JPH02206649A - 難燃性ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性ポリウレタンフォームに係り、特に著し
く高い難燃性を有する難燃性ポリウレタンフォームに関
する。

［従来の技術］ ポリウレタンフォーム等のフオーム材料の中、硬質フオ
ームは、例えば、電気冷蔵庫の保温材、建築物の外装材
、内装材、保温パネル等の建材として、また、軟質フオ
ームはソファ、マツトレス、自動車用シートなどの各種
クツション材に従来よりその優れた特性を活かして各種
の分野に利用されている。しかし、このフオーム材料に
も種々の問題点が指摘されており、とりわけ近年の火災
による災害予防の観点から、特に燃焼に対する抵抗性の
点で改善が要望され、難燃性を改善した難燃性フオーム
が開発された。

しかして、難燃性フオームの耐燃焼性を高めるために、
従来より各種の試みがなされ、提案がなされている０例
えば、発泡成型されたポリウレタンをリン酸化合物、ハ
ロゲン化合物、水酸化アルミニウム等の水溶液あるいは
エマルジョン中に含浸、乾燥する方法、ポリウレタンフ
ォーム中にハロゲン化合物、ハロゲン化リン酸エステル
化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、金
属酸化物、三酸化アンチモン等を含有させる方法、原料
の一つであるポリオールとして含リンポリオール、含ハ
ロゲンポリオールを用いたり、更には、フオーム中にイ
ソシアネートの三量体であるイソシアヌレート基等の耐
熱性構造体を形成させる方法も知られている。

また、別の手段として、ウレタン製品に熱膨張性黒鉛を
添加することにより、難燃性を高める方法が提案されて
いる（ｔｌｓＰ　３，５７４，６４４　、　ｔｌｓＰ４
．８８９，３６９　）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来のいずれの方法によっても、近
年増々厳しくなる難燃化要求を十分に満足し得る難燃性
フオームを得ることはできず、所望の難燃性を得るため
には難燃性改善のための添加剤を多量に配合する必要が
あり、このためフオーム物性が低下したり、原料コスト
が高くつくなどの欠点があった。

本発明は、−層改善された難燃性ポリウレタンフォーム
を）是イ共することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、熱膨張性黒鉛
と水酸化アルミニウムを含むポリウレタンフォームであ
って、ポリウレタンフォーム中の熱膨張性黒鉛と水酸化
アルミニウムとの重量比が９８＝２〜１０：９０の範囲
であり、かつ熱膨張性黒鉛と水酸化アルミニウムとの合
計量がポリウレタンフォーム重量の５〜３０重量％であ
ることを特徴とする。

即ち、本発明者らは、ポリウレタンフォームの難燃性を
高めるべく鋭意検討を重ねた結果、難燃剤として水酸化
アルミニウムと熱膨張性黒鉛とを併用することにより、
従来の熱膨張性黒鉛を単独で用いるものよりも顕著な相
乗効果を示し、著しく高い難燃効果が得られることを見
出し、本発明を完成させた。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される熱膨張性黒鉛は、広義には種々の方
法で製造される多様な組成物を挙げることができるが、
本発明においては、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒
鉛等の黒鉛を、濃厚な硫酸と強い酸化剤との混合物で処
理した後、水洗いし、乾燥して得られる熱膨張性黒鉛を
用いるのが好ましい、黒鉛シートなどの製造に用いられ
る工業的な熱膨張性黒鉛は通常このものをいう。このよ
うな熱膨張性黒鉛は、約５００℃以上に急激に加熱する
ことによりＣ軸方向に数１０〜数１００倍に膨張する性
質を有するものである。特に、本発明で使用される熱膨
張性黒鉛は、その特性として、１０００℃で１０秒間急
激に加熱するときの膨張度が５０〜２５０　ｃ　ｃ　／
　ｇであることが望ましく、このような熱膨張性黒鉛は
、例えば、９３〜９９重量％、特に９８Ｉｉ量１％の濃
硫酸と３０＝６０重量％、特に６０重量％の過酸化水素
水の混合液中に、約２０〜１００メツシユに粉砕した黒
鉛を４５℃以下で１０〜３０分接触させ、水洗い、乾燥
を行なうことにより製造される。

