JPH04270718A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐炎性のＣＦＣ−フリ
ー（すなわちクロルフルオロカーボンを含まない）硬質
ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームにおけるクロ
ルフルオロカーボン（以下「ＣＦＣ」と称する）発泡剤
の代りに、たとえばＣＯ２　のような他の発泡剤を使用
することは問題がある。何故なら、寸法安定性を得るに
はフォームの密度を増大させねばならず、さらにフォー
ムの燃焼特性が一般に阻害されるからである。

【０００３】発泡剤としてのたとえばペンタンのような
炭化水素の使用は、「通常」約３０ｋｇ／ｍ３の密度を
有するフォームを製造することを可能にする。しかしな
がら、これら炭化水素はフォームの燃焼特性に対し顕著
な悪影響を及ぼす。この種の硬質フォームの耐炎性を向
上させるには、フォーム形成混合物に各種の固体防炎剤
を含ませることが提案されている〔たとえば英国特許第
２，１７７，４０５号、英国特許第２，１７７，４０６
号またはヨーロッパ特許第２３９８９１号参照〕。しか
しながら、これら固体防炎剤は顕著な欠点を有する。こ
れらは、高圧下で行なわれる連続生産工程で投入するの
が困難である。さらに、これらは硬質フォームを脆くす
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、クロ
ルフルオロカーボン発泡剤を含まないが耐炎性の硬質ポ
リウレタンフォームを生成するフォーム組成物を提供す
ることにある。さらに本発明の課題は、クロルフルオロ
カーボンを発泡剤として使用しない硬質の耐炎性ポリウ
レタンフォームの製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】これらおよび当業者に明
らかな他の課題は、本発明によればポリイソシアネート
を防炎剤、架橋剤、水およびクロルフルオロカーボンで
ない有機発泡剤の存在下にポリエステルと反応させるこ
とにより解決される。少なくとも２個のイソシアネート
反応性水素原子を有しかつ４００〜約１０，０００の分
子量を有するポリエステルが約１５〜約３５部の量で使
用される。少なくとも２個のイソシアネート反応性水素
原子を有しかつ３２〜３９９の分子量を有する化合物で
ある架橋剤が約５〜約１５重量部の量で使用される。防
炎剤は好ましくは２０℃にて液体であり、約５０〜約８
０重量部の量で使用される。ポリエステルと架橋剤と防
炎剤との全重量部数は１００重量部である。さらに、水
と有機発泡剤とを反応混合物に含ませる。約１〜６個の
炭素原子を有する炭化水素が好適な有機発泡剤である。 これら組成物から製造されるフォームは耐炎性の硬質ポ
リウレタンフォームであって、ＤＩＮ　　４１０２にし
たがう燃焼クラスＢ２またはスイス　　ＢＶＤ試験のク
ラスＶの要件を満たす。

【０００６】本発明は、ポリイソシアネートを水、並び
に有機発泡剤、防炎剤および少なくとも２個のイソシア
ネート反応性水素原子を有すると共に３２〜３９９の範
囲の分子量を有する架橋剤としての化合物の存在下に少
なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する
と共に４００〜約１０，０００の分子量を有するポリエ
ステルと反応させることによる、硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法に関するものである。助剤および公知の
添加剤も反応混合物中に含ませることができる。ポリエ
ステルと防炎剤と架橋用成分とは、約１５〜約３５重量
部のポリエステルと約５０〜約８０重量部の防炎剤と約
５〜約１５重量部の架橋剤（これら成分の全重量部数は
加算して１００となる）とが存在するような量で使用さ
れる。

【０００７】好ましくはＣ１　〜６　炭化水素を有機発
泡剤として使用し、ペンタンが好適であり、イソペンタ
ンが特に好適である。ポリウレタンフォームを製造する
ための有用な出発物質であるポリイソシアネートは次の
ものを包含する：たとえばＷ．シーフケン、ジャスタス
・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２
巻、第７５〜１３６頁に記載された種類の脂肪族、環式
脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のポリイソ
シアネート。この種のポリイソシアネートの例は、式：

