JPH02248461A - 難燃性ポリイソシアヌレートフォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性ポリイソシアヌレートフオームの製法に
係り、特に著しく高い難燃性を有する難燃性ポリイソシ
アヌレートフオームの製法に関する。

［従来の技術］ ポリイソシアヌレートフオームは優れた難燃性、耐熱性
を有していることから、防火特性、高温特性を要求され
る分野において従来より広く使用されている。特に、建
材分野においては、従来の無機系材料に比べ優れた断熱
材料である有機系難燃性ポリイソシアヌレートフオーム
は、順調な伸びを示している。

ポリイソシアヌレートフオームは、過剰な有機ポリイソ
シアネートとポリヒドロキシ化合物をイソシアネート三
量化触媒、発泡剤、整泡剤等と混合攪拌することにより
製造される。

このようにして得られるポリイソシアヌレートフオーム
は、イソシアヌレート結合特有の耐熱性、耐炎性を有し
ているが、難燃性においては未だ不十分であった。一方
、近年、火災による災害予防の点から、断熱材料にも高
度の難燃性が要望されており、このようなポリイソシア
ヌレートフオームについて、難燃性の改善が望まれてぃ
る。

従来、ポリイソシアヌレートフオームの難燃性の改善の
ために、各種の試みがなされ、又提案されている。例え
ば、リン酸化合物、ハロゲン化合物、水酸化アルミニウ
ム及び硼砂、パーライト等の無機化合物をイソシアヌレ
ートフオームに添加する方法；原料の一つであるポリオ
ールとして含リンポリオール、含ハロゲンポリオールを
使用したり、シリコーン系のポリオール（特公昭５７−
４２０８６）を用いる方法等が知られている。

また、かかる目的を達成する別の手段として、イソシア
ヌレート製品に熱膨張性黒鉛を添加することにより、難
燃性を高める方法が提案されている（ｔｌｓｐ　３，５
７４．［１４４、ＵＳＰ　４，６８９，３８９　、特公
昭６ｌ−２９３７４）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来のいずれの方法によっても、近
年増々厳しくなる難燃化要求を十分に満足し得る難燃性
ポリイソシアヌレートフオームを得ることはできず、所
望の難燃性を得るためには難燃性改善のための添加剤を
多量に配合する必要があり、このためフオーム物性が低
下したり、原料コストが高くつくなどの欠点があった。

本発明は、−層改善された難燃性を有するポリイソシア
ヌレートフオームの製法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 請求項（１）の難燃性ポリイソシアヌレートフオームの
製法は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物と
をＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比１．５以上で触媒及び発泡剤
の存在下で反応させるに際し、難燃剤として熱膨張性黒
鉛を添加することを特徴とする 請求項（２）の難燃性ポリイソシアヌレ−１−フオーム
の製法は、請求項（１）において、熱膨張性黒鉛として
、アルカリ又はアルカリ土類金属の硫酸塩を含有し、か
つ、１重量％濃度の水分散液に招けるｐＨが４．５以上
であるものを用いることを特徴とする。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明においては、ポリイソシアネートとポリヒドロキ
シ化合物とをＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比１．５以上の条件
下で反応させることによりポリイソシアヌレートフオー
ムを製造するが、このＮＣ０１０Ｈ当量比がｉ、ｓ未満
では、耐熱性、耐炎性を有するイソシアヌレート結合の
生成割合が少なく、得られたフオームの難燃性は低い。

本発明において、特に、イソシアヌレート化率を増し、
得られるフオームの難燃性をより高めるためには、この
ＮＣ０１０１（当量比は２．５以上であることが好まし
い。一般にＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比は高いほど得られる
フオームの難燃性は向上するが、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量
比が６．０を超えると得られるフオームが脆くなり、そ
の使用に際し、他の面材との接着性が低下するなどの欠
点が生じる。従って、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比はより好
ましくは２．５〜６．０の範囲とするのが望ましい。

