JPH02205768A - 電気化学式センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電解
反応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量した
りする電解型の電気化学式センサに関するものである。

〔従来の技術〕

電気化学的な酸化還元反応を利用して、大気中のガス、
例えば−酸化炭素、水素、アルコール。

窒素酸化物、硫黄酸化物などを検出する電気化学式セン
サは、これまでにも数多く報告されている。一般的に、
この種のガスセンサは、高いガス感度を有していること
から、工業用のガス濃度検知器などの分野において広く
利用されている。

近年、このような電気化学式センサにおいて、電極間に
設けられるイオン（プロトン）伝導用の電解質として、
スルホン化パーフルオロカーボン等の高分子固体電解質
を用いたガスセンサが研究されており、例えば、特開昭
５３−１１５２９３号公報等に開示されている。

このセンサは、基本的な構造としては、それまでの液体
電解質を用いたガスセンサと同様に、感知電極、参照電
極、逆電極が設けられているが、電解質として液体電解
質のかわりに固体電解質を用いた点が特徴になっている
。このような固定電解質を用いた電気化学式センサは、
液体電解質を用いたものに比べて、より小型で低価格な
センサ素子を製造できるという利点を有している。

前記先行技術の電気化学式センサは、感知電極および参
照電極と逆電極とが、間に固体電解質を挟んで対向する
対向型電極構成であったが、これに対して、発明者らは
、平面型電極構成、すなわち１枚の基板の同一平面上に
前記３つの電極を形成し、その上を覆うように固体電解
質層を配置した構造にすることによって、現在半導体製
造分野等で用いられている薄膜形成技術や印刷回路形成
技術、写真製版技術等を応用してセンサを製造すること
ができ、ますます小型化、製造の簡略化を推し進めるこ
とが可能になると考え、このような平面型電極構成を有
する電気化学式センサ、すなわちプレーナ型電気化学式
センサを開発し、先に、特願昭６２−４２８４１号等と
して特許出願している。

固体電解質として利用される高分子プロトン伝導体は、
通常の状態では水分を含んでおり、この水分量すなわち
含水率が、周囲の環境湿度によって太き（変化し、その
結果として電解質膜の電気抵抗（インピーダンス）も大
きく変化することになる。電極間を流れる検出電流によ
ってガス等を検知する電気化学式センサとしては、上記
した環境湿度の変化に伴う電解質膜の電気抵抗の変化に
よって、センサの検知感度に大きな影響を受け、センサ
として安定した出力が得られなくなることには、問題が
ある。

そこで、発明者らは、上記した環境湿度に対する依存性
が少なく、広い湿度範囲において良好で安定した性能を
発揮できるセンサについて研究した結果、固体電解質層
に水を供給する貯水槽を設け、この貯水槽と固体電解質
層を吸水性繊維等の水供給手段で連結しておくことによ
って、固体電解質層から蒸発する水分を常に補給して固
定電解質層の含水率を一定に保つようにすれば、環境湿
度の変化に対して極めて安定なセンサが得られることを
見出し、このような貯水槽付き固体電解質型センサにつ
いて、先に、特願昭６３−１８７５１０号等として特許
出願している。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した貯水槽付き固体電解質型センサにおいても、貯
水槽に貯えられる水量には限度があり、センサを長期間
使用しているうちには、何れは貯水槽内の水が無くなっ
て、環境湿度の影響を受けるようになり、センサが正常
に動作しな（なってしまう。

貯水槽内の水が、どのくらいの期間もつかということは
、固体電解質層からの水分の蒸発量、すなわちセンサの
使用環境によって様々であり、貯水槽による含水率維持
機能の有効期間、すなわちセンサが安定した性能を発揮
できる寿命期間を予想するのは極めて困難である。その
ため、一定期間使用したセンサが、現在正常に動作して
いるのか否かが判らないため、センサとしての信頼性に
欠けるものとなっていた。

なお、センサが正常に動作しなくなっても、貯水槽に水
を補給すれば、センサは再び正常に動作するようになる
が、極めて微小な構造の電気化学式センサにおいて、外
部から貯水槽の水量を監視するのは、極めて困難である
とともに、センサの使用中、常に貯水槽の水量を監視し
ておくのは実際上不可能である。

