JPH02206606A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH02206606A JPH02206606A JP2778189A JP2778189A JPH02206606A JP H02206606 A JPH02206606 A JP H02206606A JP 2778189 A JP2778189 A JP 2778189A JP 2778189 A JP2778189 A JP 2778189A JP H02206606 A JPH02206606 A JP H02206606A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、特定の触媒系を用いて、オレフィンを重合
することにより高立体特異性重合体が高収率で得られる
オレフィン重合体の製造方法に関する。
に詳しくは、特定の触媒系を用いて、オレフィンを重合
することにより高立体特異性重合体が高収率で得られる
オレフィン重合体の製造方法に関する。
［従来の技術］
チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固
体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物触媒成分
からなるオレフィン重合用触媒は、高活性重合触媒とし
であるいは高立体規則性のオレフィン重合用の触媒とし
て良く知られている。
体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物触媒成分
からなるオレフィン重合用触媒は、高活性重合触媒とし
であるいは高立体規則性のオレフィン重合用の触媒とし
て良く知られている。
このような触媒を用いて、エチレンを重合すると高活性
であるがアルキル分岐を持つポリエチレンを生成し、ま
た、プロピレン、１−ブテンに代表されるα−オレフィ
ンを重合すると、高活性かつ高立体特異性重合触媒とは
言え立体欠陥のあるポリα−オレフィンを生成すること
が知られている。特にα−オレフィンの重合に際しては
、高立体規則性ポリマーの収率を向上させるため、触媒
調製時、若しくは重合時に種々の電子供与体の添加が一
般に必要とされている。このような、電子供与体の添加
は、生成ポリマーに着色、臭い等の問題点を付与するこ
とが多い。
であるがアルキル分岐を持つポリエチレンを生成し、ま
た、プロピレン、１−ブテンに代表されるα−オレフィ
ンを重合すると、高活性かつ高立体特異性重合触媒とは
言え立体欠陥のあるポリα−オレフィンを生成すること
が知られている。特にα−オレフィンの重合に際しては
、高立体規則性ポリマーの収率を向上させるため、触媒
調製時、若しくは重合時に種々の電子供与体の添加が一
般に必要とされている。このような、電子供与体の添加
は、生成ポリマーに着色、臭い等の問題点を付与するこ
とが多い。
一方、本発明の目的は、特定な触媒系を用いて、オレフ
ィンを重合すると、立体欠陥の極めて少ない高立体規則
性ポリオレフィンを収率良く得ることができる製造方法
を提供することにある。
ィンを重合すると、立体欠陥の極めて少ない高立体規則
性ポリオレフィンを収率良く得ることができる製造方法
を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
上記目的は、下に示す触媒系を用いてオレフィンを重合
することによって達成される。すなわち、用いる触媒系
は、ａ）少なくともδ型三塩化チタンを含む固体成分と
（以下（ａ＞成分と略す）、ｂ）シクロペンタジェニル
環からなるメタロセン類であって、下記一般式（１）、
〔ＩＩ）または〔■〕 ： （ＣＲ１） Ｒ２ＭＲ３Ｒ’ ｍ５ ｑ
ｐ ｔ ３−ｐＲ２（ＣＲ’）
ＭＲ５（ｎ） ｔ ５ｑ２ 〔式中、（ＣＲ’）はシクロペンタジェニル基ｑ 若しくは置換シクロペンタジェニル基である。
することによって達成される。すなわち、用いる触媒系
は、ａ）少なくともδ型三塩化チタンを含む固体成分と
（以下（ａ＞成分と略す）、ｂ）シクロペンタジェニル
環からなるメタロセン類であって、下記一般式（１）、
〔ＩＩ）または〔■〕 ： （ＣＲ１） Ｒ２ＭＲ３Ｒ’ ｍ５ ｑ
ｐ ｔ ３−ｐＲ２（ＣＲ’）
ＭＲ５（ｎ） ｔ ５ｑ２ 〔式中、（ＣＲ’）はシクロペンタジェニル基ｑ 若しくは置換シクロペンタジェニル基である。
Ｒ１は水素原子若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基で
あって、Ｒ１は相互に同一であっても相違してもよく、
シクロペンタジェニル基若【７くは置換シクロペンタジ
ェニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれ
に結合せるＲ１とともに炭素数４〜６の環を形成しても
よい。Ｒ２は２つの（ＣＲ’）を結合する基であって、
炭素数１〜ｑ ４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム基、ジアル
キルシリコン基、アルキルホスフィン基およびアルキル
アミン基の中から選ばれる。Ｒ３は炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基若
しくはハロゲン原子であり、Ｒ５は炭素数１〜２０のア
ルキリデン基である。Ｍは周期律表でＩＶＡ、 ＶＡ、
ＶＩＡ族の遷移金属元素である。ｔは０または１であ
り、ｐは１，２または３であり、ｑは４または５である
。但し、ｐが１の時ｔは０であり、ｔが１の時ｑは４．
ｐは２であり、ｔが０の時ｑは５である。Ｑはメチル基
または塩素原子であり、Ｒ６は炭素数１〜１８の炭化水
素基である。但し、Ｑがメチル基の時はＲ８はメチル基
である。〕で表わされる化合物（以下（ｂ）成分という
）の少なくとも一種とを含む触媒系である。
あって、Ｒ１は相互に同一であっても相違してもよく、
シクロペンタジェニル基若【７くは置換シクロペンタジ
ェニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれ
に結合せるＲ１とともに炭素数４〜６の環を形成しても
よい。Ｒ２は２つの（ＣＲ’）を結合する基であって、
炭素数１〜ｑ ４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム基、ジアル
キルシリコン基、アルキルホスフィン基およびアルキル
