JPH09291107A - ルイス塩基を含むメタロセン触媒系 - Google Patents

ルイス塩基を含むメタロセン触媒系

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JPH09291107A
JPH09291107A JP8349924A JP34992496A JPH09291107A JP H09291107 A JPH09291107 A JP H09291107A JP 8349924 A JP8349924 A JP 8349924A JP 34992496 A JP34992496 A JP 34992496A JP H09291107 A JPH09291107 A JP H09291107A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、オレフィン性不飽和モノマ
ーの重合又はオリゴ重合の改善するためのルイス塩基を
含むメタロセン触媒系及びそれによる重合体の調製法の
提供である。 【解決手段】本発明は、有効成分として、 Ａ）元素の周期表の第４、第５又は第６族遷移金属のメ
タロセン錯体、 Ｂ）メタロセンイオンを形成する化合物及び Ｃ）立体障害を有する有機ルイス塩基 を有するオレフィン性不飽和化合物の重合に適する触媒
系及びそれによる重合体の製造法を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有効成分として、 Ａ）元素の周期表の第４、第５又は第６族遷移金属のメ
タロセン錯体、 Ｂ）メタロセンイオンを形成する化合物及び Ｃ）立体的に障害化された有機ルイス塩基 を有するオレフィン性不飽和化合物の重合に適する触媒
系、及び触媒系の存在の下に、０〜４５０℃及び０．１
〜５００，０００ｋＰａの圧力で少なくとも２つのオレ
フィン性不飽和モノマーを結合して重合体を調製する方
法に関する。
【０００２】メタロセン触媒系、即ちシクロペンタジエ
ニル配位子から誘導される少なくとも１つの構造単位を
有する金属錯体からなる触媒系がオレフィン性不飽和モ
ノマーの重合又はオリゴ重合の改善に使用される。
【０００３】これら触媒系の改善に関する概要は、使用
される触媒量当たりの重合体生成量として表される生産
性及びメタロセン触媒を用いて得られる重合体の分子量
の増大である。
【０００４】簡潔化のために、以降重合は、少なくとも
２つのモノマー単位の結合に、重合体は二量体、オリゴ
マー、ワックス及び高重合体に使用する。
【０００５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２，６３
０，５８５号はチーグラー触媒系における助触媒として
立体障害を有する化合物Ｒ2 Ａｌ（ＯＲ″）及びＲＡｌ
（ＯＲ″）2 の使用を記載している。しかしながら、こ
れらの化合物は、チーグラーオレフィン重合において活
性増大作用を持たない。
【０００６】本発明の目的は、調製が簡単で、オレフィ
ン性不飽和モノマーの重合で高い生産性を有し、かつ大
きな分子量を有する重合体を与えるメタロセン触媒系の
提供である。
【０００７】本発明者たちは、この目的が有効成分とし
て、 Ａ）元素の周期表の第４、第５又は第６族遷移金属のメ
タロセン錯体、 Ｂ）メタロセンイオンを形成する化合物及び Ｃ）立体障害を有する有機ルイス塩基 を有するオレフィン性不飽和化合物の重合に適する触媒
系、及び有効成分として、 Ａ）元素の周期表の第４、第５又は第６族遷移金属のメ
タロセン錯体、 Ｂ）メタロセンイオンを形成する化合物及び Ｃ）立体障害を有する有機ルイス塩基 を有する触媒系の存在の下に、０〜４５０℃及び０．１
〜５００，０００ｋＰａの圧力で少なくとも２つのオレ
フィン性不飽和モノマーを結合して重合体を製造する方
法により達成されることを見出した。
【０００８】成分Ａ）として、１つのメタロセン錯体又
は複数のメタロセン錯体の使用が可能である。
【０００９】本発明の目的のために、メタロセン触媒
は、通常遷移金属化合物又は複数の遷移金属化合物、好
ましくは少なくとも１つの配位子、広義にはシクロペン
タジエニル配位子の誘導体を含むチタン、ジルコニウム
又はハフニウムと助触媒として公知の活性化剤又はメタ
ロセンイオンを形成する化合物及び通常モノマーに向か
う重合−活性物質とを組み合わせて形成される物質であ
る。これらの触媒は、例えば欧州特許第０５４５３０３
号、欧州特許出願公開第０５７６９７０号及び欧州特許
出願公開第０５８２１９４号に記載されている。本願発
明の触媒系は、通常有効成分として、 Ａ）一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】 ［式中、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタ
