JPH0220682Y2

JPH0220682Y2 -

Info

Publication number: JPH0220682Y2
Application number: JP18795083U
Authority: JP
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1990-06-05
Also published as: JPS6095551U

Description

【考案の詳細な説明】この考案は、SnO₂ガスセンサを用いたCOガス
検出装置の改良に関する。

特公昭53−43320号は、金属酸化物半導体の抵
抗値の変化を利用したガスセンサの加熱温度を周
期的に変化させ、高温加熱時にセンサをヒートク
リーニングし、低温加熱時のセンサの抵抗値から
COガスを検出する技術を開示している。この技
術は、COガスと他のガスとの相対感度を飛躍的
に改善するもので、COガスの検出に当つての先
駆的なものである。

考案者は、SnO₂に少量に貴金属触媒を添加し
たガスセンサをもとに、この技術の実用化を試み
た。この過程で、以下の５つの問題点が明らかに
なつた。

(1) COガスとエタノール蒸気間の相対感度が不
充分で、エタノールによる誤報が生ずる。

(2) 主要なCOガスの発生源である燃焼機器は、
NO_Xガスをも発生させる。NO_Xへの感度はセ
ンサの加熱温度を下げる程大きくなるので、セ
ンサの温度を周期的に変化させるだけでは、
NO_Xへの感度を除くことができない。

(3) センサの加熱周期と加熱温度とは、センサの
特性に著しい影響を与える。従つて、加熱温度
と周期とを精密に決定せねばならない。

(4) 通常の居住空間では、正常な条件でも、１時
的に50〜100ppm程度のCOが存在することが有
る。このような低濃度のCOでも長時間存在す
ると、人体に悪影響を及ぼす。そこで低濃度の
COに対して、一時的なものと、長時間存在す
るものとを区別する必要が有る。

(5) ガスセンサは、周期的にヒートクリーニング
され、COの検出は間欠的にしか行えない。CO
の発生時には、検出と検出の間のデツドタイム
を短かくせねばならない。

この考案は、エタノール蒸気やNO_Xによる影
響を抑制するとともに、COの検出に適した加熱
周期と加熱温度とを定めることを課題とする。こ
の考案では、SnO₂1ｇ当り１〜15mgの貴金属触媒
（Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Au、Agの少くと
も一員、なお添加量は金属換算で示す。）を添加
したSnO₂ペレツトをガス感応部に用い、加熱用
のヒータと、エタノール及びNO_X除去用の活性
炭フイルターとを一体化してガスセンサとする。
活性炭は、SnO₂ペレツト一個当り、0.5〜５ｇを
用い、好ましくは0.8〜３ｇを用いる。このよう
にして、エタノールとNO_Xのない条件でCOガス
を検出する。活性炭に関する0.5〜５ｇとの条件
は、現在市販されているガスセンサのサイズを基
準に求めたもので、この考案のガスセンサでも現
在市販されているガスセンサと同等の大きさのも
のを用いることを前提としている。0.5ｇとの下
限は高濃度のエタノール中でもエタノールの破過
が生じないように、経験的に定めたものである。
即ち0.5ｇ以上の活性炭を用いれば、日常的に生
じ得る範囲のエタノール濃度に対しては、エタノ
ールに対する出力はCO100ppm以下となり誤報の
恐れは小さい。一方活性炭の量を増すと、ガスセ
ンサの通気性が低下し、COへの応答速度が低下
する。活性炭による応答速度の低下が顕著になら
ない範囲は、通常の大きさのガスセンサの場合、
活性炭量を５ｇ以下とすることである。そこでエ
タノールの破過を防止しながら、応答速度の低下
が大きくならない範囲として、活性炭量を0.5〜
５ｇとした。