このようにして得られる熱膨張性黒鉛は、通常、その粒
子表面に洗浄工程では除去しきれない遊離硫酸が付着し
ており、これがポリウレタンフォームを製造する際、ウ
レタン化反応を低下させることがあるので、本発明で使
用される熱膨張性黒鉛は、上記遊離硫酸を洗浄により十
分に除去するか、アンモニア水、苛性ソーダ、水酸化バ
リウムの水溶液等で処理して、熱膨張性黒鉛の酸性度を
調整しておくことが望ましい。即ち、上記濃硫酸と過酸
化水素水との混合液による酸処理後、十分に水洗を行な
うか、或いは、水洗工程で、アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属の水酸化物の水溶液又は水分散液と接触
させ、次いで濾別した後乾燥することにより該熱膨張性
黒鉛の１重量％濃度の水分散液のｐＨを４〜９となるよ
うにすることが望ましい。熱膨張性黒鉛の１重量％濃度
の水分散液のｐＨが４より低い場合、ポリウレタンフォ
ームを生成するための触媒の効果を低下させることにな
り、所望の反応速度で製造するための障害となるおそれ
がある。一方、このｐＨが９を超えるような場合は、ポ
リウレタンフォームの物性を低下させることもある。

本発明において、熱膨張性黒鉛の１重量％濃度の水分散
液のｐＨは、測定すべき熱膨張性黒鉛１ｇを９９ｇの脱
イオン水に投入し、１０分間攪拌した後、ｐＨ電極によ
り測定される。この測定に際して使用される脱イオン水
は、それ自体のｐＨが５．５〜７．０の範囲のものを用
いるのが望ましい。

このような熱膨張性黒鉛の粒度は、難燃化効果及びポリ
ウレタンフォームへの分散性等の面から３０〜１００メ
ツシユであることが好ましい、即ち、熱膨張性黒鉛の粒
度がおよそ８０メツシユより細かくなると、熱膨張性が
小さくなる傾向があり、１５０メツシユより細かい場合
には熱膨張性が極端に低下し、その結果としてポリウレ
タンフォームの難燃化効果が低下する。一方、粒度が大
きい場合、例えば２０〜３０メツシュ程度の場合には熱
膨張性は十分高いが、ウレタン化反応に用いる場合に均
一分散が困難になり、望ましい難燃性が得られないと同
時にポリウレタンフォーム原料への分散性が良くないた
めに作業効率が低下する。従って、本発明で使用される
熱膨張性黒鉛の粒度は、３０〜１００メツシユのものが
望ましく、更に４０〜８０メツシュ程度に分粒されたも
のが最も好ましい。

熱膨張性黒鉛の粒度は、通常、これを製造する際の原料
黒鉛の粒度に左右される。従って、粒度の調整は、原料
黒鉛或いは得られた熱膨張性黒鉛を粉砕するなどの方法
で容易に行なうことができる。

本発明で使用される水酸化アルミニウムは、通常、ゴム
用補強顔料、プラスチック用充填剤、製紙用難燃充填剤
等、難燃剤として用いられる公知の方法で工業的に製造
されているもので良く、ＢＥＴ法による比表面積が０　
、　５〜７　ｒｎ”　／　ｇ　、嵩密度が０．５〜１．
５ｇ／ｍｉのものが好適である。水酸化アルミニウムは
ポリウレタン製造原料に添加するに際し、分散性を確保
するために、その平均粒子径としては１０〜２００μｍ
程度のものが好適である。水酸化アルミニウムの粒子径
が細かすぎたり、嵩密度が小さすぎたりあるいは比表面
積が大きすぎる場合には原料を増粘させることがあり、
好ましくない場合がある。用いる水酸化アルミニウムは
シラン処理、脂肪酸処理等の表面改質処理がなされてい
ても良い。

本発明において、熱膨張性黒鉛と水酸化アルミニウムと
の配合割合は、重量比で９８；２〜１０：９０、好まし
くは９０：１０〜２５　：　７５とする。熱膨張性黒鉛
と水酸化アルミニウムの割合が上記範囲をはずれると、
熱膨張性黒鉛と水酸化アルミニウムを併用することによ
る優れた相乗効果を得ることができない。