そこで、この発明の課題は、上記した貯水槽付き固体電
解質型センサにおいて、貯水槽内の水量の減少もしくは
枯渇によるセンサ性能の低下をセンサ自身が検知できて
、性能の低下したままのセンサを使用することがないよ
うにできる信頼性の高い電気化学式センサを提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明にかかる電気化学式セン
サは、絶縁基板の同一面に、作用極、対極および参照極
が設けられ、各種およびその間を覆ってこ固体電解質層
が設けられているとともに、前記固体電解質層に水を供
給する貯水槽を備えている電気化学式センサにおいて、
前記絶縁基板の裏面に一対の水検知用電極を設けるとと
もに、この水検知用電極を、貯水槽に収容された水の一
部に接触させるようにしている。

Ｃ作　　用〕 貯水槽の水が充分にあるときには、一対の水検知用電極
が間に水を介して連結されることになり、貯水槽の水が
なくなると、一対の水検知用電極の水による連結が無く
なる。この一対の水検知用電極に対する水による連結状
態の変化は、水検知用電極の間の抵抗変化などを生じる
ので、例えば、水検知用電極間に一定電圧を印加して、
その電流値を測定するようにしておけば、貯水槽の水が
減少したり無くなったりしたことを検知することができ
る。

このようにして、貯水槽の水の減少もしくは枯渇が検知
できれば、貯水槽から固体電解質層に対して充分な水分
を補給することができなくなったこと、すなわち固体電
解質層の含水率維持が困難でセンサの性能が不安定にな
ったことを未然に知ることができ、それに基づいて貯水
槽への水分補給等の対策をとることができる。

一対の水検知用電極を、センサ機能を果たす作用極等の
反応用電極を設けた絶縁基板の裏面に設けるようにして
いるので、絶縁基板に反応用電極を形成するのと同様の
薄膜形成技術等を利用して、簡単かつ正確に水検知用電
極を形成することができる。

〔実　施　例〕

ついで、この発明を、実施例を示す図面を参照しながら
、以下に詳しく説明する。

図は貯水層付きセンサの概略構造を示している。適宜な
合成樹脂材料やセラミック材料等からなる絶縁基板１０
の上に、金、白金その他の電極材料からなり、センサの
電気化学反応に関与する作用極２０．対極３０．参照極
４０の３つの電極が設けられ、各反応用電極２０・・・
の上およびその間を覆って、前記パーフルオロカーボン
等の固体電解質５０が設けられている。固体電解質５０
は、絶縁基板ｌＯの外周に沿って設けられた外枠１１の
内側に収容されている。これらの電気化学式センサの基
本構造については、従来のブレーナ型センサの構造と同
様であり、上記構造以外に、例えば、各反応用電極２０
・・・に外部回路との接続用端子部を固体電解質５０の
外側まで延長形成したり、感度を向上させるために作用
極２０と対極３０を櫛型構造にしたり、同じく感度向上
のために作用極２０．対極３０の表面を凹凸構造にした
りすることができる。これらのプレーナ型センサの構造
については、発明者らが先に発明して特許出願している
特願昭６３−４２８４１号等にも開示されており、詳細
な説明は省略する。

絶縁基板１０は、空洞状の貯水槽６ｏを備えた外郭体７
０の中央に設置されており、貯水槽６０で絶縁基板１０
の周囲を囲んでいる。外郭体７０は、絶縁基板ＩＯと同
様の各種合成樹脂あるいはセラミック材料等からなる。

貯水槽６０の内部には、固体電解質１５０に供給するた
めの水Ｗが収容されている。

貯水槽６０から固体電解質Ｆｉ５０に水Ｗを供給する手
段として、貯水槽６０の下端側面から外郭体７０を経て
、絶縁基板１０の裏面に達する水路６３と、この水路６
３の上方で絶縁基板１ｏの底面に貫通形成された細孔１
２が設けられており、この水路６３および細孔１２を通
して、固体電解質槽５０裏面側へ水Ｗが供給されるよう
なっている。

