の量によつて変化するが化学反
応式から導くことができる。また起泡剤としては
具体的には樹脂せつけん類、サポニン、合成界面
活性剤類、加水分解たんぱく質、高分子界面活性
剤などがあり、主として界面活性作用により物理
的に気泡を導入するもので、単に原料と混合して
撹拌することにより泡を生じさせる場合と、特殊
な撹拌槽又は起泡装置を使用して安定した泡をつ
くり、この泡を体積計量して原料に混合する場合
とがある。このような起泡剤を用いる場合には泡
の安定性を調査の上、その添加量を決定する必要
がある。また、空隙を有しない珪酸カルシウム水
和物を得た場合にはそれぞれが成形物であれば粉
末化した後、造粒又は成形する過程で気泡を入れ
てその空隙率を調整すればよい。つまり粉末状の
珪酸カルシウム水和物にアクリル樹脂エマルジヨ
ン等の高分子樹脂の糊剤の水溶液を添加し、必要
に応じて起泡剤を加えた後混練りしたものをパン
ペレタイザーにより造粒したり型枠成形したりす
ればよい。ここでの乾燥方法としては、自然乾
燥、加熱乾燥のどちらを採用してもよい。また、
ここで、粉末状の珪酸カルシウム水和物として
は、上記のように空隙を入れて成形したものを破
砕したときに得られる粉末を用いてもよい。な
お、空隙率の高い多孔質処理材とする場合には、
型枠成形を採用するのがよい。本発明にかかる脱リン材を使用しての脱リン方
法は、カラム又は充填層などに上記多孔質処理材
を充填して充填層を形成し、この充填層にリンを
含む汚水をそのまま通水することにより行われ
る。多孔質処理材は、これを形成している珪酸カ
ルシウム水和物の表面からカルシウムヒドロキシ
アパタイトの晶析に必要なCa²⁺を供給するとと
もに該処理材のPH緩衝能により、汚水のPHが低く
またその値が変動しても常にほぼPH８〜９の安定
した状態をつくり出しているので、汚水中のリン
酸イオンはCa²⁺と反応してカルシウムヒドロキ
シアパタイトの形で該処理材表面に晶析される。
このとき、多孔質処理材の空隙は、汚水の一方向
の流れを乱す作用をするとともに該処理材表面の
流速を緩和するように働くので、リン酸イオンと
Ca²⁺とによるカルシウムヒドロキシアパタイト
の析出あるいは成長が促進される。本発明に用いる多孔質処理材は、リン酸カルシ
ウムあるいはカルシウムヒドロキシアパタイトに
類する「結晶種」を含んでいないが、吸着能を有
しているため、通水初期においては生成したカル
シウムヒドロキシアパタイトを吸着し、またその
後はその表面がカルシウムヒドロキシアパタイト
の核形成に都合のよい構造になつてその微細空
隙、細孔部分にカルシウムヒドロキシアパタイト
の該を形成するものである。汚水を処理した後の多孔質処理材を走査電子顕
微鏡（SEM）で観察すると、その空隙内表面に
カルシウムヒドロキシアパタイトの結晶が多く存
在している。このことからも明らかなように多孔
質処理材の空隙率は、脱リン効果に大きな影響を
及ぼす。後に述べるように処理材の空隙率とリン
除去率との関係を試験したところ、空隙率が50〜
90％、好ましくは60〜80％のものがリンの除去率
が大きいことが判明した。多孔質処理材の空隙率
が50％未満では比表面積が小さいためリン除去率
が小さく、また90％を超えると通水時の浮き上り
によるリン除去率が低下するとともに強度低下が
著しく、さらにリン除去効果の持続性も悪くな
り、好ましくない。また、本発明に用いる多孔質処理材の大きさも
リン除去性能に大きく関与している。処理材の径
が0.5mmより小さいとSSならびに晶析結晶により
目づまりしやすいので長期使用することができ
ず、一方、径が大きすぎても接触面積の減少によ
