JPH022057A - 感圧記録シート用マイクロカプセルの製造法 - Google Patents

感圧記録シート用マイクロカプセルの製造法

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JPH022057A
JPH022057A JP63147340A JP14734088A JPH022057A JP H022057 A JPH022057 A JP H022057A JP 63147340 A JP63147340 A JP 63147340A JP 14734088 A JP14734088 A JP 14734088A JP H022057 A JPH022057 A JP H022057A
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alkylene oxide
pressure
liquid
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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16Interfacial polymerisation

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は感圧記録ノート用マイクロカプセルに関し、史
に詳しくはほぼ形色の電子供与性染料と電子受容性化合
′吻の発色反応全利用した感圧記録シート用マイクロカ
プセルの製造法に関する。
(従来技術) 感圧記録シートは、はぼ無色の電子供与注染1’)(以
下発色剤と称する)?適当な溶媒に済解し、その油滴ヲ
マイクロカプセル(ヒしたマイクロカプセルを含むマイ
クロカプセル層を支持体上に塗布した上葉紙、電子受容
性化合物(以下顕色剤と称する)を含む顕色層を他の支
持体上に塗布した下葉紙、及び場合によっては、支持体
上の一方の面にマイクロカプセル層を、他面に顕色剤層
全塗布した中葉紙の組み合わせよりなるもの、あるいは
支持体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有された
もの、或いは支持体中に前記のカプセルか顕色剤の一方
が含有され、他の一方が嗜布されたもの等がある。
これらの感圧記録シートは、例えは米山特許第J、JO
K、’770号、同j 、 !;0!; 、 4J’り
号、同ノ、s;o、tt7.を号、同、2 、730 
、≠57号、i百j3,4tig、、:z、zo号、等
に記載されている。
g圧記録シート用マイクロカプセルの製造方法としては
、コアセルベーション法、界面重合法、1n−s i 
tu M合法等が知られている。コアセルベーション法
については米国特許WJj 、 Iθ0.≠j7号、同
一、goo 、43g号、同3.乙g7゜g6j号等に
、界面重合法については米国特許第7.4t、!り1g
ノア号、同3,377.313号、同3.Igl、、0
ざ5号等に、1n−situ重合法については米国特許
WJ3.721s、ざ0≠号、同3゜7り6.667号
等に記載されている。
これらのうち多価イソシアネートと水、多価アミン類あ
るいは多価アルコール類と反応させたポリウレタンウレ
ア膜全使用する界面重合法、1n−siturlj台法
によるマイクCカプセルが近年注目されている。
ポリウレタンウレア模全使用したマイクロカプセルは、
従来広く用いられていたゼラチンによるコアセルベーシ
ョン法のマイクロカプセルに比べて、高a度カプセル液
が得られる、カプセルの耐水性に優れる、カプセル化が
短時間でできるなどの特長を有している。
しかしながら従来知られているポリウレタンウレア膜全
使用したマイクロカプセルは、次のような欠点を有して
いる。
/)耐溶剤性が不十分である。
・・・・・・有機m剤との接触または有機溶剤雰囲気下
におかtLることにより、カプセル内の油滴が油出され
てしまう。
2)耐圧性が不十分である。
・・・・・・印刷裁断時など加工時にかかる弱い圧力で
カプセルが破壊し圧力カプリが発生する。
3)使用するイソシアネートによっては、発色剤と反応
して着色する。
・・・・・・ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
のような芳香族系多価イソシアネートは、!−アニリノ
ー3−メチル−6−ジニチルアミノフルオランのような
−NH−基?r!するフルオラン化合物を濃く発色させ
、感圧記碌シート用マイクロカプセルとして好ましくな
い。
(発明の目的) 本発明の目的は、耐溶剤性及び耐圧性に優れ、着色の少
ないポリワレタンウレア膜を使用した感圧記録シート用
マイクロカプセル全提供することにある。
(発明の構成) 本発明の目的は、多価イソシアネートとアミンのアルキ
レンオキサイド付加物及び電子供与性発色剤を疎水性液
体に溶解し次溶液を親水性液体中に乳化分散した後、該
乳化分散液中に多価アミンを添加し疎水性液部をポリウ
レタンウレア膜で被覆すること全特徴とする感圧配備シ
ート用マイクロカプセルの製法により達成された。