【０００８】Ｑ（ＮＣＯ）ｎ　 〔式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２であり、Ｑは２〜１
８個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基；４〜１５個（好ましくは５〜１０個）の
炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素基；６〜１５個（
好ましくは６〜１３個）の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基；または８〜１５個（好ましくは８〜１３個）の
炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す〕に対応
するものである。この種のポリイソシアネートの特定例
はドイツ公開公報第２８　　３２　　２５３号、第１０
〜１１頁に示されている。

【０００９】一般に、容易に市販入手しうるポリイソシ
アネート、たとえば２，４−および２，６−トリレンジ
イソシアネート並びにこれら異性体の混合物（「ＴＤＩ
」）；アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化
により得られる種類のポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネート（「粗製ＭＤＩ」）；カルボジイミド−、
ウレタン−、アロファネート−、イソシアヌレート−、
尿素−およびビウレット−改変ポリイソシアネート（「
改変ポリイソシアネート」）を使用するのが好適である
。特に好適なポリイソシアネートは２，４−および／ま
たは２，６−トリレンジイソシアネートから誘導された
もの並びに４，４’−および／または２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートから誘導されたものである
。

【００１０】本発明を実施する際に有用であるポリエス
テルは、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
子を有すると共に４００〜１０，０００の分子量を有す
るものである。アミノ基、チオール基またはカルボキシ
ル基を有するポリエステルが適している。ヒドロキシル
基を有するポリエステル、特に２〜８個のヒドロキシル
基を有するものが特に好適である。１，０００〜８，０
００の範囲の分子量を有するポリエステルが好適であり
、２，０００〜４，０００の分子量を有するものが特に
好適である。少なくとも２個、一般に２〜８個、好まし
くは２〜４個のヒドロキシル基を有する本発明に有用な
ポリエステル化合物は、均質の気泡ポリウレタンを製造
するのに有用であることが知られたものを包含する。 この種のポリエステルの特定例はドイツ公開公報第２８
　　３２　　２５３号、第１１〜１８頁に示されている
。

【００１１】少なくとも２個のヒドロキシル基を有する
と共に４００〜１０，０００の範囲の分子量を有するポ
リエーテル、ポリカーボネート、ポリラクトンおよびポ
リアミドも、ポリウレタンフォーム形成混合物に含ませ
ることができる。使用する場合、これら物質はポリエス
テルに対し５０重量％までの量で使用される。水および
有機発泡剤、好ましくはＣ１　〜６　炭化水素、最も好
ましくはペンタンが発泡剤として使用される。ペンタン
はｎ−ペンタンまたは任意のその異性体とすることがで
き、イソペンタンが最も好適な異性体である。

【００１２】公知の任意の防炎剤を本発明の実施に防炎
剤として使用することができる。２０℃にて液体である
防炎剤が好適である。この種の防炎剤の例はトリス−（
β−クロルアルキル）−ホスフェートを包含する。

【００１３】本発明の実施に使用するのに適した架橋剤
は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を
有すると共に３２〜３９９の範囲の分子量を有する化合
物である。これら化合物はヒドロキシル基および／また
はアミノ基および／またはチオール基および／またはカ
ルボキシル基を有することができる。ヒドロキシル基お
よび／またはアミノ基を有する化合物が好適な架橋剤で
ある。これら化合物は一般に２〜８個、好ましくは２〜
４個のイソシアネート反応性水素原子を有する。この種
の化合物の特定例はドイツ公開公報第２８　　３２　　
２５３号、第１９〜２０頁に示されている。