ングステンを意味し、Ｘ1 及びＸ2 がフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15
−アリール、−ＯＲ6 又は−ＮＲ6 Ｒ7 を意味し、Ｒ6
及びＲ7 がＣ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリー
ル又はＣ1 〜Ｃ10−アルキル基及びＣ6 〜Ｃ20−アリー
ル基を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フ
ルオロアルキル若しくはフルオロアリールを意味し、Ｒ
1 〜Ｒ5 が水素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、置換基として
Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基を有しうる５−〜７−員シクロ
アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール又はアリールアルキル
（これらの基の２つの隣接する基が共にＣ4 〜Ｃ15−環
状基又はＳｉ（Ｒ8 ）3 を有し得、式中、Ｒ8 はＣ1 〜
Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール又はＣ3 〜Ｃ10
−シクロアルキルを意味する）を意味し、ＺがＸ1 、Ｘ
2 又は
【００１１】
【化２】 を意味し、Ｒ9 〜Ｒ13が水素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、
置換基としてＣ1 〜Ｃ10−アルキル基を有しうる５−〜
７−員シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール又はアリ
ールアルキル（これらの基の２つの隣接する基が共にＣ
4 〜Ｃ15−環状基又はＳｉ（Ｒ14）3 を有し得、式中、
Ｒ14がＣ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール又
はＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキルを意味する）を意味し、
又は、Ｒ4 及びＺが共に基−［Ｙ（Ｒ15）（Ｒ16）］n
−Ｅ−を形成し、Ｙが同じか又は異なっていてもよく、
ケイ素、ゲルマニウム、錫又は炭素を意味し、Ｒ15及び
Ｒ16が水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ10−シク
ロアルキル又はＣ6 〜Ｃ15−アリールを意味し、ｎが
１、２、３又は４を意味し、Ｅが
【００１２】
【化３】 又はＡを意味し、Ａが
【００１３】
【化４】 を意味し、Ｒ17がＣ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−
アリール、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキル、アルキルアリ
ール又はＳｉ（Ｒ18）3 を意味し、Ｒ18がＣ1 〜Ｃ10−
アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロ
アルキル又はアルキルアリールを意味する］のメタロセ
ン錯体又は複数のメタロセン錯体、並びに、 Ｂ）メタロセンイオンを形成する化合物。
【００１４】有用な遷移金属化合物（Ｉ）は、
【００１５】
【化５】 ［式中、ＺがＸ1 、Ｘ2 又は
【００１６】
【化６】 を意味し、Ｒ4 及びＺが基−［Ｙ（Ｒ15）（Ｒ16）］n
−Ｅ−を形成しないことを意味する］これらのものであ
る。
【００１７】このようにメタロセン錯体又はメタロセン
はビス（η−シクロペンタジエニル）金属錯体及びこれ
らの誘導体のみを指すものではない。
【００１８】基Ｘ1 及びＸ2 は、同じでも又は異なって
いてもよく、同じものが好ましい。
【００１９】特に好ましい式（Ｉａ）の化合物は、［式
中、Ｒ1 及びＲ9 が同じで、かつ水素又はＣ1 〜Ｃ10−
アルキルを意味し、Ｒ5 及びＲ13が同じで、かつ水素、
メチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルを
意味し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10及びＲ11に関し、Ｒ3 及びＲ
11がＣ1 〜Ｃ4 −アルキルを意味し、Ｒ2 及びＲ10が水
素を意味し、又は、２つの接する基Ｒ2 及びＲ3 又はＲ
10及びＲ11が共にＣ4 〜Ｃ12−環状基を形成し、Ｒ15及
びＲ16がＣ1 〜Ｃ8 −アルキルを意味し、Ｍがチタン、
ジルコニウム又はハフニウムを意味し、Ｙがケイ素、ゲ