また、含有量としては両者の合計量がポリウレタンフォ
ームの５〜３０重量％であることが好ましい。ポリウレ
タンフォーム重量に対する熱膨張性黒鉛と水酸化アルミ
ニウムとの合計重量が５％未満では難燃化が不十分であ
り、また３０％を超えるとポリｌレタンフオームとして
の特性を低下させるので好ましくない。

なお、本発明で用いられるポリウレタンフォームフオー
ム原料としては、軟質フオーム用、半硬質及び硬質フオ
ーム用として通常使用されるものであれば何れでも良く
、ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メ
タキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート°等の芳香族ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂環式或いは
脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。ジフェニルメタ
ンジイソシアネートはモノメリックＭＤＩと称されるジ
フェニルメタン−４゜４′−ジイソシアネートの他、こ
れが重合した多核体を含有する所謂ポリメリックＭＤＩ
やクルードＭＤＩを使用することもできる。さらに、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフ
ェニルメタンテトライソシアネート等の多官能性イソシ
アネートや、上記のポリイソシアネートの二量体、二量
体、プレポリマー、或いはカルボジイミド変性、ビウレ
ット変性、アロファネート変性した変性物を用いること
もできる。

ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセ
リン、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトール、ポ
リオキシプロピレンシェークローズ等のアルコール系ポ
リエーテル類、ポリオキシエチレントリエタノールアミ
ン、ポリオキシプロピレンエチレンジアミン等のアミン
系ポリエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチ
レンセバケート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロ
ピレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ト
リメチロールプロパンフタレート、ペンタエリスリトー
ルアジペート等のポリエステル類が挙げられる。

また、芳香族ポリエステルポリオールは、それ自体難燃
性の向上に有効であり、機械的強度の改善にも有効であ
る。

これらポリイソシアネートとポリオールの好ましい組合
せとして、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートとアルコール
系ポリエーテル類又は芳香族系ポリエステルポリオール
類との組合せが挙げられるが、所望のフオーム物性を得
るために各種の原料を組合わせることも可能である。

ウレタン化反応の触媒としては、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ピリジン等のモノアミン類、テト
ラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジア
ミン、トリエチレンジアミン等のジアミン類、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズシマレート、ジブチル
スズジアセテート等の有機錫化合物、その他、公知の触
媒が適宜使用される。

さらに発泡剤として、水、フレオン溶剤、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド等の塩素化炭化水素、必要
に応じて、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン・
ポリオキシアルキレンコポリマー等のシリコーン系界面
活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミ
ン等の多官能性の活性水素含有物買を、鎖延長剤、架橋
剤として使用することもできる。

また、本発明のポリウレタンフォームには、トリス（２
−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２−クロロ
プロピル）フォスフェート、トリス（２，３−ジブロモ
プロピル）フォスフェート、ポリ塩化ビニル、フマル酸
、イソフタル酸等の有機系難燃剤、塩化亜鉛、酸化アン
チモン、ポリリン酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム等
の無機系難燃剤を併用しても良い、或いは、リン及び／
又はハロゲン含有ポリオール、塩化ＴＤＩ、フッ化ＴＤ
Ｉ等のハロゲン含有ポリイソシアネートの使用、イソシ
アヌレート環、オキサゾリドン環、ポリイミド基、カル
ボジイミド基のポリウレタンへの導入、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂初期縮合物の使用による難燃化を組合
わせても良い。

本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、上記のポリイ
ソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒等を用いてポ
リウレタンフォームを製造するに際し、難燃剤として前
述の熱膨張性黒鉛と水酸化アルミニウムを併用して配合
すること以外は従来のポリウレタンフォームと同様にし
て製造することができる。