本発明に於て使用する多価イソシアネートとは、2個以
上のイソシアネート基金有する化合m”を指し、具体例
としては、 J、6−トリレンジイソシアネート、−14’−トリレ
ンジイソシアネート、ナフタレン−/、J−ジイソシア
ネート、≠、q′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、キシリレン−1,グージイソシアネート、トリフェニ
ルメタ/トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、プロピレン−/、2−ジイソシアネート、フ
チレンー/、2−ジイソシアネート、エテリジンジイソ
シアネート、シクaヘキシレン−7,グージイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートとトリメチ0−ルプロノンの付加物、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールの
付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット
体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体、イソホロンジイソシアネートのインシアヌレート
体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付刀口
物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、トリレンジイソシアネートのイソシアス
レート体、トリス−(p−イソシアネートフェニル)チ
オホスファイト、などがある。
これらの多価イソシアネートは単独で使用しても、二種
以上併用してもよい。
発色性、耐溶剤性、耐熱性に優れたカプセルを得るため
には、芳香族系多価イソシアネート’l少なくとも一種
使用することが好ましい。
一方本発明で使用するアミンのアルキレンオキサイド付
加物とは、アミンのアミノ基部分の水素のうち少なくと
も7個以上全アルキレンオキサイドで貢撲した化合物で
疎水性液体に可溶なものをさす。アミンのアルキレンオ
キサイド付加物生成のためのアミンとしては、例えばス
テアリルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、
l、3−ブaピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
/、6−へキサメチレンジアミンの如き脂肪族アミン、
O−7二二レンジアミン、p−7二二レンジアミン、ジ
アミノナフタレンの如き芳香族アミンがある。
これらのアミンに付加させるアルキレンオキサイドとし
ては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド−1長鎖α−オレフィンオキサイドな
どがあげられる。これらのうち耐溶剤性の点で、ブチレ
ンオキサイドが最も好ましい。
アミンのアルキレンオキサイド付加物の分子量は、2J
O−’1.000程度が好ましい。これらアミンのアル
キレンオキサイド付加物はλ種以上併用してもよい。
アミンのアルキレ/オキサイド付加物の使用量は多価イ
ソシアネートの使用総重量に対してl〜100重t%、
好ましくはj−jO重t%である。
アミンのアルキレ/オキサイド付加物ヲ過当量使用する
ことにより、カプセルの耐溶剤性及び耐圧性が改良され
ると同時に、芳香族系多価イソシアネートと発色剤との
反応で生じる着色も低く抑えられる。
本発明に於て使用する多価アミンとしては、分子中にλ
個以上−N−基または−NH2基金有した化合物で親水
性液体に可溶なものをさす。具体例としては、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、子トラエチレンはンタミン、/I3−プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ジアミノナフタレン、キシリレンジアミン等が挙げ
られ、これらを1棟または2棟以上を組合せ使用するこ
とができる。
多価アミンの使用量は多価イソシアネートの使用総重量
に対して0.3−100重量%、好ましくは2〜jO重
t%である。
多価アミンを適当量使用することにより、カプセルの耐
溶剤性が改良されると同時に、芳香族系多価イソシアネ
ートと発色剤との反応で生じる発色も低く抑えられる。
多価アミンの冷加時期については、多価イソシアネート
とアミンのアルキレンオキサイド付加物及び発色剤全疎
水性液体に溶解した溶液を親水性液体中に乳化分散した
後であればいつでも良い。
本発明に用いられる発色剤としては、トリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合9勿、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、インド
リルアザフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物