ルマニウム、錫又は炭素を意味し、かつ、Ｘ1 及びＸ2
が塩素又はＣ1 〜Ｃ4 −アルキルを意味する］これらの
ものである。
【００２０】特に好ましい錯体の例は、ジメチルシラン
ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレ
ン−９−フルオロエニルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエ
ニル）−ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペ
ンタジエニル）−ジメチルジルコニウム、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシ
クロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピ
ルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス
［３，３’−（２−メチルベンズインデニル）］ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−
メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、 ジメチ
ルシランジイルビス［３，３’−（２−メチルベンズイ
ンデニル）］ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス［３，３’−（２−メチルベンズインデニ
ル）］ジメチルジルコニウムである。
【００２１】特に好ましい一般式（Ｉｂ）の化合物は、
［式中、Ｍがチタン又はジルコニウムを意味し、Ｘ1 及
びＸ2 が塩素又はＣ1 〜Ｃ10−アルキルを意味し、Ｙが
ｎ＝１のときケイ素若しくは炭素を又はｎ＝２のとき炭
素を意味し、Ｒ15及びＲ16がＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ
5 〜Ｃ6 −シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10−アリールを
意味し、Ａが
【００２２】
【化７】 を意味し、かつ、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＲ5 が水素、Ｃ1 〜Ｃ
10−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ
15−アリール又はＳｉ（Ｒ8 ）3 、又は２つの隣接する
基がＣ4〜Ｃ12−環状基を形成する］これらのものであ
る。
【００２３】特に好ましい一般式（Ｉｃ）の化合物は、
［式中、ＺがＸ1 又はＸ2 を意味し、Ｘ1 及びＸ2 が同
じものであり、好ましくは、Ｘ1 及びＸ2 がハロゲン又
はＣ1 〜Ｃ4 −アルキルを意味し、Ｒ1 〜Ｒ5 がＣ1 〜
Ｃ4 −アルキルを意味する］これらのものである。
【００２４】（Ｉｃ）のＺが、
【００２５】
【化８】 であるとき、［式中、Ｘ1 及びＸ2 が、好ましくはハロ
ゲン又はＣ1 〜Ｃ4 −アルキルを意味し、Ｒ1 〜Ｒ5 及
びＲ9 〜Ｒ13が、好ましくはハロゲン又はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−オクチル、特に好ましくはオクタデシルのようなＣ
1 〜Ｃ20−アルキルを意味する］（Ｉｃ）の化合物であ
る。
【００２６】特に好ましい化合物（Ｉｃ）の例は、ペン
タメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、
ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド及びビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２７】このような遷移金属化合物（Ｉ）の合成
は、それ自身公知の方法、好ましくは適当に置換された
シクロアルケニルアニオンと、例えばチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン又はタングステンのような遷移金属の
ハロゲン化物との反応により行われうる。適当な調製方
法の例は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．３６９（１９
８９）ｐｐ．３５９〜３７０に記載されている。
【００２８】メタロセンイオンを形成する化合物Ｂ）は
当業者に公知で、例えばＷＯ９５／１４０４４に記載さ
れている。
【００２９】有用な化合物Ｂ）の例は、一般式（ＩＩ）
又は（ＩＩＩ）
【００３０】
【化９】 ［式中、Ｒ19がＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、好ましくはメチ