本発明においては、このようなＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比
にて、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物とを
触媒及び発泡剤の存在下で反応させるに際し、難燃性と
して、熱膨張性黒鉛を添加する。

本発明に使用される熱膨張性黒鉛は、広義には種々の方
法で製造される多様な組成物を挙げることができるが、
本発明においては、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒
鉛等の黒鉛を、濃厚な硫酸と強い酸化剤との混合物で処
理した後、水洗いし、乾燥して得られる熱膨張性黒鉛を
用いるのが好ましい、このような熱膨張性黒鉛は、約５
００℃以上に急激に加熱することによりＣ軸方向に数１
０〜数１００倍に膨張する性質を有するものである。：
特に、本発明で使用される熱膨張性黒鉛は、その特性と
して、１００℃で１０秒間急激に加熱するときの膨張度
が５０〜２５０　ｃ　ｃ　／　ｇであることが望ましく
、このような熱膨張性黒鉛は、例えば、９３〜９９重量
％、特に９８重量％の濃硫酸と３０〜６０重量％、特に
６０重量％の過酸化水素水の混合液中に、約２０〜１０
０メツシユに粉砕した黒鉛を４５℃以下で１０〜３０分
接触させ、水洗い、乾燥を行なうことにより製造される
。

本発明において、特に好ましい熱膨張性黒鉛は、更に、
Ｎａ又はに等のアルカリ金属及び／又はＣａ、Ｂａ、Ｍ
ｇ等のアルカリ土類金属を含有するものであって、更に
、これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属が熱膨張性
黒鉛に含まれる遊離硫酸との間で形成される塩になって
おり、かつ、該熱膨張性黒鉛は、その１重量％濃度の水
分散液のｐＨが４．５以上であることが好ましい。

このような熱膨張性黒鉛は上記濃硫酸と過酸化水素水と
の混合液による酸処理後、水洗を行なった後、或いは、
水洗工程で、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の水酸化物の水溶液と接触させ、次いで濾別した後乾燥
することにより製造することができる。

本発明で用いる熱膨張性黒鉛は、熱膨張性黒鉛の１重量
％濃度の水分散液のｐＨが４．５以上であることが好ま
しいが、そのｐＨが４．５より低い場合、フオームを生
成するための触媒の効果を低下させることになり、所望
の反応速度で製造するための障害となるおそれがある。

なお、このｐＨの上限は特にないが、例えばｐＨが８を
超えるような場合は、過剰なアルカリ又はアルカリ土類
金属を含むことになりフオームに添加する場合にはその
物性に悪影響を与えることも予想されるので、通常ｐＨ
値として４．５〜８が好ましい。

本発明において、熱膨張性黒鉛の１重量％濃度の水分散
液のＰＨは、測定すべき熱膨張性黒鉛１ｇを９９ｇの脱
イオン水に投入し、１０分間攪拌した後、ｐＨ電極によ
り測定される。この測定に際して使用される脱イオン水
は、それ自体のｐＨが５．５〜７．０の範囲になければ
ならない。

また、本発明で用いる熱膨張性黒鉛において、アルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属は、硫酸塩として含有
されているのが好ましいが、一部は過剰の水酸化物、或
いは炭酸塩等の形で存在していても良い。

このような熱膨張性黒鉛の粒度は、難燃化効果及びフオ
ームへの分散性等の面から３０〜１００メツシユである
ことが好ましい。即ち、熱膨張性黒鉛の粒度がおよそ８
０メツシユより細かくなると、熱膨張性が小さくなる傾
向があり、１５０メツシユより細かい場合には熱膨張性
が極端に低下し、その結果としてフオームの難燃化効果
が低下する。一方、粒度が大きい場合、例えば２０〜３
０メツシュ程度の場合には熱膨張性は十分高いが、フオ
ーム原料への分散性が良くないために所望の難燃性を得
ることができず、また作業効率も低下する。従って、本
発明で使用される熱膨張性黒鉛の粒度は、３０〜１００
メツシユのものが望ましく、更に４０〜８０メツシュ程
度に分粒されたものが最も好ましい。