アミン基の中から選ばれる。Ｒ３は炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基若
しくはハロゲン原子であり、Ｒ５は炭素数１〜２０のア
ルキリデン基である。Ｍは周期律表でＩＶＡ、 ＶＡ、
ＶＩＡ族の遷移金属元素である。ｔは０または１であ
り、ｐは１，２または３であり、ｑは４または５である
。但し、ｐが１の時ｔは０であり、ｔが１の時ｑは４．
ｐは２であり、ｔが０の時ｑは５である。Ｑはメチル基
または塩素原子であり、Ｒ６は炭素数１〜１８の炭化水
素基である。但し、Ｑがメチル基の時はＲ８はメチル基
である。〕で表わされる化合物（以下（ｂ）成分という
）の少なくとも一種とを含む触媒系である。
ここで（ａ）成分は、特開昭４８−３７１７号公報、同
４７−３４４７８号公報、同４９−５９０９４号公報、
同５５−７５３号公報等に代表される変成Ｔ ｉ Ｃ１
） ３ （Ｓｏｌｖａｙ型Ｔ １Ｃｆｌ ａ ）等が
挙げられる。これらＴ ｉ ＣＲｓ含有固体は２種類以
上の混合物として用いてもよい。
４７−３４４７８号公報、同４９−５９０９４号公報、
同５５−７５３号公報等に代表される変成Ｔ ｉ Ｃ１
） ３ （Ｓｏｌｖａｙ型Ｔ １Ｃｆｌ ａ ）等が
挙げられる。これらＴ ｉ ＣＲｓ含有固体は２種類以
上の混合物として用いてもよい。
（ｂ）成分である一般式ＣＩ）、［■］および〔■〕で
表わされるシクロペンタジェニル化合物において、（Ｃ
Ｒ’）はシクロペンタジェニルｑ 基若しくは置換シクロペンタジェニル基である。
表わされるシクロペンタジェニル化合物において、（Ｃ
Ｒ’）はシクロペンタジェニルｑ 基若しくは置換シクロペンタジェニル基である。
Ｒ１は水素原子若しくはアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基の
ような炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１は相
互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジェ
ニル基若しくは置換シクロペンタジェニル基を形成して
いる２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ１とと
もに炭素数４〜６の環を形成してもよい。Ｒ２は２つの
（ＣＲ’）を結合する基であって、炭素数１〜ｑ ４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム基、ジアル
キルシリコン基、アルキルホスフィン基およびアルキル
アミン基の中から選ばれる。Ｒ３はアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基のような炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基のような炭素数１〜
２０の炭化水素基若しくはハロゲン原子であり、Ｒ５は
炭素数１〜２０のアルキリデン基である。Ｍは周期律表
でＩＶＡ、 ＶＡ、 ＶＩＡ族の遷移金属元素である。
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基の
ような炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１は相
互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジェ
ニル基若しくは置換シクロペンタジェニル基を形成して
いる２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ１とと
もに炭素数４〜６の環を形成してもよい。Ｒ２は２つの
（ＣＲ’）を結合する基であって、炭素数１〜ｑ ４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム基、ジアル
キルシリコン基、アルキルホスフィン基およびアルキル
アミン基の中から選ばれる。Ｒ３はアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基のような炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基のような炭素数１〜
２０の炭化水素基若しくはハロゲン原子であり、Ｒ５は
炭素数１〜２０のアルキリデン基である。Ｍは周期律表
でＩＶＡ、 ＶＡ、 ＶＩＡ族の遷移金属元素である。
ｔは０または１であり、ｐは１，２または３であり、ｑ
は４または５である。但し、ｐが１の時ｔは０であり、
ｔが１の時ｑは４、ｐは２であり、ｔが０の時ｑは５で
ある。Ｑはメチル基または塩素原子であり、Ｒ６はアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基のような炭素数１〜１８の炭化
水素基である。
は４または５である。但し、ｐが１の時ｔは０であり、
ｔが１の時ｑは４、ｐは２であり、ｔが０の時ｑは５で
ある。Ｑはメチル基または塩素原子であり、Ｒ６はアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基のような炭素数１〜１８の炭化
水素基である。
但し、Ｑがメチル基のときはＲ６はメチル基である。
上記Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４およびＲ８における炭化水素基の
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ヘキサデシル、２−
エチルヘキシル、フェニルの様なものを挙げることがで
きる。
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ヘキサデシル、２−
エチルヘキシル、フェニルの様なものを挙げることがで
きる。
上記Ｒ２におけるアルキレン基の具体例としてはメチレ
ン、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。上
記Ｒ４におけるハロゲン原子としては塩素、臭素、沃素
を挙げることができ、中でも塩素が好ましい。上記Ｒ５
におけるアルキリデン基の具体例としては、メチリデン
、エチリデン、プロピリデン等を挙げることができる。
ン、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。上
記Ｒ４におけるハロゲン原子としては塩素、臭素、沃素
を挙げることができ、中でも塩素が好ましい。上記Ｒ５