ル又はエチルを意味し、ｍが５〜３０、好ましくは１０
〜２５の整数を意味する］の開鎖又は環状アルミノキサ
ン化合物である。
【００３１】これらのオリゴマーアルミノキサン化合物
の調製は、通常それ自身欧州特許出願公開第２８４７０
８号及び米国特許第４，７９４，０９６号に記載されて
いるトリアルキルアルミニウム溶液と水との反応により
行われる。
【００３２】このようにして得られたオリゴマーアルミ
ノキサン化合物は、直鎖状及び環状の種々の分子長の混
合物であるので、ｍは平均値として表されるべきであ
る。このアルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、
好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物としてもあ
りうる。
【００３３】メタロセン錯体及びオリゴマーアルミノキ
サン化合物は、オリゴマーアルミノキサン化合物のアル
ミニウムとメタロセン錯体の遷移金属との原子比率が１
０：１〜１０6 ：１、好ましくは１０：１〜１０4 ：１
となるような量で使用されるのが良いということを見出
した。
【００３４】メタロセンイオンを形成する化合物Ｂ）と
して、強〜中性ルイス酸からなる群れから選ばれた配位
化合物を使用こともできる。
【００３５】強中性ルイス酸として、一般式（ＩＶ） Ｍ2 Ｘ3 Ｘ4 Ｘ5 （ＩＶ） ［式中、Ｍ2 が元素の周期表の第３主族の元素、特に
Ｂ、Ａｌ又はＧａ、好ましくはＢを意味し、Ｘ3 、Ｘ4
及びＸ5 が水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−
アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロ
アルキル又はハロアリールを意味し、それぞれの基がＣ
1 〜Ｃ10−アルキル及びＣ6 〜Ｃ20−アリール又はフッ
素、塩素、臭素若しくはヨウ素、特にフルオロアルキル
のようなハロアルキル、好ましくはペンタフルオロフェ
ニルを有する］の化合物が好ましい。
【００３６】特に好ましい化合物は、一般式（ＩＶ）
で、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 が同じであり、好ましくはトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。これらの
化合物及びその調製方法は、それ自身公知であり、例え
ばＷＯ ９３／３０６７に記載されている。
【００３７】メタロセンイオンを形成する化合物のボロ
ンとメタロセン錯体の遷移金属とのモル比率が０．１：
１〜１０：１、特に１：１〜５：１であるものが有益で
あることが見出された。
【００３８】メタロセンイオンを形成する化合物Ｂ）
は、通常単独、他のものとの組合せ又は原子の周期表の
第１〜第３主族の有機金属化合物、例えばｎ−ブチルリ
チウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ブチルオクチル
マグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドライドと任意の比率での組合せで使
用される。
【００３９】メタロセンイオンを形成する化合物Ｂ）と
して、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキルアルミノキサン、特にメチ
ルアルミノキサンの使用が好ましい。
【００４０】本願発明の立体障害を有する有機ルイス塩
基は、少なくとも１つの自由電子対を持つ少なくとも１
つの原子を有する有機化合物であり、この化合物中でそ
の原子は、極端に密閉し、立体障害を引き起こすことの
できる少なくとも１つの直接的に接した基を有する。通
常、これらの基は大きな空間を必要とする有機炭素基又
はオルガノシリコーン基（嵩高な基）である。これらの
基の炭素数は、通常３以上である。
【００４１】好ましい非芳香族嵩高な基は、有機炭素基
又はオルガノシリコーン基であって、α−位置又はさら
に高度な位置で分岐している。このような基の例は、分
岐Ｃ3〜Ｃ20−脂肪族基、Ｃ9 〜Ｃ20−アリールアルキ
ル基及びＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル基であり、例えば
イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ネオペ
ンチル、２−メチル−２−フェニルプロピル（ネオフィ
ル）、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル（２−ノルボル
ニル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−１−イル（１