熱膨張性黒鉛の粒度は、通常、これを製造する際の原料
黒鉛の粒度に左右される。従って、粒度の調整は、原料
黒鉛或いは得られた熱膨張性黒鉛を粉砕するなどの方法
で容易に行なうことができる。

本発明で用いられるポリイソシアネートとしては、−分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイ
ソシアネートであって、脂肪族系及び芳香族ポリイソシ
アネート化合物、更にこれらの変性物が包含される。脂
肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族系
ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ
メリックジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げら
れる。また、これらの変性物としては、カルボジイミド
変性物、プレポリマー変性物等が挙げられる。本発明に
おいて好ましいポリイソシアネートは、芳香族系ポリイ
ソシアネート又は芳香族系ポリイソシアネートの変性物
であり、特に好ましくはジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
及びこれらの変性物である。これらのイソシアネートを
以下に具体的に示す。

ジフェニルメタンジイソシアネートは、以下に示す構造
を持つものである。

ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは、上
記ジフェニルメタンジイソシアネートの重合物であり、
ＮＧＯ含有量が２９〜３５％であり、粘度２５００ｃｐ
ｓ　（２５℃）以下のものである。

また、これらの変性物としては、カルボジイミド変性物
、プレポリマー変性物等がある。カルボジイミド変性物
は、公知のリン系触媒を用いてカルボジイミド結合を導
入したものである。プレポリマー変性物は、イソシアネ
ートとポリオールとを反応させ末端にイソシアネート基
を残したものであり、このプレポリマー用ポリオールと
しては、ポリイソシアヌレート樹脂用のすべてのポリオ
ールを使用することができる。

一方、本発明に使用されるポリヒドロキシ化合物として
は、−分子中に２個以上の活性水素を有する化合物であ
れば良く、具体的には、下記■〜■に示すものが挙げら
れる。

■　アルコール、アミン類； 例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、メチルアミン、エチルア
ミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン等。

■　ポリエーテルポリオール、■の化合物にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加したもの； 例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等。

■　ポリエステルポリオール、ポリカルボン酸と■又は
■の化合物とをエステル化反応させたもの、或いはポリ
カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加させた物； ポリカルボン酸としては、例えばマレイン酸、コへり酸
、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸等が用いられる。

■　その他のポリオール、大きな意味で上記のポリオー
ル類に包括されるが、難燃性、低発煙性用の特殊ポリオ
ールとしてハロゲン元素を含むハロゲン系ポリオール、
一つ以上の活性水素を含むリン酸エステル系ポリオール
、リン酸エステルポリオールにハロゲン元素を加えたへ
ロリン酸エステル系ポリオール、Ｓｔ元素を含むシリケ
ートポリオール等。

これらのポリオール類は、単独で使用しても２種類以上
を混合して使用しても良い。

本発明において、得られる難燃性ポリイソシアヌレート
フオームの低発煙性、耐熱性、難燃性、低脆性を改良で
きるものとして、好ましいポリオールは、有機物含有量
の少ないポリオール、アルキレンオキシドを使用してい
るポリオールではエチレンオキサイドの割合の多いポリ
オール、エステル結合を含むポリオール、そして、特に
■に挙げたようなポリオール類である。また、芳香族ポ
リエステルポリオールは、それ自体難燃性の向上に有効
であり、機械的強度の改善にも有効である。

本発明に使用される発泡剤としては、イソシアヌレート
フオーム、ポリイソシアヌレートフオームの製造に使用
される全ての発泡剤が使用できる。例えば、低沸点不活
性溶剤としてトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン等のフロン系化合物等、メチレンクロライ
ド反応によってガスを発生するものとして水、酸アミド
、ニトロアルカン等、熱分解してガスを発生するものと
して重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等がある。こ
れらのうち、好ましい発泡剤としては、フロン系発泡剤
、特に好ましくは、トリクロロフルオロメタンが挙げら
れる。