りリンの除去率が低下するのでともに好ましくな
い。よつて、処理材は0.5〜10mmの大きさのもの
が好ましい。本発明にかかる脱リン方法は、第１図に示すよ
うに、リンを含む汚水を、従来の晶析法における
PH調整などの前処理を行うことなくそのまま多孔
質処理材の充填層に通水すればよい。また処理水
はPH８〜９と中性に近くスラツジなども含まれて
いないので後処理の必要もない。また、本発明によれば、汚水中のリン酸塩濃度
が高くても脱リンできる。しかしリン酸塩の濃度
によつて汚水の通水速度を調節する必要があり、
例えばリン酸塩濃度が500mg／の場合には1t／
日・m³程度、50mg／の場合には6t／日・m³程度
までの処理が可能である。なお、このときのリン
の除去率は90％以上となる。以下に、製造例及び試験例を示す。（多孔質処理材の製造例） (1) CSHゲル処理剤珪石粉末４重量部、生石灰粉末２重量部、消
石灰粉末１重量部及び普通ポルトランドセメン
ト３重量部（CaO／SiO₂モル比＝1.5）に金属
アルミニウム粉末0.008重量部を加えてなる混
合物に、水７重量部を加えてスラリーにした。
次いでこのスラリーを型枠に注入して４時間静
置後脱型したものをオートクレーブにて150℃、
５気圧下で10時間水熱処理した。この成形物を
クラツシヤーで粗砕し、2.5〜５mmの粒径にふ
るいわけて多孔質処理材とした。この処理材の
空隙率は72％であつた。 (2) トバモライト処理材珪石粉末５重量部、生石灰粉末２重量部及び
普通ポルトランドセメント３重量部（CaO／
SiO₂モル比＝0.8）に金属アルミニウム粉末
0.008重量部を加えてなる混合物に水７重量部
を加えてスラリーにした。このスラリーを型枠
に注入して４時間静置後脱型したものを、オー
トクレーブにて180℃、10気圧下で10時間水熱
処理した。得られた成形物をクラツシヤーで粗
砕して2.5〜５mmの粒径にふるいわけて多孔質
処理材とした。このものの空隙率は75％であつ
た。 (3) ゾノトライト処理材珪石粉末と消石灰粉末とをCaO／SiO₂モル
比1.0ととなるように混合し、固体成分に対し
て10倍重量の水に分散させて水性スラリーを形
成し、その後オートクレーブ中にて210℃、20
気圧下で撹拌しながら10時間水熱処理した。こ
のようにして得られたゾノライト粉末の絶乾物
に対してアクリル樹脂エマルジヨン（固形分10
％）を４重量倍加え、混練後、造粒成形して
110℃で乾燥固化させ、2.5〜５mmの粒径にふる
いわけて多孔質処理材とした。このものの空隙
率は73％であつた。 (4) 種々の空隙率を有するトバモライト処理材上記(2)に示した製造方法において、金属アル
ミニウム粉末及び水の添加割合を第１表に示す
ように変化させることにより、各種トバモライ
ト処理材を得た。

【表】 (5) 種々の空隙率を有するゾノトライト処理材上記(3)の方法において、造粒成形前に、起泡
剤としてヴインソル（山宗化学製造）を用いて
泡発生機にて作つた気泡を混練物体積に対して
80％、160％それぞれ添加した他は同様にして
操作し、第２表に示す空隙率を有する処理材を
得た。なお、泡の添加量が160％のときは、混
練後３〜５mm径の窪みがある型枠に注入して型
枠ごと乾燥固化させた。

【表】泡の添加量が０のものは(3)において製造したも
のである。試験例１第２図に示すように多孔質処理材を充填した内
径30mm、長さ400mmのアクリル製のカラムの下方
より処理すべき試験液を通水できる実験装置を用
いて各種多孔質処理材の性能を調べた。製造例(1)〜(3)で製造した各処理材を上記カラム
に150ml充填したものをＡ−１、Ａ−２、Ａ−３