一般に、ポリウレタンフォームの製造にあたっては、ポ
リオール側に、ポリイソシアネート以外の全ての原料を
添加し、混合して用いるのが通例である。本発明の難燃
性ポリウレタンフォームの製造にあたり、熱膨張性黒鉛
及び水酸化アルミニウムの添加方法には特別の制限はな
いが、通常の場合、ポリオールに添加して反応を行なう
ようにするのが好ましい、この場合、用いるポリオール
の種類によっては、ポリウレタンフォーム重量に対して
熱膨張性黒鉛及び水酸化アルミニウムの合計重量が２５
重量％以上となるような添加量であると作業性が低下す
るおそれがある。いずれにおいても、熱膨張性黒鉛及び
水酸化アルミニウムは、反応時に分散状態をとっている
ので、ポリオールに添加したまま放置した場合、混合物
の下層に沈降堆積することもあるので、この場合には使
用の直前によく攪拌して用いることが望ましい。

［作用］ 熱膨張性黒鉛は、炎に接した際に急激に膨張してフオー
ムの燃焼を抑制し、また延焼を防止するという優れた難
燃性向上効果を有する。しかして、熱膨張性黒鉛と水酸
化アルミニウムとの併用により、それぞれの単独使用で
は得られない著しく優れた相乗効果が奏され、極めて良
好な難燃性を有する難燃性ポリウレタンフォームが得ら
れる。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない、なお、実施例及び比
較例において、用いた原料の詳細は下記の通りである。

仇旦互エ ポリイソシアネート： ポリメチレンボリフェニレンボリイソシアネート（商品
名ｒＰＡＰＩ−１３５」ＮＣＯ当量；１３８（エム・デ
イー化成■社製））ボリオール： ポリオキシプロピレンシュークローズ　（商品名ｒＨ３
−２０９Ｊ　ＯＨ当量；１２５　　（三洋化成社製）） 整泡剤： シリコーン系界面活性剤（商品名ｒｌ、−５３４０Ｊ　
　（日本ユニカー社製））触媒： アミン系（商品名ｒＫａｏ−Ｎｏ、１」（花王社製）） 熱膨張性黒鉛： 粒度分布が３５〜８０メツシユで、１０００℃、１０秒
間の膨張度がｚｏｏｍｕ／ｇであり、かつ、アンモニア
で中和されており、１重量％水分散液のｐＨが６．７で
ある熱膨張性黒鉛 水酸化アルミニウム： 試薬１級の市販品 発泡剤： フロン溶剤（商品名ｒＲ−１１ＥＪ　　（塩ガラス社製
）） Ｈ２Ｏ（脱イオン水） 実施例１〜６、比較例１．２ 第１表に示した配合割合で原料を反応させた。

まず、ポリエチレン製容器でポリイソシアネート、発泡
剤ｒＲ−１１，Ｊ　、熱膨張性黒鉛以外の各原料を所定
比率で混合し、次に所定比率の熱膨張性黒鉛を添加しく
比較例２においては添加せず）、十分に攪拌混合してか
ら、液温を２０±１℃に保ちながら所定量の発泡剤を加
えて混合原料を得た。次いで１１のポリエチレン製ビー
カーに所定量の混合原料を採り、ここに所定量のポリイ
ソチアネートを投入し、直ちに激しく５秒間攪拌した後
、内容物を素早＜２０ｃｍｘ２０ｃｍｘ２５ｃｍの大幹
さの容器に移してそのまま静置し３０分後に発泡成型品
を取り出した。

得られた発泡成型品について、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−７２０
１に基き、酸素指数を測定し、結果を第１表及び第１図
に示した。

第１表及び第１図より、熱膨張性黒鉛と水酸化アルミニ
ウムとの併用による相乗効果が明らかであり、かつ優れ
た難燃性が得られることが明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の難燃性フオームによれば、
熱膨張性黒鉛と水酸化アルミニウムとの併用による著し
く優れた相乗効果により、難燃性が従来品に比べて大幅
に向上された難燃性フオームが提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜６、比較例１．２の酸素指数の測定
結果を示すグラフである。 代理人　　弁理士　　瓜　野　　剛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱膨張性黒鉛と水酸化アルミニウムを含むポリウ
   レタンフォームであって、ポリウレタンフォーム中の熱
   膨張性黒鉛と水酸化アルミニウムとの重量比が９８：２
   〜１０：９０の範囲であり、かつ熱膨張性黒鉛と水酸化
   アルミニウムとの合計量がポリウレタンフォーム重量の
   ５〜３０重量％であることを特徴とする難燃性ポリウレ
   タンフォーム。