、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系
化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物等
があげられる。
これらの発色剤のうち2位に−N)i−基を有するフル
オラン化合物は芳香族系多価イソシアネートにより濃く
着色するため、従来知られている多価イソシアネートと
水、多価アミン類あるいは多価アルコール類と反応させ
たポリウレタンヮレア膜全使用する界面重@法、1n−
situ重@法によるマイクロカプセルでは使用するこ
とができなかった。
本発明のマイクロカプセルでは、これらの−位に−N)
を−基金性するフルオラン化合物を使用してもほとんど
着色しないので使用することができる。
2位に−へ一基を有するフルオラン化合物の具体例をあ
げると、コーアニリ/−3−メチル−6−シメチルアミ
ノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エ
チルアミノフルオラン、ノーアニリノ−3−メチル−4
−N−メチル−N−(iso−ブaピル)アミノフルオ
ラン、λ−アニリノー3−メチルーA−N−メチル−N
−ペンチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−N−メチルーヘーシクOへキシルアミノフルオ
ラ/、λ−アニリノー3−メチル−6−ジニチルアミノ
フルオラン、−一アニリノー3−クロa−6−シメチル
アミノフルオラン、2−アニリ/−3−メチル−6−ヘ
ーエチルーN−イソアミルアミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−N−メチルーヘーイソアミルア
ミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジニ
チルアミノフルオラン、2−アニリ/−3−クロロ−A
−N−メチル−へ−エチルアミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−りロロー4−N−メチルーヘ−(iso−ブ
aビル)アミ/フルポラ/、2−アニリノ−3−クロロ
−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、ノーアニリノ−3−クロa−A−N−メチルーヘー
ベンチルアミノフルオラン、!−アニリノー3−クロa
−1.−N−エテル−N−6ンチルアミノフルオラン、
2−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−乙−ジメチ
ルアミノフルオラン、2−アニリ/−3−メチル−6−
シブチルアミ/フルオラン、!−アニリノー3−メチル
ーA−N−エチルーヘーイソプチルアミノフルオラン、
!−アニリノ−6−シプチルアミノフルオラン、−一ア
ニリノー3−メチルーA−N−メテルーヘーテトラヒド
口フルフリルアミノフルオラン、ノーアニリノ−3−メ
チル−6−ビベリジノアミノフルオラン、!−(0−ク
ロロアニリノ)−6−ジニチルアミノフルオラン、J−
(j、≠−ジクOルアニリノ)−6−ジニチルアミノフ
ルオラン、J−(o−フルオロアニリノ)−6−ジニチ
ルアミノフルオラン等がある。
また親水性液体としては、床置コロイド及び/または界
面活性剤の水溶液が用いられる。保歳コロイドとしては
例えばゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキシ
メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール等
のごとき親水性高分子物質がある。界面活性剤としては
例えばアルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレ
ン硫酸塩、ロート油等の如きイオン性のものや、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン、
ソルビタン脂肪酸エステル等の如き非イオン性のものが
ある。
マイクロカプセルの数平均粒径としては/ −、?θμ
が好°ましく、更に好ましくは一〜gμである。
本発明で得られたマイクロカプセルは一般の水溶性バイ
ンダー ラテックス系バインダー及びカプセル保膿削例
えは、セルロース粉末、デンプン粒子、メルクなど?脩
加して感圧記録シート用マイクロカプセルm亜液七得る
本発明の記録シートに用いられる発色剤と反応する顕色
剤の例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイ
ト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンの如き粘土物
質、芳香族カルボン酸の金属塩およびフェノール樹脂が
あげられる。
これらの血色剤は、スチレンブタジェンラテックスの如
きバインダーと共に紙、等の支持体に塗布される。
本発明の感圧記録用マイクロカプセルシートは次に示す
顕色剤シート’(l−用いてその性能を試験した。