本発明に使用される触媒としては、通常のイソシアヌレ
ートフオームの製造に使用される全ての触媒が使用でき
る。例えば、酢酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム等の
金属塩、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−トリス（
ジメチルアミノプロピル）へキサヒドロトリアジン等の
３級アミン類等を用いることができる。

本発明においては、更に必要に応じて界面活性剤（整泡
剤）やその他の助剤を配合使用しても良い。

界面活性剤（整泡剤）としては、非イオン系界面活性剤
、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいず
れを使用しても良いが、好ましくはシリコーン系界面活
性剤が良い。

その他の助剤としては、リン及び／又はハロゲン含有有
機化合物、ハロゲン含有樹脂、酸化アンチモン等の添加
型難燃剤、顔料、染料等の着色粉末、タルク、グラファ
イトなどの粉末、ガラス短繊維、その他の無機増量剤や
有機溶媒などが挙げられる。

本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフオームは、上記
のポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物、発泡剤
、触媒等を用いてフオームを製造するに際し、難燃剤と
して前述の熱膨張性黒鉛を配合すること以外は従来のフ
オームと同様にし”Ｃ製造することができる。即ち、各
原料を適当な温度、通常、１５〜２５℃とした後これら
を混合攪拌する。

一般に、フオームの製造にあたっては、ポリヒドロキシ
化合物側に、ポリイソシアネート以外の全ての原料を添
加し、混合して用いるのが通例である０本発明の難燃性
ポリイソシアヌレートフオームの製造にあたり、熱膨張
性黒鉛の添加方法には特別の制限はなく、ポリイソシア
ネート側、ポリヒドロキシ化合物側のいずれに添加して
反応を行なっても良い、この場合、熱膨張性黒鉛は予備
加熱して添加しても良く、また、加熱せずに添加しても
良い。

なお、本発明において、熱膨張性黒鉛の添加量は、得ら
れるフオーム重量に対して３〜５０重量％とするのが好
ましい、熱膨張性黒鉛の添加量が３重量％未満では十分
な難燃性の改善効果が得られず、５０重量％を超えると
フオームの特性を低下させるおそれがある。

［作用］ Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比１．５以上でポリイソシアネー
トとポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより、
著しく耐熱性、耐炎性に優れたポリイソシアヌレートを
得ることができる。

一方、熱膨張性黒鉛は、炎に接した際に急激に膨張して
フオームの燃焼を抑制し、また延焼を防止するという優
れた難燃性向上効果を有する。

従って、本発明によれば、ポリイソシアヌレートフオー
ムの優れた耐熱性、耐炎性に相俟って、熱膨張性黒鉛の
難燃性向上効果により、著しく優れた難燃性ポリイソシ
アヌレートフオームが提供される。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比
較例において、用いた原料の詳細は下記の通りである。

使ＩＬ五 ポリイソシアネート： ポリメチレンーポリフェニレンポリイソシアネート（商
品名ｒＰＡＰＩ−１３５Ｊ　ＮＣＯ当量Ｈ１３８（エム
・デイー化成■社製））ポリオール： ■芳香族ポリエステルポリオール； ポリカルボン酸とジエチレングリコールのエステル交換
物（商品名ｒＰＸ−８５０ＪＯＨ当量；１γ５（エム・
デイー化成■製）） ■ポリエーテルポリオール； グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（商品名ｒＧ
Ｐ−２５０Ｊ　Ｏ）！当量；８３（三洋化成社製）） 界面活性剤： シリコーン系界面活性剤（商品名ｒＳＨ−１９３Ｊ　　
（東し・シリコーン社！り）触媒： ■アミン系； トリスジメチルアミノプロピルＳトリアジン（商品名「
ポリキャット−４１」　（サンアブロ社製）） ■アルカリ金属塩； （商品名「キュリセン−５１」　（エム・デイー化成■
製）） 触媒； ■アミン系（商品名ｒＫａｏ−Ｎｏ、　　ＩＪ　　（花
王社製）） 難燃剤： 燐、ハロゲン系（商品名「ファイロールＣＥＦＪ　　（
鹿島工業社製）） 熱膨張性黒鉛（ＮＨｓｆｉ理品）（日本化成社製） 熱膨張性黒鉛（ＫＯＨ処理品）（日本化成社製） 発泡剤： フレオン系（商品名ｒＲ−１１ＥＪ（塩ガラス社製）） また、得られたポリイソシアヌレートフオームの物性は
下記の評価試験方法により測定した。