【００１４】たとえば乳化剤、フォーム安定剤、触媒、
反応抑制剤、気泡調整剤、顔料、染料、老化および風化
に対する安定剤、可塑剤、制黴剤および制細菌剤、並び
に充填剤のような公知の助剤および添加剤もフォーム形
成混合物に適宜含ませることができる。好適な乳化剤は
アルコキシル化された脂肪酸と高級アルコールとに基づ
くものである。

【００１５】適するフォーム安定剤はポリエーテルシロ
キサン、特に水溶性シロキサンを包含する。これら化合
物の構造は一般に、酸化エチレンと酸化プロピレンとの
共重合体がポリジメチルシロキサン基に結合したような
構造である。これらのフォーム安定剤は、たとえば米国
特許第２，８３４，７４８号、第２，９１７，４８０号
および第３，６２９，３０８号に記載されている。たと
えば第三アミンおよび／または有機金属化合物のような
、ポリウレタンの製造に有用であることが知られた触媒
も本発明の実施に使用することができる。

【００１６】使用しうる反応抑制剤は酸性反応を示す化
合物、たとえば塩酸または有機酸ハロゲン化物を包含す
る。適する気泡調整剤はパラフィンまたは脂肪族アルコ
ールもしくはジメチルポリシロキサンを包含する。有用
な充填剤の例は硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラッ
クまたは白色化剤を包含する。表面活性添加剤、並びに
フォーム安定剤、気泡調整剤、反応抑制剤、安定剤、防
炎剤、可塑剤、染料、充填剤、制黴剤および制細菌剤の
、本発明にしたがって適宜使用しうる他の例、さらにこ
れら添加剤の使用およびこれらが作用する方式に関する
情報は、クンストストッフ・ハンドブーフ、第　ＶＩＩ
巻、フィーウェーク・アンド・ホッホトレン編、カール
・ハンサー・フェアラーク出版、ミュンヘン（１９６６
）、たとえば第１０３〜１１３頁に見ることができる。

【００１７】本発明の方法において、反応成分は任意公
知の単一工程法またはプレポリマー法もしくは半プレポ
リマー法によって反応させることができる。本発明の方
法を実施すべく使用しうる装置は、たとえば米国特許第
２，７６４，５６５号公報に開示されている。同じく本
発明の実施に際し使用しうる他の処理装置の詳細は、ク
ンストストッフ・ハンドブーフ、第　ＶＩＩ巻、フィー
ウェーク・アンド・ホッホトレン編、カール・ハンサー
・フェアラーク出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえ
ば第１２１〜２０５頁に見ることができる。

【００１８】さらに本発明の方法は、反応混合物を密閉
金型内で発泡させて行なうこともできる。反応混合物を
金型中に導入する。適する金型材料は金属（たとえばア
ルミニウム）またはプラスチック（たとえばエポキシ樹
脂）である。発泡性反応混合物は金型内で発泡して成形
品を形成する。金型内の発泡は、成形品がその表面に気
泡構造を有するように行なうことができ或いは成形品が
緻密表層と気泡状コアとを有するように行なうこともで
きる。発泡性反応混合物は金型中へ、形成されたフォー
ムが金型を丁度埋めるように導入することができる。し
かしながら、金型の内部をフォームで埋めるのに要する
よりも多量の発泡性反応混合物を金型中に導入すること
もできる。この後者の技術は過剰添加として知られ、た
とえば米国特許第３，１７８，４９０号および第３，１
８２，１０４号公報に開示されている。

【００１９】多くの場合、たとえばシリコーン油のよう
な公知の「外部離型剤」が金型内発泡につき使用される
。しかしながら、いわゆる「内部離型剤」を必要に応じ
外部離型剤と混合して使用することもできる。適する内
部離型剤はドイツ公開公報第２　　１２１　　６７０号
および第２　　３０７　　５８９号公報に開示されてい
る。さらに、スラブストック発泡により或いは公知のラ
ミネータ法により、本発明にしたがってフォームを製造
することも可能である。