次にタイマー回路を用いて、ガスセンサの加熱
周期と、ガスセンサの抵抗値のサンプリング時期
を制御する。タイマー回路にヒータ電源回路を接
続し、20〜120秒間ガスセンサを250〜400℃に加
熱してヒートクリーニングを行い、ついで30〜
180秒間ガスセンサを60〜100℃に保持する。この
過程を繰り返して、ガスセンサの温度を周期的に
変化させる。ヒートクリーニング温度を250℃以
下に、あるいはヒートクリーニングの時間を20秒
以下にすると、ヒートクリーニングが不充分で
COガスへの応答速度が低下し、COの検出が出来
なくなる。ヒートクリーニング温度を400℃以上
とすると、ガスセンサが経時的に劣化する。ヒー
トクリーニングの時間を120秒以上とすると、ガ
スセンサの加熱周期が長くなり、検出と検出の間
のデツドタイムが増すことになる。ガスセンサの
低温側の温度を60℃以下とすると、COガスへの
応答が遅れ、検出が困難になる。100℃以上では、
H₂とCOとの相対感度が低下し、検出精度が低下
する。ガスセンサを低温に保持する時間を30秒以
下とすると、COへの応答が不充分になる。180秒
以上では、ガスセンサの加熱周期が増し、やはり
好ましくない。

タイマー回路のサンプリング信号に基づいて、
ガスセンサを低温に保持する期間内にガスセンサ
の出力をサンプリングする。そしてこのサンプリ
ング値からCOを検出する。なおCOの検出には、
高濃度のCOを直ちに検出することと、低濃度の
COが長時間存在することを検出することの２つ
が重要となる。これらのためには、以下のことを
行うのが好ましい。２つのコンパレータ手段を用
い、高濃度のCOが存在する場合と、低濃度のCO
が存在する場合の２つを検出する。高濃度のCO
が存在する場合、あるいは数回続けて低濃度の
COが存在する場合に、フリツプフロツプ要素を
セツトし、ブザー等の第２警報手段を動作させ
る。同時に、センサの加熱温度を低温側にホール
ドし、またサンプリング信号の間隔を縮めて、デ
ツドタイムを小さくする。さらに低濃度のCOが
存在する場合、LED等の第１警報手段を動作さ
せる。

以下に図面を基に、この考案の実施例を説明す
る。ガスセンサ２の構造を第１図に示す。このガ
スセンサ２は、SnO₂ペレツト４に、一対のコイ
ル状のヒータ兼用電極（その一方を６として示
す。）を埋設し、２つの金網８ａ，８ｂで囲つた
活性炭フイルター１０を介して外気を導入するよ
うにしたものである。SnO₂ペレツト４は、SnO₂
に１ｇ当り３mgのPd（金属換算の添加量、以下同
じ）を添加したものの焼結体である。しかし、
Pdに代えてPtや、Rh、Ru、Au、等の貴金属の
一員もしくは複数員を用いても良い。また添加量
は、SnO₂1ｇ当り１mg〜15mgの範囲で変化させて
も良い。活性炭フイルター１０は、エタノール
や、NO、NO₂等のNO_Xを除くためのもので、こ
こでは１ｇの活性炭顆粒を用いて構成する。なお
活性炭の粒度はフイルター１０の特性にほとんど
影響せず、用いる活性炭の量は0.5〜５ｇ、好ま
しくは0.3〜３ｇとする。

この装置は、ガスセンサ２を中心とするセンサ
回路、ガスセンサ２のヒータ６等に電力を加える
ためのヒータ電源回路、クロツク信号を発生させ
るためのタイマー回路、およびCOの発生による
危険性を評価するためのアラーム回路等から成つ
ている。

第２図にヒータ電源回路１２と、センサ回路２
０とを示す。ヒータ電源回路１２では、電池１４
の出力をツエナーダイオード１６で安定化し、そ
の出力Vccを各回路の電源として用いる。つぎに
安定化電源用Ic，Ic₁等により、ステツプ可変安
定化電源を構成する。安定化電源用Ic，Ic₁の出
力容量を、２つのブーストトランジスタTr₁，
Tr₂により増大させる。安定化電源用Ic，Ic₁の出
力を抵抗により分割し、電源用Ic，Ic₁の誤差増
幅用入力Ｎにフイードバツクする。ここで第３図
のタイマー回路３０に接続したHC端子からの電
流により、スイツチングトランジスタTr₃をオン
オフさせ、誤差増幅用入力Ｎへのフイードバツク
電圧を変化させる。このようにしてスイツチング
トランジスタTr₃のオン時に、電源用Ic，Ic₁の出
力を増大させる。