〔顕色剤シートの調整〕
〔分散液の調整〕 J、J−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛/3部
、炭酸カルシウム720部、活性白土30部、酸化亜鉛
20部、へ/サメタリン酸すl−IJウム1部と水20
0部を用い、サンドグラインダーにて平均粒径3μにな
るように均一に分散し分散液(A)を得た。
〔塗布液の?A整〕
分散液(A)≠00部に70チPVA−203(クラレ
製)水溶液io部と10%PVA−//7(クラレ製)
水溶液700部とカルボキシ変性SBR,ラテックスC
3N−3o7 住友ノーガタツフH)io部(固形分と
して)ヲ瘉加し、固形分濃度が20チになるように加水
調整し、塗液を得た。
〔顕色剤シートの塗布〕
この@液′(I−jOy/rr?の原紙に3.0り/−
の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて
塗布、乾燥し顕色剤シート′?r:得た。
以下実施例により本発明?具体的に説明するが、本発明
は実施例に限定されるものではない。
(実施例) 実施例/ 発色剤としてλ−アニリノー3−メチルー6−N−エチ
ル−へ−イソベンチルアミノフルオラン6.0yと2−
ジベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン/、
Op’z/−フェニル−/−キンリルエタン100yに
溶解する。この油性液に多1曲イソシアネートとしてポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート(日本ポリウレ
タン社製、商品名1ミリオネート MlもjOoJ)を
gyとヘキサメチレンジイソンアネートのビワレット体
(住友バイエルウレタン社製、商品名[スミシュk  
N3200J  )gyとアミンのアルキレンオキサイ
ド付加物としてエチレンジアミンのプチレ/オキサイド
付7IO@(エチレンジアミンに対するブチレンオキサ
イドの付加モル数i6.gモル、分子’ffj−/21
,7)3.2!を溶解し7次溶液を調整した。
次に水/ 1t07にポリビニルアルコール109及び
カルボキシメチルセルロースjノを溶解し2次溶液を1
i14整した。2次溶液を激しく攪拌しながら上記7次
溶液を注ぎ水中油滴型エマルジョンを形成さ一+!:f
c0オイルドロップレットのサイズが6゜0μになった
ところで攪拌全弱め、次いでこの乳化物中に20℃の水
1009と多価アミンとしてジエチレントリアミン’−
1yPk’l/A刀口し、ir@下で10分間攪拌した
後、系の温度を徐々に65℃まで上昇させ、この温度で
90分保った。
このようにしてイ辱られたカプセル液にポリビニルアル
コールの/J%水溶液goy、カルボキシ変性SBR,
ラテックスを固形分にて207、澱粉粒子(平均粒径/
!μ)AOyを添加した。
ついで、水音添加して固形分濃度全20チに調節し、塗
布液金調裂した。
この塗布液勿乾燥重電で’1.09/rr?となるよう
に、’109’/lT?原紙上にエアーナイフ塗布機に
て塗布乾燥し、マイクロカプセルシートを得た。
実施例コ 実施例/においてアミンのアルキレンオキサイド付刀口
物としてエチレンジアミンの7′チレンオキサイド付加
物(エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付
加モル数it、rモル、分子量7.2A7)J、、2F
の代わりに、ジエチレントリアミンのブチレンオキサイ
ド付刀口物(ジエチレントリアミンに対する付加モルi
ff/ / 、 1モル、分子t900)3..21)
全使用した以外は実施例1と同様にしてマイクロカプセ
ルシートラ得た。
実施例3 実施例/において多価アミンとしてジエチレントリアミ
ン/、6yの代わりに、テトラエチレンペンタミン/、
乙yを使用した以外は実施例1と同様にしてマイクロカ
プセルシー1[*。
比較例/ 実施例1において、アミンのアルキレンオキサイド付加
物全使用しなかった以外は実施例1と同様にしてマイク
ロカプセルシーH−得た。
比較例2 実施例1において、多価アミンを使用しなかった以外は
実施例/と同様にしてマイクロカプセルシートを得た。
比較例3 実施例/において、アミンのアルキレンオキサイド付加
物及び多価アミン全使用しなかった以外は実施例/と同
様にしてマイクロカプセルシート毛:イ杢tた。
実力例グ 発色剤として2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチル
アミノフルオランj、oyとベンゾイルロイコメチレン
ブルー/ 、 09及rj3− (14−(ジエチルア
ミノ)−2−エトキシフェニル」−j−(ノーメチル−
/−エチル−3−インドリル)−μmアザフタリドノ、
Oykジイソプロピルナフタレン100yに溶解する。
この油性液に酢酸メチルf109加え、多価イソシアネ
ートとしてトリレンジイソシアネート3七ル/トリメチ
ロールプロパン1モル付加物(犬日本インキ社製、商品
名[バーノックD730」1j(/ 1,9とアミンの
アルキレンオキサイド付加物としてエチレンジアミンの