におけるアルキリデン基の具体例としては、メチリデン
、エチリデン、プロピリデン等を挙げることができる。
上記Ｍの遷移金属元素の具体例としては、チタニウム、
ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム等を挙げること
ができ、中でもチタニウムが好ましい。
ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム等を挙げること
ができ、中でもチタニウムが好ましい。
一般式（１３，（ＩＩＩおよび（ＩＩＩ）で表わされる
シクロペンタジェニル化合物の具体例としては下記の化
合物が挙げられる（Ｃｐ−シクロペンタジェニル、Ｉｎ
ｄ−ｍインデニル、Ｍｅ■メチル、Ｅｔ−エチル、ｐｈ
−フェニル）。
シクロペンタジェニル化合物の具体例としては下記の化
合物が挙げられる（Ｃｐ−シクロペンタジェニル、Ｉｎ
ｄ−ｍインデニル、Ｍｅ■メチル、Ｅｔ−エチル、ｐｈ
−フェニル）。
ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム
Ｃｐ ２ Ｔ Ｉ Ｍ ｅ ２ビス（メチルシクロ
ペンタジェニル） ジメチルチタニウム （ＭｅＣｐ）２ＴｉＭｅ２ ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメチルチ
タニウム （（ＭＯ） Ｃｐ） ２ Ｔ ｉ Ｍ ｅ ２ビス（
シクロペンタジェニル）メチル クｏｏチタニウム Ｃｐ２ＴＬＭｅＣｆビス（シクロペ
ンタジェニル）ジメチルジルコニウム ｃ Ｉ）
２ Ｚ ｒ Ｍ ｅ ２ビス（インデニル）ジメチルチ
タニウム（Ｉ ｎｄ） ２ Ｔ ｔ Ｍ ｅ ２ビス（
インデニル）ジメチルジルコニウム（Ｉ ｎｄ） ２
Ｚ ｒ Ｍ ｅ ２エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジメチルジルコニウム Ｅｔ（ＨＩｎｄ） ２Ｚ ｒＭｅ２ （μｍクロロ）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジ
ェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（シクロペンタジ
ェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム メチルホスフィンジシクロペンタジェニルジフェニルチ
タニウム （μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム メチレンジシクロペンタジェニルジメチルチタニウム ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジフェニルチタニ
ウム （ＭｅＣｐ）２ＴｉＰｈ２ジメチルシリルジシ
クロペンタジエニルジフエニルチタニウム これらのシクロペンタジェニル化合物は１種で、あるい
は２種以上併用して用いることが可能である。
Ｃｐ ２ Ｔ Ｉ Ｍ ｅ ２ビス（メチルシクロ
ペンタジェニル） ジメチルチタニウム （ＭｅＣｐ）２ＴｉＭｅ２ ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメチルチ
タニウム （（ＭＯ） Ｃｐ） ２ Ｔ ｉ Ｍ ｅ ２ビス（
シクロペンタジェニル）メチル クｏｏチタニウム Ｃｐ２ＴＬＭｅＣｆビス（シクロペ
ンタジェニル）ジメチルジルコニウム ｃ Ｉ）
２ Ｚ ｒ Ｍ ｅ ２ビス（インデニル）ジメチルチ
タニウム（Ｉ ｎｄ） ２ Ｔ ｔ Ｍ ｅ ２ビス（
インデニル）ジメチルジルコニウム（Ｉ ｎｄ） ２
Ｚ ｒ Ｍ ｅ ２エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジメチルジルコニウム Ｅｔ（ＨＩｎｄ） ２Ｚ ｒＭｅ２ （μｍクロロ）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジ
ェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（シクロペンタジ
ェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム メチルホスフィンジシクロペンタジェニルジフェニルチ
タニウム （μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム メチレンジシクロペンタジェニルジメチルチタニウム ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジフェニルチタニ
ウム （ＭｅＣｐ）２ＴｉＰｈ２ジメチルシリルジシ
クロペンタジエニルジフエニルチタニウム これらのシクロペンタジェニル化合物は１種で、あるい
は２種以上併用して用いることが可能である。
上記の一般式（１）、 （［１，（ＩＩＩ）で表わさ
れるシクロペンタジェニル化合物の使用量は（ａ）成分
であるＴ Ｌ Ｃ１３含有固体のチタンに対してモル比
で０．１〜１０００の範囲内が好ましい。
れるシクロペンタジェニル化合物の使用量は（ａ）成分
であるＴ Ｌ Ｃ１３含有固体のチタンに対してモル比
で０．１〜１０００の範囲内が好ましい。
本発明の触媒系を用いて単独重合あるいは共重合するオ
レフィンは一般式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２（ここで、Ｒは水素
原子、若しくは炭素数１〜ＩＯの炭化水素残基であり、
置換基を有していても良い〕で表わされるものである。
レフィンは一般式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２（ここで、Ｒは水素
原子、若しくは炭素数１〜ＩＯの炭化水素残基であり、
置換基を有していても良い〕で表わされるものである。
具体的に例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン類が
ある。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、４−メチル−１−ペンテンである。特に好ましくは、
エチレンおよびプロピレンである。
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン類が
ある。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、４−メチル−１−ペンテンである。特に好ましくは、