電源用Ic，Ic₁の出力を交流に変換し、トラン
ス１８を介して、ガスセンサ２の２つのヒータ
６，６′に供給し、ガスセンサ２を均一に加熱す
る。

センサ回路２０では、ガスセンサ２に負荷抵抗
R_Lと電源Vccとを直列に接続する。負荷抵抗R_L
に並列に負特性サーミスタ２２を接続し、ガスセ
ンサ２の周囲温度依存性を補償する。負荷抵抗
R_Lへの印加電圧V_RLをそのまま、あるいは適当に
分割して、第３図のアラーム回路４０へ入力す
る。

タイマー回路３０では、２つのNAND素子
Ic₃，Ic₄を用い1.5秒の時定数で発振する発振回路
を設ける。発振回路の出力を２つの10進カウンタ
ーIc₅，Ic₆へ入力し、100進のカウンター（150秒
周期で作動する。）を設ける。カウンターIc₆のQ₀
〜Q₃の出力を、ダイオードを介して、AND素子
Ic₇へ接続する。なおAND素子Ic₇の他の入力端子
（HCF）は、アラーム回路４０に接続して有り、
ホールド信号がない限り入力端子（HCF）には
ハイの電位が加えられている。AND素子Ic₇の出
力（ハイ信号およびロウ信号）を、ヒータ電源回
路１２のスイツチングトランジスタTr₃に加え、
最初の60秒の間ガスセンサ２を300℃に、次の90
秒の間80℃に加熱する。カウンターIc₅，Ic₆のク
リア入力に、コンデンサ３２、抵抗３４からなる
微分回路の出力を接続し、電源投入時にカウンタ
ーIc₅，Ic₆をクリアさせる。

カウンターIc₆のQ₉出力と、カウンターIc₅のQ₈
およびQ₉出力とをNAND素子Ic₈へ加え、ロウ信
号時の最後の３秒間サンプリング信号を取り出
す。サンプリング信号を、ハイ入力で導通する２
つのアナログスイツチIc₉，Ic₁₀を介して、アラー
ム回路４０へ加える。またカウンターIc₆のQ₉出
力とカウンターIc₅のQ₉入力を、NAND素子Ic₁₁
へ加え、ロウ信号時の最後の1.5秒間にクロツク
パルスCP２を取り出す。

アラーム回路４０では、センサ回路２０の負荷
抵抗R_Lにバツフアーアンプ４２を接続し、入力
容量を増大させる。つぎにアナログスイツチIc₁₀
のスイツチ片Ｓ１をサンプリング手段とし、
NAND素子Ic₈のサンプリング信号に基づき、サ
ンプリングを行う。

スイツチ片Ｓ１からの入力を、低濃度用コンパ
レータＣ１に加え、CO濃度が100ppm以上の際に
信号１を、他の際に信号０を発生させる。同様に
高濃度用コンパレータＣ２により、CO濃度が
500ppm以上の際に信号１を、他の際に信号０を
発生させる。

クロツクパルスCP２により動作するエツジト
リガー型のシフトレジスターIc₁₃に、低濃度用コ
ンパレータＣ１からの信号を加え、４回分の結果
をシフトレジスターIc₁₃に記憶させる。シフトレ
ジスターIc₁₃の４つの出力をNAND素子Ic₁₄に加
え、４回続けてCO濃度が100ppm以上である時
に、フリツプフロツプ素子FFをセツトする。ま
た高濃度用コンパレータＣ２の信号１により単安
定マルチバイブレータIc₁₂を動作させ、フリツプ
フロツプ素子FFをセツトする。低濃度用コンパ
レータＣ１の０信号をシフトレジスターIc₁₃のＡ
出力を介して取り出し、フリツプフロツプ素子
FFをリセツトする。さらに抵抗４４とコンデン
サ４６からなる積分回路により、電源投入時にも
フリツプフロツプ素子FFのリセツトを行う。

