JPH02189317A - グラフト共重合体の製造法及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料等に有用なグラフト共重合体の製造法及
び塗料に関する。

（従来の技術） 近年、塗料業界でも、省資源、省エネルギーという観点
から塗膜のメンテナンスフリー、即ち。

高耐候性である塗料が強く要望されている。高耐候性塗
料とするために＃ｉ、高耐候性の顔料と共に高耐候性の
樹脂が必要である。近年、フルオロオレフィン、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル。

アルキルビニルエーテル及ヒシクロヘキシルビニルエー
テルを必須成分とする。溶剤可溶型フッ素含有共重合体
が上布されている。このようなフッ素含有共重合体は、
従来の四フッ化エチレンを主成分とする樹脂に比べ、溶
剤に可溶ということで。

塗装作業性が良好であるため、塗料用樹脂として使用さ
れ始めてｈる。これは、従来のアクリル樹脂に比べ、耐
候性は良好であるものの、顔料分散性、初期光沢は劣り
１％に優れた外観を必要とする分野へは展開できなかっ
た。

顔料分散性に関しては、上記のフッ素含有共重合体に反
応性炭素−炭素二重結合を導入し、その存在下にエチレ
ン性不飽和単量体を重合させてグラフト共重合体を製造
する方法が知られている。

（％開開５９−４１３１５号公報） （発明が解決しようとする課題） 特開昭５９−４１３１５号公報に示される方法は、顔料
分散性は、フッ素含有共重合体単独に比べ良好になるも
のの、初期光沢は良くないという問題点があった。−船
釣に、屈折率の低い樹脂は初期光沢が悪いと言われてい
る。フッ素含有共重合体は、他の塗料に使われている。

アクリル樹脂。

アルキド樹脂に比べ屈折率が低く、初期光沢が出ない。

特開昭５９−４１３１５号公報に示される方法は、フッ
素含有共重合体に比べ比較的屈折率の高い、エチレン性
不飽和単量体をグラフト重合させており、初期光沢は、
フッ素含有共重合体単独に比べ良好にはなるものの、不
十分であった。

したがって本発明は、耐候性、顔料分散性にすぐれ６且
つ初期光沢のすぐれたグラフト共重合体を製造する方法
及び塗料を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は。

囚　ウレタン結合を介して反応性の二重結合を。

樹脂１００ｇ当たり０．００１〜０．０２５モル有する
フッ素含有樹脂１０〜９０重量％の存在下Ｋ。

（Ｂ）　　（Ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する一般式（１） （ただし９式中Ｒ１は水素、）・ロゲン又は低級アルキ
ル基、Ｒ寞〜ｆＬＳは水素又は炭素数１〜８のアルキル
基であり、そのうち少くとも一つは炭素数２以上のアル
キル基とされる）で表わされる単量体５〜９０重量−並
びに。

ＩＣ５上記Ｎ成分及び（Ｂ）成分と共重合可能なその他
のエチレン性不飽和単量体０〜８０重量％を重合するこ
とを特徴とするグラフト共重合体の製造法並びＫこの製
造法により得られるグラフト共重合体を含有してなる塗
料に関する。

（Ｎ成分のフッ素含有樹脂は、該樹脂１００ｇ当たり９
反応性の二重結合を０．００１〜０．０２５モル、好ま
しくＦｉｏ、００２〜０．０１５モル有する。

ｏ、ｏｏｉモル未満では、（Ｂ）成分及び（０成分と共
に重合させる際に、グラフト重合が困難になり。

０．０２５モルを越えると９重合の際、ゲル化が起こシ
易くなる。該二重結合は、フッ素含有樹脂中にウレタン
結合を介して結合していることが必要である。これＫよ
り９本発明で得られるグラフト共重合体は、透明性及び
顔料分散性に優れるようＫなる。

（３）成分のフッ素含有樹脂としては９重量平均分子量
が約１，０００〜２００．０００であるものが好ましく
、特に約１０，０００〜１００，０００のものが好まし
い。分子量が低すぎると、耐候性及び耐薬品性が低下す
る傾向があり、高すぎると、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
を重合させる際にゲル化しやすくなる傾向がある。なお
１本発明における重量平均分子ｔトｈ、　ケル・パーミ
ェーション・クロマトクラフィー法によって測定し、標
準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。

囚成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有するフッ素
含有共重合体、インシアネート基を２個以上有する多価
インシアネート化合物及び水酸基含有エチレン性不飽和
単量体を反応させることにより製造することができる。