エチレンおよびプロピレンである。
本発明の触媒を用いてオレフィンを重合する操作法自体
は特に限定されるものではなく、公知の重合方法が用い
られる。例えばスラリー重合方法を挙げることができる
。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素の単°独若
しくは混合物または重合上ツマ−が用いられる。重合温
度は、−２０〜１００℃、好ましくは、０〜８０℃の範
囲から選ばれ、圧力は大気圧〜１００気圧の範囲から選
ばれる。
は特に限定されるものではなく、公知の重合方法が用い
られる。例えばスラリー重合方法を挙げることができる
。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素の単°独若
しくは混合物または重合上ツマ−が用いられる。重合温
度は、−２０〜１００℃、好ましくは、０〜８０℃の範
囲から選ばれ、圧力は大気圧〜１００気圧の範囲から選
ばれる。
［実 施 例］
実施例 １
乾燥へキサン１２０ｍ１と純四塩化チタン３０ｍ１を窒
素雰囲気下、丸底フラスコ中に導入した。このヘキサン
−四塩化チタン溶液を０℃に冷却し、これにヘキサン９
０ｍ１とジエチルアルミニウム３４．４ｍｌからなる溶
液を反応器中の温度が上昇しないように注意し、約５時
間かけて添加した。添加後、０℃の温度で１５分間撹拌
し次いで１時間かけて２８℃に温度を上げ、さらに３０
分間かけて６５℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した
。次いでン濾過により液相と固体を分離し、固体生成物
を乾燥へキサン１００ｍ１で５回洗浄した。
素雰囲気下、丸底フラスコ中に導入した。このヘキサン
−四塩化チタン溶液を０℃に冷却し、これにヘキサン９
０ｍ１とジエチルアルミニウム３４．４ｍｌからなる溶
液を反応器中の温度が上昇しないように注意し、約５時
間かけて添加した。添加後、０℃の温度で１５分間撹拌
し次いで１時間かけて２８℃に温度を上げ、さらに３０
分間かけて６５℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した
。次いでン濾過により液相と固体を分離し、固体生成物
を乾燥へキサン１００ｍ１で５回洗浄した。
得られた固体を乾燥へキサン３００ｍ１に懸濁し、これ
にイソアミルエーテル４８．５ｍｌを添加した。この懸
濁液を３５℃で１時間撹拌し、得られた処理固体を液相
から分離した。
にイソアミルエーテル４８．５ｍｌを添加した。この懸
濁液を３５℃で１時間撹拌し、得られた処理固体を液相
から分離した。
この処理固体をヘキサン１００ｍ１と四塩化チタン７０
ｍｔ中に懸濁させた。この懸濁液を６５℃で２時間撹拌
した。次いで液相を除去し、得られた固体生成物を２５
℃のヘキサン１．ＯＯｍｌで４回洗浄し、最後に６５℃
のヘキサン１００ｍ１で１回洗浄した。その後、かかる
固体を室温で減圧乾燥させ、（ａ）成分として変成Ｔ
Ｌ Ｃｆｌ （Ｓｏｌｖａｙ型ＴｉＣＮ５）を得た
。
ｍｔ中に懸濁させた。この懸濁液を６５℃で２時間撹拌
した。次いで液相を除去し、得られた固体生成物を２５
℃のヘキサン１．ＯＯｍｌで４回洗浄し、最後に６５℃
のヘキサン１００ｍ１で１回洗浄した。その後、かかる
固体を室温で減圧乾燥させ、（ａ）成分として変成Ｔ
Ｌ Ｃｆｌ （Ｓｏｌｖａｙ型ＴｉＣＮ５）を得た
。
に、 Ｃ１ａｕｓｓらの方法（Ｋ、 Ｃ１ａｕｓｓ、
Ｈ，Ｂｅ５ｔｉａｎ。
Ｈ，Ｂｅ５ｔｉａｎ。
Ｊｕｓｔｕｓ ＬｉｅｂＩｇ Ａｎｎ、 Ｃｈｅｗ、、
８５４．８ （１９６２）、 ）に従って、ビス（
シクロペンタジェニル）ジクロロチタニウム（ＣＩ）２
Ｔ ｉ Ｃｆｌ ２ ）とメチルリチウム（ＭｅＬｉ
）とを反応させて、ビス（シクロペンタジェニル）ジメ
チルチタニウム（Ｃｐ Ｔ Ｉ Ｍ ｅ ２ ）を合
成単離した。合成単離したＣｐ ＴｉＭｅ２は、熱、
光に対して不安定であり、また、重合時の利用のしやす
さを考慮して、該化合物をヘプタンの０．２５ｇｏ！／
１溶液に希釈して、窒素ガス雰囲気下、−７８℃で暗所
保存した。
８５４．８ （１９６２）、 ）に従って、ビス（
シクロペンタジェニル）ジクロロチタニウム（ＣＩ）２
Ｔ ｉ Ｃｆｌ ２ ）とメチルリチウム（ＭｅＬｉ
）とを反応させて、ビス（シクロペンタジェニル）ジメ
チルチタニウム（Ｃｐ Ｔ Ｉ Ｍ ｅ ２ ）を合
成単離した。合成単離したＣｐ ＴｉＭｅ２は、熱、
光に対して不安定であり、また、重合時の利用のしやす
さを考慮して、該化合物をヘプタンの０．２５ｇｏ！／
１溶液に希釈して、窒素ガス雰囲気下、−７８℃で暗所
保存した。
プロピレンの重合
重合容器として２００ｍ１のガラス製フラスコを用いた
。反応容器はあらかじめ窒素ガス雰囲気下にしておき、
上記調製した変成Ｔ ｔ ＣＲ３１５５ｍｇを導入して
重合溶媒としてヘプタンを全量〔後で加えるＣＰ２Ｔｉ
Ｍｅ２のへブタン溶液の量も計算に含む〕が１００ｍ１
になる様に加えた。重合温度４０℃で５分間撹拌後、窒
素ガスを排気しプロピレンガスを導入して２０分間飽和
させた。重合圧力は全圧１ａｔｍ、とじた。次いでＣｐ
ＴｉＭｅ２のヘプタン溶液（０，２５■ｏｆ／ｆ
） ８ｍｌを加えることによって重合を開始させた。重
合は１５分間行い、塩酸−メタノール溶液を重合系に加
えることにより重合を停止させた。生成ポリマーはメタ
ノールで十分洗浄した後真空乾燥させた。収量は１．３
４．であった。
。反応容器はあらかじめ窒素ガス雰囲気下にしておき、
上記調製した変成Ｔ ｔ ＣＲ３１５５ｍｇを導入して
重合溶媒としてヘプタンを全量〔後で加えるＣＰ２Ｔｉ
Ｍｅ２のへブタン溶液の量も計算に含む〕が１００ｍ１
になる様に加えた。重合温度４０℃で５分間撹拌後、窒
素ガスを排気しプロピレンガスを導入して２０分間飽和
させた。重合圧力は全圧１ａｔｍ、とじた。次いでＣｐ
ＴｉＭｅ２のヘプタン溶液（０，２５■ｏｆ／ｆ
） ８ｍｌを加えることによって重合を開始させた。重
合は１５分間行い、塩酸−メタノール溶液を重合系に加
えることにより重合を停止させた。生成ポリマーはメタ
ノールで十分洗浄した後真空乾燥させた。収量は１．３
４．であった。
生成ポリマーの立体規則性
生成ポリマーの立体規則性（アイソタクチシティー）は
、以下に示す通常用いられる沸騰へブタン抽出法と’Ｃ
ＮＭＲＩＩ定により評価した。
、以下に示す通常用いられる沸騰へブタン抽出法と’Ｃ
ＮＭＲＩＩ定により評価した。