【００２０】本発明により得られる硬質フォームは、ポ
リウレタンフォームにつき増大した耐炎性を必要とする
用途、たとえば建築工業に有用である。さらに、これら
は自動車分野（トラックおよび自動車）における絶縁材
として、または増大した耐炎性を有する被覆材として、
さらにエンジンボンネットの騒音絶縁材として有用であ
る。以上、本発明につき説明したが、例示の目的でさら
に実施例を示す。これら実施例に示した部数および％は
全て特記しない限り重量部および重量％である。

【００２１】

【実施例】出発物質 ポリオールＡ（比較）： 次の諸成分の混合物（組成物）を作成した。５３３のＯ
Ｈ値と２５℃にて３４００ｍＰａ．ｓ　の粘度とを有す
るポリオール混合物１００重量部；これは次のもので構
成した： ｏ−トリレンジアミンのエトキシル化およびプロポキシ
ル化により作成された４７０のヒドロキシル価を有する
ポリエーテル２５重量部、フタル酸とソルビトールとジ
エチレングリコールとの反応生成物のプロポキシル化に
より作成された４４０のヒドロキシル価を有するポリエ
ステル２７重量部、エチレンジアミンのプロポキシル化
により作成された６３０のヒドロキシル価を有するポリ
エーテル１５重量部、蔗糖とエチレングリコールとの混
合物のプロポキシル化により作成された４５０のヒドロ
キシル価を有するポリエーテル１６重量部、グリセリン
７重量部、および防炎剤としてのトリス−（β−クロル
エチル）−ホスフェート１０重量部。

【００２２】ポリオールＢ（本発明）：次の諸成分の混
合物（組成物）を作成した。４３０のＯＨ価を有するポ
リオール混合物１００重量部；これは次のもので構成し
た：アジピン酸と無水フタル酸とオレイン酸とトリメチ
ロールプロパンとから作成された３８０のヒドロキシル
価を有するポリエステル１０重量部、無水フタル酸とソ
ルビトールとジエチレングリコールとの反応生成物のプ
ロポキシル化により作成された４６０のヒドロキシル価
を有するポリエステル１０重量部、グリセリン１０重量
部、市販の防炎剤「イクソール（登録商標）Ｂ２５１」
すなわちソルベイ・フラワー・ウント・デリベート社、
ハノーバーの製品５０重量部、防炎剤としてのトリス−
（β−クロルイソプロピル）−ホスフェート２０重量部
。

【００２３】ポリオールＣ（本発明）：次の諸成分の混
合物（組成物）を作成した。４３６のＯＨ価を有するポ
リオール混合物１００重量部；これは次のもので構成し
た：無水フタル酸とソルビトールとジエチレングリコー
ルとの反応生成物のプロポキシル化により作成された４
６０のヒドロキシル価を有するポリエステル２０重量部
、グリセリン１０重量部、市販の防炎剤「イクソール（
登録商標）Ｂ２５１」、すなわちカリーヘミー社、ハノ
ーバーの製品５０重量部、防炎剤としてのトリス−（β
−クロルイソプロピル）−ホスフェート２０重量部。

【００２４】ポリオールＤ（本発明）：次の諸成分の混
合物（組成物）を作成した。４３０のＯＨ価を有するポ
リオール混合物１００重量部；これは次のもので構成し
た：アジピン酸と無水フタル酸とオレイン酸とトリメチ
ロールプロパンとから作成した３８０のヒドロキシル価
を有するポリエステル２０重量部、グリセリン１０重量
部、市販の防炎剤「イクソール（登録商標）Ｂ２５１」
、すなわちソルベイ・フラワー・ウント・デリベート社
、ハノーバーの製品５０重量部、防炎剤としてのトリス
−（β−クロルイソプロピル）−ホスフェート、２０重
量部。