この方法例おいては。

特に多価インシアネート化合物と水酸基含有エチレン性
不飽和単量体を反応させて、ウレタン結合を有するイン
シアネート基含有重合性付加物を炸裂し、その後、水酸
基を有するフッ素含有共重合体と反応させるのが好まし
い。

ここで、多価インシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート。

ジフェニルメタンジイソシアネート、　　２，２．４−
）リメチルへキサメチレンジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンジインシアネート、メチルシクロヘキサン
ジインシアネート、インプロピリデンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジインシア
ネートのビウレット体。

インシアヌレート環を含むインホロンジイソシアネート
の三量体等、２個以上のインシアネート基を有する化合
物であれば特に制限はなく、好ましくは、２，２．４−
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート等のような反応性の異なるインシアネ
ート基を有するジイソシアネート化合物である。

また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては
、水酸基を１個有するものが好ましく。

例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブ
チル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル等
のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド等がある。

上記多価インシアネート化合物と水酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体は、前者のインシアネート基／後者の
水酸基が当量比で１．０７０．５〜１、　Ｏ／　０．７
になるように配合し１反応させるのが好ましい。未反応
の水酸基含有エチレン性不飽和単量体があってもよい。

反応温度は２通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１
００℃であり９反応に際し、ジプチル錫ジラウレート等
のウレタン反応触媒を使用してもよい。また９反応に際
し、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−エチルフェニル）メタン、ハイドロキノン等の重合禁
止剤を存在させてもよい。反応は適当な有機溶剤中で行
うのが好ましい。有機溶剤としては、メチルエチルケト
ン。

メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロンルプアセテート等がある。

囚成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有するフッ素
含有共重合体と上記ウレタン結合を有するイソシアネー
ト基含有重合性付加物を反応させて得ることができる。

該重合性付加物は、得られるフッ未含有樹脂１００ｇ当
たり、二重結合が０、　ＯＯ１〜０．０２５モルになる
ように反応させる。

反応温度は１通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜
１００℃であり、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下又
は気流下に行うのが好ましい。反応時間は、３０分〜５
時間が好ましい。反応に際し、上記ウレタン反応触媒９
重合禁止剤等を存在させてもよい。また１反応は上記有
機溶剤中で行うのが好ましい。

また、（Ａ）成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有
するフッ素含有共重合体とインシアネート基含有エチレ
ン性不飽和単量体を反応させて得ることができる。反応
については、上記と同様に行われる。

インシアネート基含有エチレン性不飽和単量体としては
、インシアノメチルアクリレート、イソシアノエチルア
クリレート、インシアノブチルアクリレート等のイソシ
アノアルキルアクリレート。

イソシアノメチルメタクリレート、インシアノエチルメ
タクリレート、インシアノブチルメタクリレート等のイ
ソシアノアルキルメタクリレート等がある。

前記の水酸基を有するフッ素含有共重合体は。

水酸基価が好ましくは０．５７〜２５０．特に好ましく
は３〜１２０のものである。水酸基価が小さすぎると、
二重結合の導入が不充分になシ、大きすぎると、溶剤に
溶解したときに、濁りが発生し。

塗膜の耐水性が低下しやすくなる。また、該共重合体は
、フッ素含有率が１〜６０重量％のものが顔料分散性等
の点から好ましい。

上記の水酸基を有するフッ素含有共重合体の例トシては
、フルオロオレフィン、ヒドロキシアルキルビニルエー
テル並ＵＫアルキルビニルエーテル及び／又はシクロア
ルキルビニルエーテルを必須成分として含む共重合体が
ある。フルオロオレフィンとしては８例えばモノフルオ
ロエチレン。

ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、１．１−ビス（トリフルオロメ
チル）エチレン等のフルオロエチレンなどが挙げられる
。また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては９
例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシグ
ロビルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテル等及びこれらのアルキル基又はビ
ニル基の水素をフッ素で置換したもの等が挙げられる。

更に、アルキルビニルエーテルとしては。

ｆｌｌｔハエチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル
等及びこれらのアルキル基又はビニル基の水素をフッ素
で置換したもの等が挙げられ、また、シクロアルキルビ
ニルエーテルとしては１例、ｔばシクロヘキシルビニル
エーテル等が挙げられる。

ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては。

アルキル基又はビニル基の水素がフッ素で置換されたヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルを用いることができ１
例えば、　　ＣＦｚ　＝　ＣＦ　−ＣＨ２０Ｈ，ＣＦ２
　＝ＣＦ−ＣＦｚ　　ＣＨｓＯＨ，ＣＦｚ＝ＣＦ−（Ｃ
Ｆ晶−（ＣＨｔ）２−ＯＨ等があげられる。

上記共重合体は、その他の成分として、エチレン、プロ
ピレン、インブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニルｏｎ−酪酸ビニル、メタクリル酸メチル、マ
レイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不
飽和酸、カルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシ
プロピルビニルエーテル等のカルボキシアルキルビニル
エーテルそれらフッ素置換化合物、カルボキシアルキル
オキシアルキルビニルエーテル、そのフッ素置換化合物
等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体な
どを共重合成分として含んでいてもよい。

フルオロオレフィンは、水酸基を含有するフッ素含有共
重合体中、４０〜６０モルチ含モルるのカ好−１シ＜、
　　ヒドロキシアルキルビニルエーテルは、該共重合体
の水酸基価が０．５７〜２５ｏ、特に３〜１２０となる
ように含まれるのが好ましい。

また、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
は、該共重合体の酸価が０〜２０８％に１．０〜１０に
なるように使用されるのが好ましい。

フルオロオレフィンが少なすぎると、耐候性改善の効果
が低下しやすくなり、また、多量に導入するのは、製造
上困難な点がある。水酸基価が０．５７未満では、二重
結合の導入が不充分になりやすく。

２５０　ｔ−越、ｔル、！：、　　ヒドロキシアルキル
ビニルエーテルの使用量が増えるため、有機溶剤への溶
解性が限られやすくなる。有機溶剤への溶解性の点では
、ヒドロキシアルキルビニルエーテルは、該共重合体中
ＶＣｌ５モルチ以下で使用されるのが好ましい。また、
酸価が２０を越えると、有機溶剤への溶解性が限られや
すくなる。

また、シクロアルキルビニルエーテル及ヒ／又はアルキ
ルビニルエーテルは１合わせて、（３）成分のフッ素含
有共重合体中に５〜６０モルチモルるように使用するの
が好ましい。シクロアルキルビニルエーテル及ヒアルキ
ルビニルエーテルが少すすぎると、上記の共重合体が有
機溶剤に溶解しに〈くなる傾向があり、多すぎると、フ
ルオロオレフィン又ハヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルの使用量が低下する傾向がある。また、シクロアルキ
ルビニルエーテル及ヒアルキルビニルエーテルは、それ
ぞれが該共重合体中に５〜４５モルチモルるように使用
するのが特性上、さらに好ましい。

前記その他の成分は、該共重合体中に３０モモル以下で
使用されるのが好ましい。

（Ｂ）成分の前記−船人（１）で表わされる化合物は。

アルキルベンゼン環を分子内に含むものである。

−船釣に側鎖にアルキルベンゼン環のようなかさ高い構
造をもつエチレン性不飽和化合物は重合後の重合体の屈
折率が大きいと言われている。したがって化合物（１）
を共重合することＫより、フッ素含有樹脂の屈折率の低
さを補い、光沢の良好な塗膜が得られる。

前記−船人（１）で表わされる単量体としては、エチル
スチレン、プロピルスチレン、ｎ−７’チルスチレン、
ｉ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン
誘導体、α−メチルエチルスチレン、α−メチルプロピ
ルスチレン、α−メチル−〇−ブチルスチレン等のα−
メチルスチレン誘導体、α−クロルエチルスチレン、α
−クロルプロピルスチレン、α−クロル−ｎ−ブチルス
チレン等のα−クロルスチレン誘導体などがあるが１本
発明においては、特にｔ−ブチルスチレンを使用するこ
とが好ましい。

（Ｃ１成分のその他のエチレン性不飽和単量体は任意成
分であり必要に応じて使用される。

（Ｃ）成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸の同様のアルキルエステル、スチ
レン若ｔ、＜Ｈビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン等の置換スチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイ
ン酸ジアルキルエステル等を使用することができ、更に
。

アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸
の同様のヒドロキシアルキルエステル、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等の多価アルコールのモノアクリ
ル酸エステル又はモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド又はそのアルキルエーテル化物等の水酸基を有する重
合性単量体などを用いることができる。また。