絶縁基板ｌＯの裏面で上記水路６３に露出した個所に、
金、白金その他の電極材料でスパッタリング法等の薄膜
形成手段によって形成された一対の水検知用電極８０．
８１が設けられている。水検知用電極８０．８１は水路
６３の外部に設置された水検知回路装置８２に接続され
ている。水検知回路装置８２は、水検知用電極８ｏと８
１の間に１０〜１００ｏ＋Ｖ程度の交流電圧を印加でき
るようになっているとともに、画電極８０．８１間を流
れる電流を検出できるような回路を備え、さらに、電流
値の変化によって、適当な音もしくは表示による警報を
発することができるようになっている。

上記のような構造を有するセンサの作用を説明する。ま
ず、ガス成分等の検知作用については、通常の電気化学
式センサの場合と全く同様であり、参照極４０を基準に
して、作用極２ｏに一定の電圧を印加することによって
、検知成分が作用極２０で電気化学反応を起こすととも
に、この反応と対になる反応が対極３ｏで起こり、この
とき作月極２０と対極３０の間を流れる電流を測定する
ことによって、ガス成分の検知もしくは定量を行うもの
である。固体電解質層５０は、各反応用電極２０・・・
間におけるイオン、伝導体の役目を果たしている。

このようにしてセンサを使用している間、貯水槽６０か
ら水路６３および細孔１２を経て固定電解質層５０へと
常に水分Ｗが供給されるようになっているので、環境湿
度が変化して、固体電解質層５０の水分が蒸発すると、
すぐに貯水槽６０から水分が補給される。したがって、
固体電解質層５０の含水率は常に一定に保たれ、センサ
感度もしくは出力性能が安定することになる。

水路６３に設置された一対の水検知用電極８０．８１に
流れる電流値は、画電極８０９．８１間の抵抗によって
変化するので、貯水槽６０の水Ｗが少なくなるにつれて
、電極８０．８１間の電流値も小さくなっていく、貯水
槽６０の水Ｗが完全に枯渇すれば、電極８０．８１間に
電流を流す水Ｗがなくなるので、電流値はゼロになる。

したがって、前記したような水検知用回路装置８２にお
いて、電極８０．８１間の電流の変化を監視しておけば
、貯水槽６０の水Ｗが枯渇して固体電解質層５０への水
分の供給が途絶えたこと、すなわちセンサが正常な動作
を出来なくなることを未然に検知することができる。貯
水槽６０の水Ｗが枯渇したことを水検知用回路装置８２
で検知したときに、適宜警報を発するようにしておけば
、センサが正常な動作を出来なくなることを直ちに知ら
せることができる。この時点では、まだ、固体電解質層
５０には水を含んでいるのでセンサの動作は正常であり
、直ちに、貯水槽６０に水Ｗを補給すれば、センサの性
能が低下する前に、固定電解質層５０に水を供給するこ
とができる。

水検知用回路装置８２から警報を発するタイミングは、
前記したように貯水槽６０の水Ｗが完全に枯渇して電極
８０．８１間に電流が流れなくなった段階のほか、貯水
槽６０の水Ｗが一定量減少したとき、すなわち電極棒８
０，８１間の電流値がある値以下になった段階であって
もよい。後者の段階のタイミングで警報を発するように
すれば、より安全である。電極８０．８１の設置位置を
、適当に選択することによって、電極８０．８１間の電
流減少または断流時期を自由に変更することができる。

以上に説明した各実施例のような、一対の水検知用電極
８０．８１と水検知用回路装置８２とからなる水検知手
段において、電極８０．８１の構造や配置、警報の設定
レベルや電極間に印加する電圧の大きさ、その他の実施
条件は、貯水層６０の構造を含むセンサ全体の構造やセ
ンサの用途等によって自由に変更することができる。

また、上記実施例では、一定の電圧を印加した電極８０
．８１間を流れる電流値が、電極８０゜８１間の水の存
在すなわち抵抗の違いによって変化するので、この電流
値を測定して水量を検知していたが、その他にも、各種
の工業用測定や検知機構に採用されているような水の検
知機構、すなわち電極８０．８１に接触する水Ｗの存在
によって変化する各種の物理量もしくは電気量を検知す
ることによって、水Ｗの減少もしくは枯渇を検知できる
ようにしておいてもよい。