−ノルボルニル）、アダマンティルを例示することがで
きる。この種の他の好ましい基は、３〜３０の炭素原子
を有するオルガノシリコーンであり、例えばトリメチル
シリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリトリルシリル又はビ
ス（トリメチルシリル）メチルである。
【００４２】好ましい芳香族の嵩高な基は、一般的にフ
ェニル、１−若しくは２−ナフチル又は好ましくは２，
６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル若しくはメシチルのようなＣ1 〜Ｃ10−アルキ
ル−若しくはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル−置換芳香族
基である。
【００４３】自由電子対を持つことのできる原子は、窒
素、好ましくは有機アミンの形式のもの、燐、好ましく
は有機リン、ヒ素、好ましくは有機アルシン、アンチモ
ン、好ましくは有機スチビン、酸素、好ましくはヒドロ
キシ若しくはアルミノキシ化合物又は硫黄、好ましくは
チオールである。よく適合するルイス塩基は、窒素、
燐、酸素、又は硫黄、特に酸素を含むものである。
【００４４】非常に有用な有機ルイス塩基は、一般式
（Ｖ） Ａｒ−Ｏ−Ｘ （Ｖ） ［式中、Ａｒが
【００４５】
【化１０】 を意味する］のものである。
【００４６】Ｒ20及びＲ24が分岐Ｃ3 〜Ｃ20−脂肪族
基、分岐Ｃ9 〜Ｃ20−アリールアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ10
−シクロアルキル基、３〜３０の炭素原子を有するオル
ガノシリコーン基−ＳｉＲ’3 又はＣ1 〜Ｃ10−アルキ
ル若しくはシクロアルキルの一置換又は多置換されうる
Ｃ6 〜Ｃ20−アリール基である。このような基の例は、
イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ネオペ
ンチル、２−メチル−２−フェニルプロピル（ネオフィ
ル）、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル（２−ノルボル
ニル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−１−イル（１
−ノルボルニル）、アダマンティル、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルシリル、トリトリルシリル、ビス（ト
リメチルシリル）メチル、フェニル、２、６−ジメチル
フェニル、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メ
シチル又は２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェニルである。
【００４７】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ
28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34が水素、ハ
ロゲン、好ましくは塩素又はメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、
好ましくはメチルのようなＣ1 〜Ｃ10−アルキルを意味
し、フェニル、トリルのようなＣ6 〜Ｃ10−アリールを
意味しうる。
【００４８】（Ｖ）のＸが水素又は−ＡｌＲ35Ｒ36を意
味し、式中、Ｒ35及びＲ36がメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、好ましくメチル、エチル、イソブチル
のようなＣ1 〜Ｃ10−アルキルを意味する。Ｒ35及びＲ
36がＣ6 〜Ｃ10−アリール、好ましくはフェニル、メシ
チル、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニルを意味しうる。基Ｒ35及びＲ36の１つがＡｒ−Ｏ基
で有り得、式中、Ａｒが（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖ
ｃ）で定義されたものを意味し得る。
【００４９】アリールオキシアルミニウム化合物Ａｒ−
Ｏ−ＡｌＲ35Ｒ36は、通常それぞれの有機アルミニウム
化合物ＡｌＲ35Ｒ36Ｒ37（式中、Ｒ37が水素又はＲ35及
びＲ36で定義されたものを意味する）と適当なヒドロキ
シアリール化合物Ａｒ−ＯＨとをＯｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ（１９８８），Ｖｏｌｕｍｅ７，ｐａｇｅｓ
４０９〜４１６に例として記載されている１：１〜１：