必要に応じて、アクリルアミド、メタクリルアミド等の
不飽和アミド、グリシジルメタクリレート。

グリシジルアクリレート等のオキシラン基を有する重合
性単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノ
アルキルエステル等のα、β−不飽和カルボン酸などを
用いることができる。不飽和アミド及び／又はオキシラ
ン基を含有する重合性単量体は、多すぎると、塗膜の耐
水性が低下したり１反応溶剤が限定されたりする傾向が
生じるため、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して
３０重量％以下で使用するのが好ましく、α、β−不飽
和カルボン酸は多すぎると、塗膜の耐水性が低下する傾
向があるため、１０重量％以下で使用するのが好ましい
。

本発明のグラフト共重合体は、上記囚成分のを布下に（
Ｂ）成分及び（０成分を重合させて得られる。

ここで、（Ａ）成分を１０〜９０重量％、好ましくは３
０〜８０重量％、（Ｂ）成分と（Ｃ１成分の合計〔以下
。

ｒ　（Ｂ）（Ｃ）成分」と略す〕を９０〜１０重量％、
好ましくは２０〜７０重量％配合する。囚成分と（Ｂ）
（Ｃ）成分の比が、（Ａ）成分／（ＢＸＣ）成分（重量
比）で、１０７９０未満になると、塗膜の耐候性、耐薬
品性等が低下し、９０／１０を超えると、初期光沢、顔
料の分散性、乾燥性、他の樹脂との相溶性が低下する。

また、（Ｂ）成分の（Ａ）及びＣＢＸＣ）成分全体に対
する比率は、５〜９０重量％でなければならず、好まし
くはｌＯ〜５０重量％配合される。５重量−未満である
と、得られたグラフト共重合体の屈折率が低く、初期光
沢が十分にあがらない。９０重量％を超えると、結果と
して、（Ａ）成分が減少し。

耐候性、耐薬品性等が低下する。（３）成分及び（Ｂ）
成分の配合量は前述のとおりであるので、（Ｃ）成分は
。

（Ａ）及び（Ｂ）（Ｃ）成分全体に対してＯ〜８５重量
％配合される。

（３）成分の存在下での（Ｂ）（Ｃ）成分の重合は、必
要に応シてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ。

ブチルセロソルブ、１−ブタノール、２−ブタノール、
１−プロパノール。２−プロパツール等の有機溶剤を反
応溶媒とし１重合触媒として、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系
化合物などを（Ｎ成分及びＣＢ）ｆｃ）成分全体に対し
て好ましくは０．１〜１０重ｔ％、より好ましくは１〜
５重量％用い、５０〜２００℃で１〜１０時間加熱反応
させること等により行うことができる。前記重合触媒は
９重合源度、目的とする分子量及び分子量分布を得るた
め、また重合の完結即ち、残存モノマ減のために。

適宜選択される。上記目的のため、二種以上の重合開始
剤を併用してもよい。

本発明により得られるグラフト共重合体は本発明の塗料
として使用される。

本発明により得られるグラフト共重合体は、有機溶剤に
溶解させてラッカー塗料とすることができ、また、アク
リル樹脂塗料の硬化剤として知られている硬化剤、メラ
ミン樹脂、インシアネートプレポリマーなどと適宜組み
合わせて硬化系塗料とすることができる。その場合に硬
化塗膜の性能を左右する因子としてグラフト共重合体の
水酸基価がある。水酸基価は、前記Ｎ成分の水酸基価と
その使用量及び前記（Ｃ）成分のうち水酸基を有する重
合性単量体の使用量によって調整できる。同様に酸価も
、前記（Ａ）成分の酸価及び前記［Ｃ）成分のうち、α
、β−不飽和カルボン酸の使用量によって調整できる。

塗料として使用する場合、必要に応じてチタン白、カド
ミウムイエロー、カーボンブラック等の無機顔料、フタ
ロシアニン系、アゾ系等の有機顔料などを添加すること
ができる。また、必要に応じて、酸化防止剤、顔料分散
剤等の添加剤を使用してもよい。このような顔料は、予
め、グラフト共重合体と良く混練して使用するのが好ま
しい。