【００２５】上記ポリオール組成物のそれぞれを用いて
、これを表１および表２に挙げた材料と示した量で反応
させることにより単一工程法にて硬質フォームを製造し
た。

【００２６】

【表１】 表１（比較） 組成，重量部 比較例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　
２　　　　　　　　　　３　　ポリオールＡ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５
　　　　　　　　　　７５　　　　　　　　７５イクソ
ール（登録商標）Ｂ　２５１　　　　　　　　　　　　
１５　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　１５ト
リス−（β−クロルプロピル）−　　　　　　　　１０
　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　１０ホスフ
ェート ジメチルシクロヘキシルアミン　　　　　　　　　　　
　１．２　　　　　　　　　　１．０　　　　　　　　
１．１安定剤　　ＶＰＡＣ　３２７９　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　　　　　　
　　　１．０　　　　　　　　１．０水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．６　　　　　　　　　　０．６　　　
　　　　　２．５トリクロルフルオロメタン　　　　　
　　　　　　　　　　　３６　　　　　　　　　　−　
　　　　　　　　　−　　ｎ−ペンタン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　
　　　　　　　　　１０　　　　　　　　１０ポリイソ
シアネート（粗製　　ＭＤＩ，　　　　１３０　　　　
　　　　１３０　　　　　　１６２デスモジュール（登
録商標）４４Ｖ７０　）、すなわちバイエルＡＧ社、レ
バークッセンの製品 脆性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　なし　　　　　　　　　　
僅か　　　　　　　　重大２４時間後の紙表面層の付着
　　　　　　　　　　　　　　極めて良好　　　　　　
良好　　　　　　　　貧弱密度〔ｋｇ／ｍ３〕　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８　
　　　　　　　　　３９　　　　　　　　２８ＤＩＮ　
４１０２にしたがう小燃焼器試験に　　　　　　１３０
　　　　　　　　２００を　　　　２００をおけるφ火
炎高さ〔ｍｍ〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　越える　　　　　　越えるＤ
ＩＮ　４１０２にしたがう分類　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｂ２　　　　　　　　　　Ｂ３　　　　
　　　　Ｂ３

【００２７】表１に示した結果は、ペンタンの使用およ
び比較的多量の水の使用がフォーム品質と燃焼特性との
両者に悪影響を及ぼすことを示している。本発明による
ポリオール組成物は、次の処方にしたがって発泡させた
：

【００２８】

【表２】 表２（本発明） 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１　　　　　　２　　　　　　３　　
　　　　４　　　　　　５ポリオールＢ（重量部）　　
　　　　　　　　　　　１００　　　　　１００　　　
　　　−　　　　　　−　　　　　　−ポリオールＣ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　
　　　　　−　　　　　１００　　　　　　−　　　　
　　−ポリオールＤ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　−　　
　　　１００　　　　　　１０ジメチルシクロヘキシル
アミン　（ｐｂｗ）　　１．４　　　　　１．４　　　
　　１．４　　　　　１．４　　　　　１．４　安定剤
　ＶＰＡＣ　３２７９　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．５　　　　　１．５　　　　　１．５　
　　　　１．５　　　　　１．５　（バイエルＡＧ社、
レバークッセン）　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　　　
　　２．０　　　　　２．０　　　　　２．０　　　　
　２．０　ｎ−ペンタン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０　　　　　　１０　　　　　
　１０　　　　　　１０　　　　　　１０ポリイソシア
ネート　　　　　　　　　　　　　　　　　１４８　　
　　　　−　　　　　　−　　　　　１４６　　　　　
　−（粗製　　ＭＤＩ，　デスモジュール （登録商標）４４Ｖ２０，　バイエルＡＧ社、　　レバ
ークッセン）　（ｐｂｗ）　 ポリイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−　　　　　１４８　　　　　１５０　　　　　　
−　　　　　１４６（粗製　　ＭＤＩ，　デスモジュー
ル （登録商標）４４Ｖ７０，　バイエルＡＧ社、　　レバ
ークッセン）　（ｐｂｗ）　 脆性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　僅か　　　　僅か　　　　僅か　　
　　僅か　　　　僅か２４時間後の紙表面層の付着　　
　　　　　　　　　　良好　　　　良好　　　　良好　
　　　良好　　　　良好密度〔ｋｇ／ｍ３〕　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２９　　　　　　
２９．５　　　　２９　　　　　　２８．５　　　　２
９ＤＩＮ　４１０２にしたがう小燃焼器試験　　　　　
１２０　　　　　１０３　　　　　１１７　　　　　１
２３　　　　　１１７におけるφ火炎高さ〔ｍｍ〕 ＤＩＮ　４１０２にしたがう分類　　　　　　　　　　
　　　　Ｂ２　　　　　Ｂ２　　　　　Ｂ２　　　　　
Ｂ２　　　　　Ｂ２　スイス　ＢＶＤ試験における　　
　　　　　　　　　　　１３０　　　　　１１３　　　
　　１１７　　　　　１２７　　　　　１２７φ火炎高
さ〔ｍｍ〕 ＢＶＤ　試験における分類　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｖ　　　　　　Ｖ　　　　　　Ｖ　　　　　　Ｖ
　　　　　　Ｖ