生成ポリマーを沸騰へブタンで６時間抽出することによ
りその不溶部の重量％をアイソタクチックインデックス
（１，１，）とした。本実施例で生成したポリマーの１
．１．は９９．２％であった。生成ポリマーと沸騰へブ
タン不溶部の１３ＣＮＭＲ測定を日本電子ＪＥＯＬ
ＪＮＨＧＸ−５００を用いて１２０℃で行った。測定に
は溶媒として１．２．４−トリクロロベンゼン／重水素
化ベンゼン（３／Ｉ体櫃比）を、内部標準物質としてヘ
キサメチルジシロキサンを用いた。両ポリマーの’ＣＮ
ＭＲ＃Ｊ定結果よ定結口ピレンの側鎖メチル炭素のｍｍ
ｍｍ（メソメソメソメソ）連鎖分率をＪ、 Ｐｏｌｙｍ
、 Ｓｅｔ、。
りその不溶部の重量％をアイソタクチックインデックス
（１，１，）とした。本実施例で生成したポリマーの１
．１．は９９．２％であった。生成ポリマーと沸騰へブ
タン不溶部の１３ＣＮＭＲ測定を日本電子ＪＥＯＬ
ＪＮＨＧＸ−５００を用いて１２０℃で行った。測定に
は溶媒として１．２．４−トリクロロベンゼン／重水素
化ベンゼン（３／Ｉ体櫃比）を、内部標準物質としてヘ
キサメチルジシロキサンを用いた。両ポリマーの’ＣＮ
ＭＲ＃Ｊ定結果よ定結口ピレンの側鎖メチル炭素のｍｍ
ｍｍ（メソメソメソメソ）連鎖分率をＪ、 Ｐｏｌｙｍ
、 Ｓｅｔ、。
Ｐｏ１ｙ＋ｍ、 Ｐｈｙｓ、 Ｅｄ、 １４．２０８
３（１９７６）に記載されている方法にしたがって計算
すると、生成ポリマーのｍｍｍｒｎは９８．７％、沸騰
へブタン不溶部のｍｍｍｍは９９．５％であった。
３（１９７６）に記載されている方法にしたがって計算
すると、生成ポリマーのｍｍｍｒｎは９８．７％、沸騰
へブタン不溶部のｍｍｍｍは９９．５％であった。
実施例 ２
実施例１において合成したＣ ｐ Ｔ Ｉ Ｍ ｅ
２と同様にｓ Ｋ、 Ｃ１ａｕｓｓらの方法によりビス
（メチルシクロペンタジェニル）ジクロロチタニウム（
（ＭｅＣｐ）ＴｉＣＩＩ２）とＭ ｅ Ｌ ｌとを反応
させ、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルチ
タニウム（（Ｍ ｅ Ｃｐ） Ｔ Ｉ Ｍ ｅ ２
）を合成単離した。また、実施例１と同様、（ＭｅＣｐ
） ＴｉＭｅ２の化学的性質並びに重合時の利用のし
やすさとを考慮して、該化合物をヘプタンの０，２５ｍ
ｏｌ／ｌ溶液に希釈して同様に保存した。
２と同様にｓ Ｋ、 Ｃ１ａｕｓｓらの方法によりビス
（メチルシクロペンタジェニル）ジクロロチタニウム（
（ＭｅＣｐ）ＴｉＣＩＩ２）とＭ ｅ Ｌ ｌとを反応
させ、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルチ
タニウム（（Ｍ ｅ Ｃｐ） Ｔ Ｉ Ｍ ｅ ２
）を合成単離した。また、実施例１と同様、（ＭｅＣｐ
） ＴｉＭｅ２の化学的性質並びに重合時の利用のし
やすさとを考慮して、該化合物をヘプタンの０，２５ｍ
ｏｌ／ｌ溶液に希釈して同様に保存した。
プロピレンの重合
実施例１において用いたＣ ｐ Ｔ ！ Ｍ ｅ ２
のへブタン溶液（０，２５ｓｏｌ／ρ）８ｍｌの代りに
、（Ｍ ｅ Ｃｐ） Ｔ Ｌ Ｍ ｅ ２のへブタン
溶液（０，２５ｍｏｌ ／Ｉ ） ８ｍｌを用いたこと
以外は、全て実施例１と同様な方法でプロピレンの重合
を行った。
のへブタン溶液（０，２５ｓｏｌ／ρ）８ｍｌの代りに
、（Ｍ ｅ Ｃｐ） Ｔ Ｌ Ｍ ｅ ２のへブタン
溶液（０，２５ｍｏｌ ／Ｉ ） ８ｍｌを用いたこと
以外は、全て実施例１と同様な方法でプロピレンの重合
を行った。
生成ポリマーの収量は１．５７．であった。
生成ポリマーの立体規則性
生成ポリマーの立体規則性（アイソタクチシティー）は
実施例１と同様に沸騰へブタン抽出法と”ＣＮＭＲ測定
により評価した。
実施例１と同様に沸騰へブタン抽出法と”ＣＮＭＲ測定
により評価した。
生成ポリマーの１．１．は９９．２％であった。生成ポ
リマーおよび沸騰へブタン不溶部のプロピレン側鎖メチ
ル炭素のｍｍｍｍはそれぞれ９８．５％、９９．３％で
あった。
リマーおよび沸騰へブタン不溶部のプロピレン側鎖メチ
ル炭素のｍｍｍｍはそれぞれ９８．５％、９９．３％で
あった。
実施例 ３
の合成
Ｆ、 Ｎ、 Ｔｅｂｂｅらの方法（Ｆ、 Ｎ、 Ｔｅｂ
ｂｅ、 に、 Ｗ。
ｂｅ、 に、 Ｗ。
Ｐａｒｓｈａｌｌ、 Ｇ、 Ｓ、 Ｒｅｄｄｙ、 Ｊ、
ＡＩｌ、 Ｃｈｅ＋ｓ、 Ｓｏｃ、、 １１゜３６１
１ （１９７８）、〕に従って、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ジメチルチタニウム（Ｃｐ Ｔ ｉＭ ｅ
２ ）とトリメチルアルミニウム（Ａ ＩＩ Ｍ ｅ
ｓ ）との反応により、（μｍメチレン）（μｍメチル
）ビス（シクロペンタジェニル）（ジメチルアルミニウ
ム）チタニウム（Ｃｐ Ｔｉ ＣＨ（Ｍｅ）ＡＪ２Ｍｅ
２〕を合成した。これは単離することなくヘプタンの０
．２５ｔｓｏＩ／ ＩＩ溶液として窒素ガス雰囲気下、
−７８℃で暗所保存した。
ＡＩｌ、 Ｃｈｅ＋ｓ、 Ｓｏｃ、、 １１゜３６１
１ （１９７８）、〕に従って、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ジメチルチタニウム（Ｃｐ Ｔ ｉＭ ｅ
２ ）とトリメチルアルミニウム（Ａ ＩＩ Ｍ ｅ
ｓ ）との反応により、（μｍメチレン）（μｍメチル
）ビス（シクロペンタジェニル）（ジメチルアルミニウ
ム）チタニウム（Ｃｐ Ｔｉ ＣＨ（Ｍｅ）ＡＪ２Ｍｅ
２〕を合成した。これは単離することなくヘプタンの０
．２５ｔｓｏＩ／ ＩＩ溶液として窒素ガス雰囲気下、
−７８℃で暗所保存した。
プロピレンの重合
実施例１において用いたＣ ｐ２Ｔ ｉＭｅｚのへブタ
ン溶液（０，２５ｍｏｌ／ｊ！ ）８ｍｌの代りにＣｐ
２ＴＩ ＣＨ２（Ｍｅ） Ａ、ｌ！ Ｍ ｅ ２のへブ
タン溶液（０，２５ＩＩｏｌ／ｆ１） ８ｍｌを用いた
こと以外は、全て実施例１と同様な方法でプロピレンの
重合を行った。生成ポリマーの収量は４．００ｇであっ
た。
ン溶液（０，２５ｍｏｌ／ｊ！ ）８ｍｌの代りにＣｐ
２ＴＩ ＣＨ２（Ｍｅ） Ａ、ｌ！ Ｍ ｅ ２のへブ
タン溶液（０，２５ＩＩｏｌ／ｆ１） ８ｍｌを用いた
こと以外は、全て実施例１と同様な方法でプロピレンの
重合を行った。生成ポリマーの収量は４．００ｇであっ
た。
生成ポリマーの立体規則性
生成ポリマーの立体規則性（アイソタクチシティー）は
実施例１と同様に沸騰へブタン抽出法と’ＣＮＭＲ測定
により評価した。
実施例１と同様に沸騰へブタン抽出法と’ＣＮＭＲ測定
により評価した。