とし、これらのカラムに第３表に示す各種原水を
300ml／hrの流速で通水し、１週間目の処理水の
PH及びリン酸イオン濃度を測定した。この結果を
併せて第３表に示す。なお、試験液としては、純水に第一リン酸カリ
ウム（KH₂PO₄）を添加してリン濃度を５mg／
に調製したもので、そのカルシウムイオン濃度を
塩化カルシウム（CaCl₂・2H₂O）の水溶液によ
り０〜100mg／の範囲、またPHを水酸化ナトリ
ウム（NaOH）の水溶液により５〜10の範囲に
それぞれ変化させたものを用いた。また、比較のため南太平洋アンガウル島産の粒
度2.5〜５mmのリン鉱石を上記と同様なカラムに
150ml充填し、（カラムＢ−１とする）、同様な操
作を行つた。この結果も併せて第３表に示す。さらに、このときのリン除去率に対する試験液
のPHの影響（Ca²⁺濃度60mg／一定）を第３図
に、リン除去率に対するカルシウムイオン濃度の
影響（試験液のPH９一定）を第４図に示す。

【表】

【表】以上の結果に示すように、本発明によれば、誌
験液のPHが変化しても処理水のPHはほぼ９〜10に
保たれており、常に80％以上のリン除去率が得ら
れているが、比較例では試験液のPHが8.5以上で
ないとリン除去率が80％に達しない。また、本発
明では試験液中のCa²⁺濃度が０でも80％以上の
リン除去率が得られるが、比較例ではCa²⁺濃度
が60mg／程度ないとリンの除去効果が発生しな
い。なお、本発明においても試験液中にCa²⁺が
存在するとさらにリン除去率が向上し、Ca²⁺濃
度が40mg／以上存在するとトバモライト処理材
を用いた場合（Ａ−２）にはリン除去率がほぼ
100％となる。試験例２試験例１と同様な実験装置を用い、製造例(4)及
び(5)に示す各種処理材によりリン濃度５mg／、
PH７、カルシウムイオン無添加の試験液を処理し
て、処理材の空隙率の大小によるリン除去率の違
いを試験した。なお、他の条件は試験例１と同様
とした。この結果は第４表及び第５図に示す。

【表】第４表及び第５図に示すように、処理材の空隙
率が50〜90％のときに高いリン除去率となる。な
お、空隙率が90％を超えると通水時の浮き上り現
象によるリン除去率の低下があると同時に強度低
下が著しい。この結果より処理材の空隙構造は、
処理材とリン酸イオンとの接触機会を高めるとと
もに細孔、空隙内に晶析してくるカルシウムヒド
ロキシアパタイトの結晶成長のために極めて重要
であり、リン除去効果に大きく寄与していること
が判明した。試験例３試験例１と同様の実験装置を用い、製造例(2)の
トバモライト処理材の粒度を0.6〜1.2、1.2〜2.5、
2.5〜５、５〜10、10〜15mmに調整した５種の処
理材により、リン濃度５mg／、PH７、カルシウ
ムイオン無添加の試験液を処理し、処理材の粒度
の違いによるリン除去率の変化を試験した。な
お、他の条件は試験例１と同様とした。この結果
は第６図に示す。第６図に示すように処理材の粒径が大きくなる
にしたがつてリン除去率が低下した。なお、粒径
が0.5mm未満のものではSSならびに晶析に伴う処
理材の肥大による目づまりが生じ、長期間供用す
ることができなかつた。試験例４試験例１と同様の実験装置を用い、製造例(2)の
トバモライト処理材により第５表に示すリン濃度
の試験液を1800ml／日（12t／日・m³）、900ml／
日（6t／日・m³）、300ml／日（2t／日・m³）、150
ml／日（1t／日・m³）、75ml／日（0.5t／日・m³）
の流速（カツコ内は流量）で処理し、試験液のリ
ン濃度及び流量のリン除去率への影響を試験し