以上のようにして得られる塗料は、特に木材。

金属、スレート、瓦、自動車等の耐候性の必要とされる
塗装に適している。

塗料に使用される有機溶剤としては、前記反応溶媒とし
て使用しうるものが使用できる。この場合、樹脂固形分
は、用途により適宜選択されるが。

２０〜５０重量％であるのが好ましい。

（実施例） 次に、実施例により本発明を詳述するが１本発明はこれ
に限定されるものではない。なお１例中。

「部」及び「チ」は、それぞれ「重量部」及び「重量％
」を意味する。

合成例１ ２．２．４−）リメチルへキサメチレンジインシアネー
ト２１０部、メチルエチルケトン１１０．６部。

ジブチル錫ジラウレート０．１６６部及びビス（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルフェニル
）メタン（重合糸止剤）０．３３２部を温度計、攪拌機
、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却器を備えたフラスコ
に仕込み、６０℃に加熱し１次いでアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル１２１．８部を１時間かけて均一に滴下し
た後、同温度で２時間反応させ、インシアネート基を有
する重合性付加物を合成した。得られた溶液は、固形分
７０％であり、該重合性付加物のインシアネート基含有
量は９チであった。

合成例２ 水酸基を有するフッ素共重合体としてルミフロンＬＰ−
４００［：商品名旭硝子■製、水酸基価４７、酸価５．
フッ素含有率約２７％１Ｍ量平均分子量約８０，０００
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー分析二標準
ポリスチレン換算）。

トリフルオロエチレン及びヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルを含む共重合体であり、トリフルオロエチレンは
約５０モルチ含まれる〕のキシレン溶液〔固形分５０％
、比重１．４（９／ＣＯ）、粘度約８００ｃｐｓ（常温
））Ｚｏｏ部９合成例１で得たインシアネート基を有す
る重合性付加物の溶液０．６７部（固形分で０．４７部
）及びキシレン０．３３部を温度計、攪拌機及び還流冷
却器を備えたフラスコに仕込み、８０℃で１時間反応さ
せて９反応性二重結合を樹脂１００ｇ中に０．００３モ
ル有するフッ素含有樹脂溶液（固形分５０％）を得た。

この樹脂溶液は水酸基価２３であった。

合成例３ 水酸基を有するフッ素含有共重合体〔フッ素含有率約４
１重量％、水酸基価４３．酸価０８重量平均分子量約１
２０，０００（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー分析、標準ポリスチレン換算）、クロロトリフルオロ
エチレン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びフッ
素原子で置換されたヒドロキシアルキルビニルエーテル
の共重合体〕の酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブ
チルケトン、トルエン及びキシレンの混合溶媒溶液〔固
形分５０チ、比重１．１５　（９／ＣＣ）、粘度的１ｏ
　ｏ　ｏ　ｃｐｓ　（常温））１００部１合成例１で得
たインシアネート基を有する重合性付加物の溶液０．６
７部及びキシレン０．１６部を合成例２と同様に反応さ
せて９反応性の二重結合を樹脂１００ｇ中ＫＯ，００３
モル有するフッ素含有樹脂溶液（固形分５０チ）を得た
。この樹脂溶液は、水酸基価２１であった。

合成例４ 合成例２で使用した水酸基を有するフッ素含有共重合体
のキシレン溶液１００部、無水マレイン酸０．３部及び
キシレン０．３部を温度計、攪拌機及び還流冷却器を備
えたフラスコに仕込み、５０℃で１時間１次いで１００
℃で２時間反応させて。

反応性の二重結合を樹脂１００ｇ中に０．００６モル有
するフッ素含有樹脂溶液（固形分５０チ）を得た。この
樹脂溶液は、水酸基価２３及び酸価４であった。

実施例１〜５及び比較例１〜６ 第１表及び第２表に示す配合物を温度計、攪拌機、窒素
ガス吹き込み管及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込
み、攪拌しつつ窒素気流下に１００℃で６時間加熱し１
次いで、過酸化ベンゾイル０．５部を添加した後、１１
０℃で２時間加熱して反応させ、共重合体を得た。その
後、キシレンを加え、適当な固形分に調節した。得られ
た共重合体の溶液の固形分及び酸価を第１表及び第２表
に示す。

重下余白 ＼、　　　　　。

実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた共重合体の溶
液９合成例２で使用した水酸基を有するフッ素含有共重
合体のキシレン溶液（固形分５０％）（比較例７）及び
合成例３で使用した水酸基を有するフッ素含有共重合体
の溶液（固形分５０％）（比較例８）を使用して下記の
試験を行った。

各溶液をトルエンで固形分３０チに調整し、ボンプライ
ドナ１４４処理鋼板（日本テストパネル社製）パーコー
タナ６０で膜厚が３０μｍになるように塗布し、２０分
間セツティングした後、８０℃で１時間乾燥し、その塗
膜の性能を評価した。