生成ポリマーの１．ｉ、は９８．２％であった。生成ポ
リマーおよび沸騰へブタン不溶部のプロピレン側鎖メチ
ル炭素のｍｍｍｍはそれぞれ９Ｂ、３％、 ９７．５％
であった。
リマーおよび沸騰へブタン不溶部のプロピレン側鎖メチ
ル炭素のｍｍｍｍはそれぞれ９Ｂ、３％、 ９７．５％
であった。
（以下余白）
実施例 ４
の合成
実施例３において合成したＣ ｐ ２ Ｔ ｔ ＣＨ２
（Ｍ ｅ） Ａ ｊ！ Ｍ ｅ ２と同様に、Ｆ、 Ｎ
、 Ｔｅｂｂｅらの方法により、ビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）ジメチルチタニウム（（ＭｅＣｐ）
ＴｉＭｅ２）とＡ ｊ？ Ｍ ｅ ａとの反応により、
（μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム（
（Ｍｅ Ｃｐ） Ｔ ｉ ＣＨ（Ｍｅ）ＡＩＩＭｅ２
）を合成した。これは、実施例３と同様、単離すること
なくヘプタンの０．２５ｉｏ１／ｌ溶液として窒素ガス
雰囲気下、−７８℃で暗所保存した。
（Ｍ ｅ） Ａ ｊ！ Ｍ ｅ ２と同様に、Ｆ、 Ｎ
、 Ｔｅｂｂｅらの方法により、ビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）ジメチルチタニウム（（ＭｅＣｐ）
ＴｉＭｅ２）とＡ ｊ？ Ｍ ｅ ａとの反応により、
（μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム（
（Ｍｅ Ｃｐ） Ｔ ｉ ＣＨ（Ｍｅ）ＡＩＩＭｅ２
）を合成した。これは、実施例３と同様、単離すること
なくヘプタンの０．２５ｉｏ１／ｌ溶液として窒素ガス
雰囲気下、−７８℃で暗所保存した。
プロピレンの重合
実施例１において用いたＣｐ ＴｉＭｅ２のヘプタン
溶液（０，２５ｍｏｌ／ｊ！ ） ８ｍｌの代りに（Ｍ
ｅＣｐ）Ｔｉ ＣＨ（Ｍｅ）ＡｇＭｅ２のヘプタン溶液
（０，２５■ｏｌ／Ｎ ） ８ｍｌを用いたこと以外は
、全て実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行つ
た。生成ポリマーの収量は４．８８ｇであった。
溶液（０，２５ｍｏｌ／ｊ！ ） ８ｍｌの代りに（Ｍ
ｅＣｐ）Ｔｉ ＣＨ（Ｍｅ）ＡｇＭｅ２のヘプタン溶液
（０，２５■ｏｌ／Ｎ ） ８ｍｌを用いたこと以外は
、全て実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行つ
た。生成ポリマーの収量は４．８８ｇであった。
生成ポリマーの立体規則性
生成ポリマーの立体規則性（アイソタクチシティー）は
実施例１と同様に沸騰へブタン抽出法と’ＣＮＭＲ測定
により評価した。
実施例１と同様に沸騰へブタン抽出法と’ＣＮＭＲ測定
により評価した。
生成ポリマーの１．１．は９７．３％であった。生成ポ
リマーおよび沸騰へブタン不溶部のプロピレン側鎖メチ
ル炭素のｍｍｍｍはそれぞれ９５，０％、 ９８．５％
であった。
リマーおよび沸騰へブタン不溶部のプロピレン側鎖メチ
ル炭素のｍｍｍｍはそれぞれ９５，０％、 ９８．５％
であった。
比較例 １
１０．５ｇ （ｆｌＯ，５ｇ＋ｍｏｌ）の無水塩化マグ
ネシウムを減圧下、３００℃の温度にて３時間加熱乾燥
した。
ネシウムを減圧下、３００℃の温度にて３時間加熱乾燥
した。
その後、各種の直径（４，６，８，１２＋ｉｍ）の鋼球
５０ｇ：を入れた容量８０ｍ１の鋼製粉砕ボールに上記
乾燥塩化マグネシウムＭｇ Ｃｆｌ ２７．９ｉａｌｏ
ｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ｎ−ＢＰ）を入れて、窒
素雰囲気上室温で２４時間共粉砕した。上記ボールは振
動数８Ｈｚの振動ボールミルに取り付けて連動させた。
５０ｇ：を入れた容量８０ｍ１の鋼製粉砕ボールに上記
乾燥塩化マグネシウムＭｇ Ｃｆｌ ２７．９ｉａｌｏ
ｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ｎ−ＢＰ）を入れて、窒
素雰囲気上室温で２４時間共粉砕した。上記ボールは振
動数８Ｈｚの振動ボールミルに取り付けて連動させた。
共粉砕物は１２０ｍ１の四塩化チタン（Ｔ １Ｃｆｌ
４ ）と１２０℃で２時間反応させた。反応物は、６０
℃のトルエン２００ｍ１で１０回洗浄し、減圧下室部で
乾燥させた。得られた固体触媒は比色分析法により２．
０重量％のチタンを含んでいることがわかった。
４ ）と１２０℃で２時間反応させた。反応物は、６０
℃のトルエン２００ｍ１で１０回洗浄し、減圧下室部で
乾燥させた。得られた固体触媒は比色分析法により２．
０重量％のチタンを含んでいることがわかった。
プロピレンの重合
重合時に（ａ）成分として上記調製したＴ ｉＣｆｌ
４ ／ｎ Ｂ Ｐ ／ Ｍ ｇ ＣＩＩ２触媒５０ｍ
ｇ （ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムのへブタ
ン溶液（０，２５ｍｏｌ／ｆｆ）８ｍＬフェニルトリエ
トキシシランのへブタン溶液（０，０５ｍｏ！／Ｎ ）
４ｍｌを用いた以外は全て実施例１と同様な方法でプ
ロピレンの重合を行った。生成ポリマーの収量は、３．
５８ｇであった。
４ ／ｎ Ｂ Ｐ ／ Ｍ ｇ ＣＩＩ２触媒５０ｍ
ｇ （ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムのへブタ
ン溶液（０，２５ｍｏｌ／ｆｆ）８ｍＬフェニルトリエ
トキシシランのへブタン溶液（０，０５ｍｏ！／Ｎ ）
４ｍｌを用いた以外は全て実施例１と同様な方法でプ
ロピレンの重合を行った。生成ポリマーの収量は、３．
５８ｇであった。
生成ポリマーの立体規則性
生成ポリマーの立体規則性（アイソタクチシティー）は
実施例１と同様に沸騰へブタン抽出法と１３ＣＮＭＲＤ
Ｊ定により評価した。
実施例１と同様に沸騰へブタン抽出法と１３ＣＮＭＲＤ
Ｊ定により評価した。
生成ポリマーの１．１．は９５．４％であった。生成ポ
リマーおよび沸騰へブタン不溶部のプロピｌノン側鎖メ
チル炭素のｍｍｍｍはそれぞれ８９，４％、 ９３．１
％であった。
リマーおよび沸騰へブタン不溶部のプロピｌノン側鎖メ
チル炭素のｍｍｍｍはそれぞれ８９，４％、 ９３．１
％であった。
実施例 ５
１−ブテンの重合
重合容器として２００ｍ１のガラス製フラスコを用いた
。反応容器は、あらかじめ窒素雰囲気下にしておき、上
記調製した変成ＴｉＣΩ３１５５ａ＋ｇを導入して重合
溶媒としてヘプタンを全量〔後で加えるＣｐ ＴｉＭ