２のＡｌ：Ａｒ−ＯＨモル比率で反応することにより得
られうる。
【００５０】好ましいアリールオキシアルミニウム化合
物（ＡｒＯ）2 ＡｌＲ35、（ＡｒＯ）ＡｌＲ35Ｒ36の調
製で、Ｒ35及びＲ36がＡｒＯ−でなく適当なアリールヒ
ドロキシ化合物、つまり好ましいルイス塩基Ｃ）で表現
されるものである。好ましいフェノール誘導体（Ｖ）
は、ビス−２，６−トリメチルシリル−４−メチルフェ
ノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール（ＢＨＴ）である。
【００５１】好ましい１−ナフトール誘導体（Ｖ）は、
２，４，８−トリス（トリメチルシリル）ナフトール、
２，４，８−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルナフトール、特に
２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルナフトール
である。
【００５２】好ましい２−ナフトール誘導体（Ｖ）は、
１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ナフトール、１，
３−トリメチルシリル−２−ナフトール、特に１，３−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ナフトールである。
【００５３】ルイス塩基Ｃ）、特に化合物（Ｖ）と遷移
金属成分Ａ）とのモル比率は、通常０．０００１：１〜
１０，０００：１、好ましくは０．０００１：１〜２０
００：１である。
【００５４】ルイス塩基Ｃ）、特に化合物（Ｖ）とメタ
ロセンイオンを形成する化合物Ｂ）とのモル比率は、通
常１：１０００〜１０，０００：１、好ましくは１：１
０〜１０００：１である。
【００５５】触媒系の成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、エチ
ルベンゼン、トルエン、ヘプタン、ヘキサンのような不
活性炭化水素中で、好ましくは溶液に、どのような順序
においても混合されえ、それからモノマー（ｓ）と接触
させられる。しかしながら、メタロセン成分Ａ）をメタ
ロセンイオンを形成する成分Ｂ）と前混合し、次に前混
合物をモノマー（ｓ）に添加し、続いてルイス塩基
Ｃ）、好ましくは化合物（Ｖ）、特にアリールオキシア
ルミニウム化合物（Ｖａ）を得られた混合物に添加する
と良い結果が得られる。
【００５６】本発明の触媒系は、キャリアー物質上にお
いても使用されうる。
【００５７】好ましいキャリアー物質は、好ましくは粒
子径１〜３００μｍ、特に３０〜７０μｍの微砕キャリ
ヤーである。適合したキャリアー物質は、例えばシリカ
ゲル、好ましくは式ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （式中、ａ
が０〜２、好ましくは０〜０．５を意味する）のもの
で、これらはアルミノシリケート又は二酸化ケイ素であ
る。このようなキャリヤーは市販品があり、例えばそれ
はグレース製のシリカゲル３３２である。他のキャリヤ
ーとして、微砕ポリオレフィン、例えば微砕ポリプロピ
レンを例示しうる。
【００５８】本発明の触媒系は、オレフィン性不飽和炭
化水素からオリゴマー、ワックス及び高重合体の調製を
可能にする。
【００５９】適合するオレフィン性不飽和炭化水素モノ
マーは、例えばエチレン又はプロペン、１−ブテン、イ
ソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１ーヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン１−ドデセンのような
Ｃ3 〜Ｃ12−アルケン−１又はスチレン若しくはα−メ
チルスチレン又はシクロペンテン、ノルボルネンのよう
なシクロオレフィン、又は１，３−ブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン若しくはノルボ
ルナジエンのような他のジエンである。好ましいものは
エチレン、プロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン又はスチレンである。
【００６０】通常、オリゴマーは、有利には式（Ｉｃ）
の非橋メタロセン錯体からなる触媒系を用いて得られ、
高重合体は、特に一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の触媒系
を用いる。
【００６１】オリゴマー、好ましくはホモオリゴマー又
はエチレン、プロペン、１−ブテン若しくは１−デセン
のコオリゴマーは、通常平均分子量を有し、ポリスチレ
ン標準液を用い、テトラヒドロフラン溶液中、３０℃、
ゲルパーミッションクロマトグラフィーで決定される平