結果を第３表に示す。

試験条件 （１）樹脂外観試験 １）溶液状態 ３００ｃｃのガラスビーカーにグラフト共重合体を取り
、２３℃における樹脂溶液の状態を目視で透明性を観察
した。

１１）フィルム状態 各溶液をガラス板に流し塗膜して、２０分間セツティン
グした後、１０８℃で３時間乾燥し、２３’ＣＫおける
樹脂フィルムの状態を目視で透明性を観察した。

樹脂の外観については、下記の基準で評価した：○・・
・透明である ×・・・濁っている （２）初期光沢 作製し次試験板を、光沢針で６０度鏡面反射率を測定し
た。

（３）促進耐候性試験 作製した試験板をＱ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国、Ｑ
−Ｐａｎｅ１社製）を使用し、５０℃で４時間−結露５
０℃で４時間のサイクル条件下に第３表に示した所定時
間紫外線にさらした後、６０度鏡面反射率を測定し、以
下の式で光沢保持率を求めた。

部を混合し、三本ロールで混練して１粒ゲージで粒径が
１０μｍ以下になるまで混練した。続いて。

調整した塗料を室温で７日間静置し、顔料の分離（沈降
）性を調べた。

顔料分散性については、下記の基準で評価した二〇・・
・分離がない ×・・・分離している （５）耐薬品性 作製した試験板を５％硫酸液に浸漬し、２４０時間放置
し、塗膜外観（ふくれ、艶消え）を目視観察した。

耐薬品性については、下記の基準で評価した二〇・・・
塗膜ＫＪ！常なし ×・・・塗膜に異常発生 星下余９ ＋４）　　ｆｉ料分散性 各溶液５０部（固形分）とカーボンブラック３実施例６
〜８ 第４表に示す配合とした以外は、実施例１〜５と同様に
反応させ、共重合体の溶液を得た。得られた共重合体の
溶液の固形分、酸価及び水酸基価を第４表に示す。

有するフッ素含有共重合体のキシレン溶液（固形分５０
％）（比較例９とする）を使用してウレタン硬化型塗料
の試験を行った。共重合体の水酸基とコロネートＥＨ（
イソシアネートプレポリマー日本ポリウレタン■製）の
インシアネート基が当モルになるように配合した。ボン
プライドナ１４４処理鋼板にバーコータナ６０で膜厚が
３０μｍＫなるように塗布し、室温で１週間放置乾燥し
、その塗膜性能を評価した。

結果を第５表に示す。

なお、試験条件は、前記の実施例の場合と同じである。

介企ｂ 第５表 （発明の効果） 本発明によって、樹脂の外観、透明性、耐候恍顔料分散
性及び初期光沢が全て優れたグラフト共重合体が得られ
、これを用いて有用な塗料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ウレタン結合を介して反応性の二重結合を、
   樹脂１００ｇあたり０．００１〜０．０２５モル有する
   フッ素含有樹脂１０〜９０重量％の存在下に、 （Ｂ）（Ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和結合
   を有する一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （ただし、式中Ｒ＿１は水素、ハロゲン又は低級アルキ
   ル基、Ｒ＿２〜Ｒ＿６は水素又は炭素数１〜８のアルキ
   ル基であり、そのうち少くとも一つは炭素数２以上のア
   ルキル基とされる）で表わされる単量体５〜９０重量％
   並びに （Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共重合可能なそ
   の他のエチレン性不飽和単量体０〜８５重量％を重合す
   ることを特徴とするグラフト共重合体の製造法。 ２、（Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、水酸基を有するフ
   ッ素含有共重合体、イソシアネート基を２個以上有する
   多価イソシアネート化合物及び水酸基含有エチレン性不
   飽和単量体を反応させて得られるものである請求項１記
   載のグラフト共重合体の製造法。 ３、（Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、水酸基を有するフ
   ッ素含有共重合体及びイソシアネート基含有エチレン性
   不飽和単量体を反応させて得られるものである請求項１
   記載のグラフト共重合体の製造法。 ４、水酸基を有するフッ素含有共重合体が、水酸基価０
   ．５７〜２５０であり、フッ素含有率が１〜６０重量％
   である共重合体である請求項２又は３記載のグラフト共
   重合体の製造法。 ５、請求項１、２、３又は４記載の製造法により得られ
   るグラフト共重合体を含有してなる塗料。