【００２９】表２に示した結果は、ｎ−
ペンタンおよび水で発泡させた場合、本発明によるポリ
オール混合物が全てＤＩＮ４１０２にしたがうＢ２火炎
分類とスイスＢＶＤ試験における分類Ｖ尺度の両者を達
成することを示している。脆性および表面層の付着も良
好と記載することができる。

【００３０】以下、本発明の実施態様を要約すれば以下
の通りである： １．（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）約１５〜約３
５重量部（ポリエステルと防炎剤と架橋剤との全部数に
対し）の、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素
原子を有すると共に４００〜約１０，０００の分子量を
有するポリエステルと、（ｃ）約５０〜約８０重量部（
ポリエステルと防炎剤と架橋剤との全部数に対し）の防
炎剤、（ｄ）約５〜約１５重量部（ポリエステルと防炎
剤と架橋剤との全量に対し）の、少なくとも２個のイソ
シアネート反応性水素原子を有すると共に３２〜３９９
の分子量を有する化合物である架橋剤、（ｅ）水、およ
び（ｆ）有機発泡剤〔成分（ｂ），（ｃ）および（ｄ）
の合計は１００部である〕の存在下に反応させることを
特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

【００３１】２．防炎剤（ｃ）が２０℃にて液体である
上記第１項記載の方法。 ３．有機発泡剤（ｆ）がＣ１−６　炭化水素である上記
第１項記載の方法。 ４．有機発泡剤（ｆ）がＣ１−６　炭化水素である上記
第２項記載の方法。 ５．ペンタンを有機発泡剤（ｆ）として使用する上記第
１項記載の方法。 ６．イソペンタンを有機発泡剤（ｆ）として使用する上
記第１項記載の方法。 ７．上記第１項記載の方法の生産物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）
   約１５〜約３５重量部（ポリエステルと防炎剤と架橋剤
   との全部数に対し）の、少なくとも２個のイソシアネー
   ト反応性水素原子を有すると共に４００〜約１０，００
   ０の分子量を有するポリエステルと、（ｃ）約５０〜約
   ８０重量部（ポリエステルと防炎剤と架橋剤との全部数
   に対し）の防炎剤、（ｄ）約５〜約１５重量部（ポリエ
   ステルと防炎剤と架橋剤との全量に対し）の、少なくと
   も２個のイソシアネート反応性水素原子を有すると共に
   ３２〜３９９の分子量を有する化合物である架橋剤、（
   ｅ）水、および（ｆ）有機発泡剤〔成分（ｂ），（ｃ）
   および（ｄ）の合計は１００部である〕の存在下に反応
   させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製
   造方法。