均分子量Ｍｗが１００〜１０，０００、好ましくは２０
０〜５，０００である。
【００６２】高重合体、好ましくはホモポリマー又はエ
チレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン若しくはスチレンのコポリマーは、通常平均分子
量を有し、ポリエチレン又はポリプロピレン標準液を用
い、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中、１３５
℃、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で決定される平均分子量Ｍｗが１０，０００〜５・１０
6 、好ましくは３０，０００〜２・１０6 である。
【００６３】ルイス塩基Ｃ）の添加により、通常平均分
子量Ｍｗが、ルイス塩基なしの同様の触媒系に比較し
て、約１〜２０％向上する。
【００６４】上記ＧＰＣ法を用いて測定されたオレフィ
ン性不飽和炭化水素重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、
通常１．４〜５．０、好ましくは１．８〜３．２であ
る。
【００６５】オレフィン性不飽和炭化水素から重合体の
調製は、慣用の反応容器を用い連続的又は回分式により
行われうる。
【００６６】有用な反応容器は、連続式の攪拌付容器を
含み、直列に複数の攪拌付容器を連結したものが用いら
れうる。重合反応は、ガス相、懸濁又は溶液でスーパー
クリティカルモノマー又は不活性溶媒中で行われうる。
【００６７】重合条件それ自身には制約がない。０．１
〜５００，０００ｋＰａ、好ましくは１００〜２５０，
０００ｋＰａ、特に１００〜１００，０００ｋＰａの圧
力、０〜４５０℃、好ましくは２０〜２５０℃、特に５
０〜１００℃の温度が適していることを見出した。
【００６８】重合体の平均分子量は、重合技術慣用の方
法、例えば重合体の分子量を、通常低下させる水素等の
分子量調整剤の添加又は重合温度を高めると、通常分子
量を下げるが、重合温度を変化させる方法等を用いるこ
とにより調節しうる。好ましい方法においては、トルエ
ン中メタロセン錯体Ａ）及び成分Ｂ）としてメチルアル
ミノキサンの混合物をモノマーに計量添加する。少し後
で、ルイス塩基Ｃ）を重合混合物に添加する。
【００６９】
【実施例】実験１、２Ｃ、５、６：２０００ｋＰａにおけるプロペ
ン重合 実質容量１リットルのスチール製オートクレーブにプロ
ペンを装入し、これを５０℃に加熱し、反応器中の圧力
を２０００ｋＰａとした。次いで成分Ｂ）としてのトル
エン中の１．７Ｍメチルアルミノキサン溶液３２ｍｌ
（実験５では１６ｍｌ、実験６では４ｍｌ）中のメタロ
セン化合物Ａ）の溶液を添加した（Ａｌ：遷移金属＝５
００：１）。５分後、エチルベンゼンに溶解したルイス
塩基Ｃ）を添加した。反応器圧力が３００ｋＰａをやや
下回る値に低下するまで重合反応を継続した（触媒によ
り２５−９０分）。この後、過剰のプロピレンのガス抜
きを行い反応生成物を単離し、分析した。
【００７０】実験３：ルイス塩基の同時添加 ルイス塩基Ｃ）を予め触媒溶液に溶解させた以外は実験
１と同様の操作を行った。
【００７１】実験４：アリールオキシアルミニウム化合
物の添加 純粋なフェノール成分の代わりに５０ｍｌのトルエン中
の２．２ｇ（１００ミリモル）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノールおよび９．９６ｇ（５
０ミリモル）のトリイソブチルアルミニウムの溶液を添
加した以外は実験１と同様の操作を行った。
【００７２】実験７〜１３、１５、１５Ｃ：大気圧にお
けるエチレン、プロペンおよび１−デセンの重合 １リットルの三つ口フラスコに５００ｍｌのペンタンを
挿入し、トルエン中の１．７Ｍメチルアルミノキサン溶
液３２ｍｌ中のメタロセン成分Ａ）の混合物を４０℃で
添加した。次いで気相の単量体をペンタン混合物中に通
過させた。単量体として液体の１−デセンを用いる場合
は、メタロセンとメチルアルミノキサン混合物を添加す
る以前にこれをペンタンに当初より装入しておく。触媒
添加数分後、ルイス塩基Ｃ）を添加し、重合を５時間行
った。重合体または低重合体を単離し、特性を調べた。
【００７３】実験１４：陽イオン活性化剤を用いたプロ
ピレンの重合 ３５０ｇのプロピレンを容量１リットルのスチール製オ
ートクレーブ中で凝縮し、５０℃に加熱し、圧力を２０
００ｋＰａと成した。次いで５０ｍｌのトルエン中のメ
タロセン化合物の溶液と、５０ｍｌのトルエン中の０．
９９ｇ（５ミリモル）の溶液を添加し、２０ｍｌのトル
エンに溶解した８０ｍｌ（０．１ミリモル）のテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリンを
添加して重合を開始した。５分後に、１１ｍｇ（０．５