ｅ２のへブタン溶液の量も計算に含む〕が１００ｍ１に
なる様に加えた。重合温度４０℃で５分間撹拌後、窒素
ガスを排気し１−ブテンガスを導入して２０分間飽和さ
せた。重合圧力は全圧１ａｔｍ、とじた。次いでＣｐ
ＴｉＭｅ２のヘプタン溶液（０，２５膳ｏｆ／ｌ ）
８ｍｌを加えることによって重合を開始させた。重合
は１５分間行い、塩酸−メタノール溶液を重合系に加え
ることにより重合を停止させた。生成ポリマーはメタノ
ールで十分洗浄した後真空乾燥させた。収量は３．１５
ｇであった。
。反応容器は、あらかじめ窒素雰囲気下にしておき、上
記調製した変成ＴｉＣΩ３１５５ａ＋ｇを導入して重合
溶媒としてヘプタンを全量〔後で加えるＣｐ ＴｉＭ
ｅ２のへブタン溶液の量も計算に含む〕が１００ｍ１に
なる様に加えた。重合温度４０℃で５分間撹拌後、窒素
ガスを排気し１−ブテンガスを導入して２０分間飽和さ
せた。重合圧力は全圧１ａｔｍ、とじた。次いでＣｐ
ＴｉＭｅ２のヘプタン溶液（０，２５膳ｏｆ／ｌ ）
８ｍｌを加えることによって重合を開始させた。重合
は１５分間行い、塩酸−メタノール溶液を重合系に加え
ることにより重合を停止させた。生成ポリマーはメタノ
ールで十分洗浄した後真空乾燥させた。収量は３．１５
ｇであった。
生成ポリマーの立体規則性
生成ポリマーの立体規則性（アイソタクチシティー）は
、以下に示すデカン抽出法と１３ＯＮＭＲ測定により評
価した。
、以下に示すデカン抽出法と１３ＯＮＭＲ測定により評
価した。
生成ポリマーはＰｏ１ｙｉ、 Ｂｕｌｌ、、 １１．４
８５（１９８４）に記載されている室温でのデカン抽出
によりその不溶部の重量％をアイソタクチックインデッ
クス（＋、１．）とした。本実施例で生成したポリマー
の１．１．は９８．３％であった。生成ポリマーとデカ
ン不溶部の１３ＣＮＭＲ測定を日本電子ＪＥＯＬ Ｊ
ＮＨＧ Ｘ −５００を用いて１２０℃で行った。測定
に溶媒として１．２．４− ）ジクロロベンゼン１重水
素化ベンゼン（３ｙｉ体積比）を内部標準物質としてヘ
キサメチルジシロキサンを用いた。両ポリマーの１３Ｃ
ＮＭＲ測定結果より１−ブテンの側鎖エチル基のメチレ
ン炭素のｒｏｍｒｏｍ （メソメソメソメソ）連鎖分率
をＰｏｌｙｍ、 Ｊ、、 １８．８９５（１９８４）に
記載されている方法にしたがって計算すると、生成ポリ
マーのｍｍｍｍは９８．２％、デカン不溶部のｍｍｍｍ
は９８．８％であった。
８５（１９８４）に記載されている室温でのデカン抽出
によりその不溶部の重量％をアイソタクチックインデッ
クス（＋、１．）とした。本実施例で生成したポリマー
の１．１．は９８．３％であった。生成ポリマーとデカ
ン不溶部の１３ＣＮＭＲ測定を日本電子ＪＥＯＬ Ｊ
ＮＨＧ Ｘ −５００を用いて１２０℃で行った。測定
に溶媒として１．２．４− ）ジクロロベンゼン１重水
素化ベンゼン（３ｙｉ体積比）を内部標準物質としてヘ
キサメチルジシロキサンを用いた。両ポリマーの１３Ｃ
ＮＭＲ測定結果より１−ブテンの側鎖エチル基のメチレ
ン炭素のｒｏｍｒｏｍ （メソメソメソメソ）連鎖分率
をＰｏｌｙｍ、 Ｊ、、 １８．８９５（１９８４）に
記載されている方法にしたがって計算すると、生成ポリ
マーのｍｍｍｍは９８．２％、デカン不溶部のｍｍｍｍ
は９８．８％であった。
比較例 ２
１−ブテンの重合
重合時に（ａ）成分として比較例１で調製したＴ Ｉ
Ｃｆｌ ４ ／ ｎ Ｂ Ｐ ／ Ｍ ｇ Ｃｎ ２
触媒５ｈｇ、 （ｂ）成分としてトリエチルアルミニウ
ムのへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／ｌ ） ８ｍｌ、
フェニルトリエトキシシランのへブタン溶液（０，０５
ｍｏｌ／ｌ ） ４ｍｌを用いた以外は全て実施例５と
同様な方法で１−ブテンの重合を行った。生成ポリマー
収量は８．１７ｇであった。
Ｃｆｌ ４ ／ ｎ Ｂ Ｐ ／ Ｍ ｇ Ｃｎ ２
触媒５ｈｇ、 （ｂ）成分としてトリエチルアルミニウ
ムのへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／ｌ ） ８ｍｌ、
フェニルトリエトキシシランのへブタン溶液（０，０５
ｍｏｌ／ｌ ） ４ｍｌを用いた以外は全て実施例５と
同様な方法で１−ブテンの重合を行った。生成ポリマー
収量は８．１７ｇであった。
生成ポリマーの立体規則性
生成ポリマーの立体規則性（アイソタクチシティー）は
実施例５と同様にデカン抽出法と１３ｃＮＭＲ測定によ
り評価した。
実施例５と同様にデカン抽出法と１３ｃＮＭＲ測定によ
り評価した。
生成ポリマーの１．１．は９１．１％であった。生成ポ
リマーおよびデカン不溶部の１−ブテン側鎖エチル基メ
チレン炭素のｍｍｍｍはそれぞれ８１，０％。
リマーおよびデカン不溶部の１−ブテン側鎖エチル基メ
チレン炭素のｍｍｍｍはそれぞれ８１，０％。
８４．５％であった。
実施例 ６
４−メチル−１−ペンテンの重合
重合容器として２００＋！１１のガラス製フラスコを用
いた。反応容器は、あらかじめ窒素雰囲気下にしておき
、実施例１で調製した変成Ｔ ｉ Ｃｆ！ ｓ １５
５ｍｇ、４−メチル−１−ペンテン２０ｍ１、重合溶媒
としてヘプタンを全量〔後で加えるＣ ｐ２ Ｔ ｉ
Ｍ ｅ ２のへブタン溶液の量も計算に含む〕が１００
ｍ１になる様に加えた。重合温度４０℃で５分間撹拌後
、Ｃｐ ＴｉＭｅ２のへブタン溶液（０，２５ｓｏｌ
／ ！Ｉ ）８ｍｌを加えることにより重合を開始させ
た。重合は１５分間行い、塩酸−メタノール溶液を重合
系に加えることにより重合を停止させた。生成ポリマー
はメタノールで十分洗浄した後真空乾燥させた。収量は
１．８７１にであった。
いた。反応容器は、あらかじめ窒素雰囲気下にしておき
、実施例１で調製した変成Ｔ ｉ Ｃｆ！ ｓ １５
５ｍｇ、４−メチル−１−ペンテン２０ｍ１、重合溶媒
としてヘプタンを全量〔後で加えるＣ ｐ２ Ｔ ｉ
Ｍ ｅ ２のへブタン溶液の量も計算に含む〕が１００
ｍ１になる様に加えた。重合温度４０℃で５分間撹拌後
、Ｃｐ ＴｉＭｅ２のへブタン溶液（０，２５ｓｏｌ
／ ！Ｉ ）８ｍｌを加えることにより重合を開始させ
た。重合は１５分間行い、塩酸−メタノール溶液を重合
系に加えることにより重合を停止させた。生成ポリマー
はメタノールで十分洗浄した後真空乾燥させた。収量は
１．８７１にであった。
生成ポリマーの立体規則性
生成ポリマーの立体規則性（アイソタクチシティー）は
以下に示すデカン抽出法により評価した。
以下に示すデカン抽出法により評価した。