た。なお、他の条件は試験例１と同様とする。こ
の結果は第５表に併せて示す。

【表】第５表に示すように、本発明によれば、リン濃
度が500mg／と高濃度のものでも流量を小さく
することにより、高効率でリンを除去することが
できる。＜実施例＞上記製造例(2)と同様にして製造した粒径５〜８
mmのトバモライトを主たる構成物とする処理材を
400×400×800mmの脱リン槽に100充填した。こ
の脱リン槽に豚舎汚水（豚ふん尿と豚舎洗浄水と
の混合液を固液分理したもの）を上向流で120
／日（1.2t／日・m³）の流速（流量）で通水処
理した。約７ケ月間に亘り、豚舎汚水と処理水と
のリン濃度を測定し、この結果を第７図に示す。同図に示すように、処理水のリン濃度は豚舎汚
水のリン濃度に影響されることなく3ppm以下で
あつた。このように、本発明によれば長期に亘つ
て安定したリン除去効果が得られる。比較例２炭酸カルシウム粉（CaO 54％）３重量部と珪
石粉（SiO₂ 95％）１重量部を混合し、電気炉で
1450℃で２時間焼成した。これを振動ミルで粉砕
した後、得られた粉末１重量部に水３重量部を加
え、１時間水和させて珪酸カルシウム水和物を得
た。これをろ過し乾燥機で110℃にて乾燥して絶
乾物を得た。このものにアクリル樹脂エマルジヨ
ン（固形分10％）を４重量倍加え、混練後造粒成
形して110℃で乾燥固化させ、2.5〜５mmの粒径に
ふるいわけて多孔質処理材とした。これを用い
て、実施例を同様に汚水の処理実験を試みたとこ
ろ、処理水のリン濃度は２〜5ppmであるが、PH
は11.2と高く、実施例の8.7より相当高い値であ
つた。＜発明の効果＞以上、試験例及び実施例とともに具体的に説明
したように、本発明によれば煩雑な工程を必要と
せずに、単純・容易な処理で効率よくリンを除去
でき、維持管理も容易である。よつて、工場排
水、下水はもちろん、家畜汚水、生活雑排水等、
今まで困難とされていた中小規模の脱リン処理を
容易にかつ経済的に行うことができる。なお、本発明に係る脱リン材が長期に亘つて使
用されたときは、珪酸石灰質肥料ならびにリン酸
質肥料、あるいはリンの原料として再利用できる
ので、さらに経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明にかかり、第１図は本
発明方法の工程図、第２図は試験例に用いた実験
装置の説明図、第３図は試験例１におけるリン除
去率と試験液のPHとの関係を示すグラフ、第４図
は試験例１におけるリン除去率と試験液のカルシ
ウムイオン濃度との関係を示すグラフ、第５図は
試験例２におけるリン除去率と処理材の空隙率と
の関係を示すグラフ、第６図は試験例３における
リン除去率と処理材の粒度との関係を示すグラ
フ、第７図は実施例の結果を示すグラフであり、
第８図ａは従来技術にかかる凝集沈殿法の工程
図、第８図ｂは従来技術にかかる晶析法の工程図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１珪酸質原料と石灰質原料とを主原料とする水
スラリーに起泡剤を添加して得た原料を高温高圧
下で水熱反応させて得られた珪酸カルシウム水和
物からなる汚水の脱リン材。２珪酸カルシウム水和物が、トバモライト、ゾ
ノトライト、フオシヤジヤイト、ジヤイロライ
ト、ヒレブランダイトの群から選ばれる１種ある
いは２種以上のものである特許請求の範囲第１項
記載の汚水の脱リン材。３珪酸カルシウム水和物が、空〓率50〜90％の
造粒物又は成形物である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の汚水の脱リン材。