ブチレンオキサイド付加物(エチレンジアミンに対する
ブチレンオキサイドの付加モルe/2モル、分子量り2
<z)u。
Oy紮m屏し7次溶液を調整した。
次に水/1701にポリビニルアルコール10f及びア
ラビアゴム2fk溶解し2次溶液を調整した。ノ次溶液
全激しく償件しながら上記7次溶液を注ぎ水中油菌種エ
マルジョンを形成させた。オイルドロツブレットのサイ
ズがg、Oμになったところで1費拌勿弱め、次いでこ
の乳化物中に20℃の水100yと多価アミンとしてヘ
キサメチレンジアミン0.62k(IN加し、室温下で
70分間1費拌した後、系の温度を徐々にgOoCまで
上昇させ、この温度で90分保った。
このようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコ
ールの/j%水avgoy、カルボキシ変性88にラテ
ックスを固形分にてλOy1澱粉粒子(平均粒径10μ
)60!全市加した。
ついで、水を添加して固形分濃度全20チに調節し、塗
布液をIfJ4製した。
この塗布液を乾燥重量でct、OP/イとなるように、
1)077−原紙上にエアーナイフ塗布機にてを布乾燥
し、マイクロカプセルシート2超た。
実施例j 実施例μにおいてアミンのアルキレンオキサイド付加物
としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物(
エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加モ
ル数/!モル、分子t72≠)y−、oyO代わりに、
エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物(エチ
レンジアミンに対スるプロピレンオキサイドの付加モル
敬tモル、分子?29.2)≠、0りを(史用した以外
は実、角例μと同様にしてマイクロカプセルシート?得
た。
比較例1 実施例tにおいて、アミンのアルキレンオキサイド付加
物を使用しなかった以外は実施例≠と同様にしてマイク
ロカプセルシートラ得た。
比較例j 実施例≠において、多価アミン全使用しなかった以外は
実施例tと同様にしてマイクロカプセルシートを得た。
比較例6 実施例tにおいて、アミンのアルキレンオキサイド付加
物及び多価アミンを使用しなかった以外は実施例グと同
様にしてマイクロカプセルシート′に?0た。
上記各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを組み合
わせて感圧記録シートとしての評価テスト全行い、その
産米を第1表に記載した。なお評価テストは以下の方法
により行った。
/)発色住試ノ倹 各マイクロカプセルシート2超色剤シートと重ねIBM
ls74t7型電子タイプライタ−でアルファベット小
文字のmf連続的に打圧印字し発色させた。発色後7日
経過させた後、マクベス1−LIJ−タ/♂型濃度計で
可視領域の印字0度D(type−writer)i計
測した。
り耐圧性試験 各マイクロカプセルシートfm色剤シートに重ね/ Q
 Kp / ex2の荷@全かけ顕色シート面に圧力力
ブリを生じさせた。これらのサンプル七3日間重ね経時
した後、日立カラーアナライザー307型にてblon
mの顕色剤シート面のカプリの濃度D (fog )を
計測した。
3)@溶剤性試験 各マイクロカプセルシート2約/秒間酢酸エチルに浸漬
し、自然乾燥後、顕色剤シートと重ね600KIP/c
aa”の荷重上かけ発色させた。さらに、上記の溶剤処
理?行なわないフレッシュサンプルについても同様に発
色させた。これらのサンプルの発色体の濃度全マクベス
几り一タ/g型濃度計で可視領域のa If ’に計測
し、フレッシュサンプルに対する溶液処理サンプルの濃
度比を評価した。
J)カプセル面の着色試験 各マイクロカプセルシートを3枚重ね、カプセル面の波
長jjO〜700 n m間の分光吸収曲線を測定し、
吸収極大における濃度D (capsule )全測定
した。分光吸収曲線の測定は、日立カラーアナライザー
307型?用いて行なった。
/ 第1表に示すように、本発明の製法により得たマイクロ
カプセルを用いたシートは、比較用のマイクロカプセル
シートに比べ、労圧性、耐溶剤性に優れ、かつカプセル
而の着色が少なく極めて良好な性能を■している。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)多価イソシアネートとアミンのアルキレンオキサ
    イド付加物及び電子供与性発色剤を疎水性液体に溶解し
    た溶液を親水性液体中に乳化分散した後、該乳化分散液
    中に多価アミンを添加し疎水性液滴をポリウレタンウレ
    ア膜で被覆することを特徴とする感圧記録シート用マイ
    クロカプセルの製造法。
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    録シート用マイクロカプセルの製造法。
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