生成ポリマーはＰｏｌｙｍ、 Ｂｕｌｌ、、 ０．４８
５（１９８４）に記載されている室温でのデカン抽出に
よりその不溶部の重量％をアイソタクチックインデック
ス＜１．Ｌ）とした。本実施例で生成したポリマーの１
．１．は９９．２％であった。
５（１９８４）に記載されている室温でのデカン抽出に
よりその不溶部の重量％をアイソタクチックインデック
ス＜１．Ｌ）とした。本実施例で生成したポリマーの１
．１．は９９．２％であった。
比較例 ３
４−メチル−１−ペンテンの重合
重合時に（ａ）成分として比較例１で調製したＴｉ Ｃ
Ｎ ／ｎ−ＢＰ／ＭｇＣ１） ２触媒５０ｍｇ （ｂ
）成分としてトリエチルアルミニウムのへブタン溶液（
０，２５ｓｏｌ／ｊ２ ） ８ｍｌ、フェニルトリエト
キシシランのへブタン溶液（０，０５ｍｏｌ／ｊ！ ）
４ｍｌを用いた以外は全て実施例６と同様な方法で４
−メチル−１−ペンテンの重合を行った。生成ポリマー
収量は５．０１ｇであった。
Ｎ ／ｎ−ＢＰ／ＭｇＣ１） ２触媒５０ｍｇ （ｂ
）成分としてトリエチルアルミニウムのへブタン溶液（
０，２５ｓｏｌ／ｊ２ ） ８ｍｌ、フェニルトリエト
キシシランのへブタン溶液（０，０５ｍｏｌ／ｊ！ ）
４ｍｌを用いた以外は全て実施例６と同様な方法で４
−メチル−１−ペンテンの重合を行った。生成ポリマー
収量は５．０１ｇであった。
生成ポリマーの立体規則性
生成ポリマーの立体規則性（アイソタクチシティー）は
実施例６と同様にデカン抽出法により評価した。
実施例６と同様にデカン抽出法により評価した。
生成ポリマーの１．！、は８９．１％であった。
［発明の効果］
本発明の製造方法によれば、立体欠陥の極めて少ない高
立体規則性ポリオレフィンを収率良く得ることができる
。
立体規則性ポリオレフィンを収率良く得ることができる
。
第１図は、本発明に用いる触媒系の調製方法にかかるフ
ローチャート図である。
ローチャート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）少なくともδ型三塩化チタンを含む固体成分と
、ｂ）シクロペンタジエニル環からなるメタロセン類で
あって、下記一般式〔 I 〕、〔II〕または〔III〕 （Ｃ＿５Ｒ＾１＿ｑ）＿ｐＲ＾２＿ｔＭＲ＾３Ｒ＾４＿
３＿−＿ｐ〔 I 〕Ｒ＾２＿ｔ（Ｃ＿５Ｒ＾１＿ｑ）＿
２ＭＲ＾５〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼〔
III〕 〔式中、（Ｃ＿５Ｒ＾１＿ｑ）はシクロペンタジエニル
基若しくは置換シクロペンタジエニル基である。 Ｒ＾１は水素原子若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基
であって、Ｒ＾１は相互に同一であっても相違してもよ
く、シクロペンタジエニル基若しくは置換シクロペンタ
ジエニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞ
れに結合せるＲ＾１とともに炭素数４〜６の環を形成し
てもよい。Ｒ＾２は２つの（Ｃ＿５Ｒ＾１＿ｑ）を結合
する基であって、炭素数１〜４のアルキレン基、ジアル
キルゲルマニウム基、ジアルキルシリコン基、アルキル
ホスフィン基およびアルキルアミン基の中から選ばれる
。Ｒ＾３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ＾４
は炭素数１〜２０の炭化水素基若しくはハロゲン原子で
あり、Ｒ＾５は炭素数１〜２０のアルキリデン基である
。Ｍは周期律表でIVＡ，ＶＡ，VIＡ族の遷移金属元素で
ある。ｔは０または１であり、ｐは１，２または３であ
り、ｑは４または５である。但し、ｐが１の時ｔは０で
あり、ｔが１の時ｑは４，ｐは２であり、ｔが０の時ｑ
は５である。Ｑはメチル基または塩素原子であり、Ｒ＾
６は炭素数１〜１８の炭化水素基である。但し、Ｑがメ
チル基の時はＲ＾６はメチル基である。〕で表わされる
化合物の少なくとも一種とを含む触媒系を用いることを
特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2778189A JP2711708B2 (ja) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2778189A JP2711708B2 (ja) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02206606A true JPH02206606A (ja) | 1990-08-16 |
| JP2711708B2 JP2711708B2 (ja) | 1998-02-10 |
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ID=12230518
Family Applications (1)
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| JP2778189A Expired - Fee Related JP2711708B2 (ja) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2711708B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5276119A (en) * | 1992-12-29 | 1994-01-04 | Shell Oil Company | Transition metal hydrides as co-catalysts for olefin polymerization |
-
1989
- 1989-02-06 JP JP2778189A patent/JP2711708B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5276119A (en) * | 1992-12-29 | 1994-01-04 | Shell Oil Company | Transition metal hydrides as co-catalysts for olefin polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2711708B2 (ja) | 1998-02-10 |
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