肚」じＬ法 難燃性； ＪＩＳ　　に　７ｘｏ１ｃｒｍ素指数法に基ライて行な
った） ＪＩＳ　　Ａ　　１３２１（表面試験）機械強度： ＪＩＳ　　Ａ　　９５１４の圧縮強度 熱伝導率： ＡＳＴＭ　　ＣＩ７７ 脆性： ＡＳＴＭ　　Ｃ４２１の試験法に基いて損失重量％を求
めた。

実施例１ ポリメリックイソシアネート（商品名ｒＰＡＰＩ−１３
５Ｊ）と芳香族ポリエステルポリオール（商品名ｒＰＸ
−８５０Ｊ　）、シリコーン系界面活性剤（商品名ｒＳ
Ｈ−１９３Ｊ　）、触媒（商品名「キュリセン−５１」
）及びフレオン系発泡剤（商品名ｒＲ−１１ｔＪ）を混
合した液とを第１表に示す割合で反応させる際に、難燃
剤として、熱膨張性黒鉛（ＮＨｓ処理品）を第１表に示
す量添加し、液温２０℃にして攪拌機にて混合して発泡
させて難燃性ポリイソシアヌレートフオームを製造した
。発泡に要する時間は第１表に示す通りであった。

得られた難燃性ポリイソシアヌレートフオームの物性を
第１表に示す。

実施例２〜８、比較例１〜３ 第１表に示す原料配合としたこと以外は、実施例１と同
様にしてフオームを製造した。得られたフオームの物性
を第１表に示す。

第１表より、熱膨張性黒鉛を添加する本発明の方法によ
れば、　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０１試験において酸素
指数が顕著に向上し、また、ＪＩＳ　　Ａ１３２１の表
面試験において耐炎性が向上する、即ち、残炎時間が減
少するなど、熱膨張性黒鉛が火炎に接したときに膨張す
ることにより、有機層間のバリヤーとして作用し、。こ
の優れたバリヤー効果により、難燃性が著しく向上して
いることが明らかである。

特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属で処理した熱膨
張性黒鉛は、フオームの圧縮強度の低下、反応速度の低
下がなく良好な結果が得られる。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の難燃性ポリイソシアヌレー
トフオームの製法によれば、特定のＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ当
量比にて製造されたポリイソシアヌレートフオームの耐
熱性、耐炎性に加えて、熱膨張性黒鉛の配合による著し
く優れた難燃性向上効果により、難燃性が従来品に比べ
て大幅に向上された難燃性ポリイソシアヌレートフオー
ムが提供される。

特に、熱膨張性黒鉛としてアルカリ又はアルカリ土類金
属の硫酸塩を含有し、かつ、１重量％濃度の水分散液に
おけるｐＨが４．５以上であるものを用いた場合には、
難燃性はより向上される。

特許出願人　エム・デイ−化成株式会社代理人　　弁理
士　　重　野　　剛

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物とを
   ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５以上で触媒及び発泡剤の存在
   下で反応させるに際し、難燃剤として熱膨張性黒鉛を添
   加することを特徴とする難燃性ポリイソシアヌレートフ
   ォームの製法。
2. （２）熱膨張性黒鉛が、アルカリ金属及び／又はアルカ
   リ土類金属の硫酸塩を含有し、かつ、１重量％濃度の水
   分散液におけるｐＨが４．５以上であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の難燃性ポリイソシアヌ
   レートフォームの製法。