この発明にかかる電気化学式センサにおいて、絶縁基板
１０や各反応用電極２０・・・の材料、構造および形状
等の構成は、通常の各種センサ等と同様の構成で実施で
き、前記した実施例以外の構成に変更することもできる
。固体電解質層５０を構成する固体電解質は、通常の電
気化学式センサに用いられているものが使用でき、例え
ば、前記したパーフルオロスルホネートポリマ（商品名
ナフィオン：デュポン社製）のほか、このパーフルオロ
スルホネートポリマにＨ！　Ｓｏ、を含有させたもの、
Ｓｂｔ　Ｏｌ　　・４Ｈ！　０１Ｚｒ　　＜ＨＰＯ４）
・４Ｈ３０等が挙げられる。固体電解質層５０は、前記
した各電極２０・・・に接触して、各電極２０・・・間
のイオン伝導を良好に果たすことができれば、絶縁基板
ｌＯおよび各電極２０・・・の構成によって、固体電解
質層５０の形成位置も変わる。

貯水槽６０には、水をそのまま収容しておいてもよいが
、水にＨ，Ｓｏ４等の酸を微量添加しておいたり、Ｌｉ
Ｃ７！Ｏａ等の塩を添加しておいてもよい。貯水槽６０
の構造や配置は、固体電解質槽５０への水分供給が行え
れば、図示した構成以外にも変更することができ、例え
ば、貯水槽６０を絶縁基板１０の下部に設けることもで
きる。

貯水槽６０から固体電解質層５０への水供給手段として
は、図示した構造の水路６３と細孔１２からなるものの
ほか、適宜形状の水路や配管を組み合わせたり、吸水性
の繊維体や多孔体による毛細管現象を利用するもの等、
各種の水供給手段が採用できる。なお、固体電解質層５
０への水供給手段として水路６３を使用しない場合でも
、絶縁基板１０の裏面に設けられた水検知用電極８０゜
８１に水Ｗが接触するように、絶縁基板１０の裏面を貯
水槽６０と連通させておく必要がある。

水検知用電極８０．８１は、貯水槽６０の水位が低い位
置に設けて、貯水槽６０の水位が下がって固体電解質層
５０への水Ｗの補給が出来な（なったときか、その少し
手前の段階で、水検知用電極８０．８１が水Ｗと接触で
きなくなるように、貯水槽６０の構造と水検知用電極８
０．８１の設置位置を決める。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかる電気化学式センサによ
れば、貯水槽付き固体電解質型センサにおいて、固体電
解質層に水を供給する貯水槽の水分の減少もしくは枯渇
を、絶縁基板の裏面に設けられた一対の水検知用電極に
よって検知し監視しておくことができるので、固体電解
質層の含水率が減少してセンサの感度や性能が低下する
のを、未然に防止することができる。すなわち、センサ
自身が、貯水槽の水分減少に伴う性能低下を自己診断で
きることになる。貯水槽の水が無くなったことが判れば
、直ちに貯水槽に水を補給すればよいので、固体電解質
層の含水率を常に良好な状態に保って、センサ性能が充
分に発揮できるように維持してお（ことができ、センサ
性能の安定性および信頼性を極めて高めることができる
。

特に、センサの電気化学反応に関与する反応用電極を形
成した絶縁基板の裏面に、前記の水検知用電極を設けて
いるので、絶縁基板の表面側の反応用電極の形成手段と
同様に、通常の半導体製造分野等で採用されている各種
の薄膜形成技術や印刷回路形成技術等を利用して水検知
用電極を形成することができる。したがって、微細な構
造を有するプレーナ型電気化学式センサに対して、小さ
くて、しかも高精度で検知性能の高い水検知手段を設置
することができ、水検知手段を形成したことによってセ
ンサの嵩が高くなったり、製造が面倒になる心配がなく
、センサ全体の小型化、製造の簡略化にも貢献できる。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明にかかる実施例の断面図である。 １０・・・絶縁基板　２０・・・作用極　３０・・・対
極４０・・・参照極　５０・・・固体電解質層　６０・
・・貯水槽　８０．８１・・・水検知用電極 代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　絶縁基板の同一面に、作用極、対極および参照極が
   設けられ、各極およびその間を覆ってこ固体電解質層が
   設けられているとともに、前記固体電解質層に水を供給
   する貯水槽を備えている電気化学式センサにおいて、前
   記絶縁基板の裏面に一対の水検知用電極が設けられてい
   るとともに、水検知用電極が貯水槽に収容された水の一
   部に接触していることを特徴とする電気化学式センサ。