ミリモル）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールと１２．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のト
リイソブチルアルミニウムを２０ｍｌのエチルベンゼン
に溶解して得られた反応生成物を添加した。反応器圧力
が３００ｋＰａをやや下回る値に低下するまで重合反応
を継続した（３０分）。過剰のプロピレンを取り除き、
反応生成物を単離し、分析した。
【００７４】実験１６、１６Ｃ：スチレンの重合 １０４．１ｇ（１．０モル）のスチレンを丸底フラスコ
に導入し、トルエン中の濃度１０％のメチルアルミノキ
サン溶液１２ｍｌ（１１０ミリモル）と、７．６ｍｇ
（０．０３３ミリモル）のペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリメチルチタンを添加した。次いで添加剤成分
Ｃ）を添加し、３分間重合を行った．６０ｍｌのメタノ
ールにより重合体が沈殿し、これを単離し、特性を調べ
た。
【００７５】オレフィンまたはスチレンの重合パラメー
タおよび結果を表１に示す。実験番号の後の「Ｃ」の記
載は成分Ｃ）を添加しない場合の実験を示し、これらの
実験は直上の各実験との比較のために記載した。
【００７６】
【表１】
【００７７】Ｍ１＝二塩化ビス（ｎ−オクタデシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム Ｍ２＝二塩化ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジル
コニウム Ｍ３＝二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［３，
３’−（２−メチルベンジンデニル）］ジルコニウム Ｍ４＝二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム Ｍ５＝ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチ
タン １＝２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール ２＝ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノキシ）モノイソブチルアルミニウム ａ）13Ｃ−ＮＭＲ分光分析法により測定 ｂ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有効成分として、 Ａ）元素周期表の第４、第５又は第６族遷移金属のメタ
    ロセン錯体、 Ｂ）メタロセンイオンを形成する化合物及び Ｃ）立体障害を有する有機ルイス塩基 を有するオレフィン性不飽和化合物の重合に適する触媒
    系。
  2. 【請求項２】 前記成分Ｂ）が、Ｃ1 〜Ｃ10−アルミノ
    キサンである請求項１記載の触媒系。
  3. 【請求項３】 前記成分Ｃ）が、立体障害を有するヒド
    ロキシアリール化合物又は立体障害を有するアリールオ
    キシアルミニウム化合物である請求項１又は２記載の触
    媒系。
  4. 【請求項４】 前記立体障害を有するヒドロキシアリー
    ル化合物又は立体障害を有するアリールオキシアルミニ
    ウム化合物Ｃ）が、フェノール誘導体、ナフトール誘導
    体又はヒドロキシアンスラセン誘導体であり、これら誘
    導体のヒドロキシ基又はアルミノキシ基に接する置換可
    能な環位置に嵩高な基が存在する請求項３記載の触媒
    系。
  5. 【請求項５】 有効成分として、 Ａ）元素周期表の第４、第５又は第６族遷移金属のメタ
    ロセン錯体、 Ｂ）メタロセンイオンを形成する化合物及び Ｃ）立体障害を有する有機ルイス塩基 を有する触媒系の存在の下に、０〜４５０℃及び０．１
    〜５００，０００ｋＰａの圧力で少なくとも２種類のオ
    レフィン性不飽和モノマーを結合して重合体を製造する
    方法。
  6. 【請求項６】 前記成分Ｂ）が、Ｃ1 〜Ｃ10−アルミノ
    キサンである請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記立体障害を有するヒドロキシアリー
    ル化合物又は立体障害を有するアリールオキシアルミニ
    ウム化合物Ｃ）が、フェノール誘導体、ナフトール誘導
    体又はヒドロキシアンスラセン誘導体であり、これら誘
    導体のヒドロキシ基又はアルミノキシ基に接する置換可
    能な環位置に嵩高な基が存在する請求項５又は６記載の
    方法。
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