フリツプフロツプ素子FFのセツト出力を、ダ
イオードを介して取り出し、サンプリング制御信
号とする。この信号を、NAND素子Ic₈，Ic₁₁に
加え、セツト時には15秒間隔でサンプリングを行
う様にする。またフリツプフロツプ素子FFのリ
セツト出力（HCF）（セツト時にロウ）をホール
ド信号として用い、セツト時にヒータ電源回路１
２の出力を低電圧側にホールドする。

シフトレジスターIc₁₃のＡ出力により、発光ダ
イオード等の第１警報手段４８を動作させ、低濃
度のCOガスの存在を表示させる。フリツプフロ
ツプ素子FFのセツト出力により、ブザー５０等
の第２警報手段を動作させ、高濃度のCOの存在、
あるいは長時間の低濃度のCOの存在を表示させ
る。ブザー５０に代え、燃焼機器の燃焼停止手段
等を用いても良い。

次にこの装置の動作を、ガスセンサ２の特性と
ともに説明する。実施例では、SnO₂ペレツト４
としてSnO₂に１ｇ当り３mgのPdを加えたものを
用いた。そしてペレツト４に、300℃で60秒と80
℃で90秒の熱サイクルを加えた。ここで、触媒を
Pd以外の貴金属に代えても、添加量を１ｇ当り
１〜15mgの範囲で代えても、ペレツト４の特性は
ほとんど変らなかつた。高温側の加熱温度を250
℃以下に、あるいは加熱時間を20秒以下にする
と、ペレツト４のCOガスへの応答速度が低下し
た。高温側の加熱温度を400℃以上とすると、低
温側でのCOへの感度が徐々に低下した。また高
温側に保持する時間を不必要に長くすると、サン
プリングの間のデツドタイムが延びる他に、ペレ
ツト４の熱劣化の原因となつた。従つて高温側の
加熱条件を、温度を250〜400℃に、時間を20〜
120秒と定めた。

低温側の加熱温度を60℃以下とすると、COへ
の応答速度が著しく低下し、またペレツト４の抵
抗値の周囲温度依存性も極端に大きくなつた。低
温側の加熱温度を100℃以上とすると、H₂とCO
との相対感度が不良となり、H₂による誤報が生
じた。つぎに、60〜100℃の温度でのCOへの応答
に要する時間は、30〜120秒程度であつた。従つ
て低温側の保持時間を、応答に要する時間とほぼ
等しい、30〜180秒とした。

ペレツト４の加熱条件を変えても、エタノール
やNO_Xによる検出精度の低下を解消することは
できなかつた。そこで１ｇの活性炭からなるフイ
ルター１０を用いたところ、フイルター１０の内
部のエタノール濃度は外部の1/100以下に、NO_X
濃度は外部の1/20以下となつた。活性炭フイルタ
ー１０のNO_X吸着能力は、エタノールへのもの
にくらべて低いが、NO_Xの発生濃度が一般に低
い（通常は30ppm以下で、多くとも50ppm以下）
ので、問題は生じなかつた。

エタノールの吸着が飽和すると、フイルター１
０は作用しなくなる。そこで、ガスセンサ２を10
日の間、毎日４時間ずつ3000ppmのエタノールに
さらした。この条件でガスセンサ２をこの実施例
で述べた熱サイクルで加熱し、センサ２の出力を
測定した。家庭内で発生するエタノールの濃度
は、多くとも1000ppm、通常は200〜300ppm以下
で、その持続時間は２〜３時間以下である。従つ
てこの試験は、実際のエタノールの発生状況より
も苛酷なものである。活性炭はエタノールにふれ
てそれを吸着し、放置されることによりエタノー
ルを放出して再生する。20時間の再生ではエタノ
ールの放出は不充分で、フイルター１０の能力は
徐々に低下する。

0.5ｇの活性炭を用いたものでは、エタノール
中でのガスセンサ２の出力は10日後に、CO換算
で約80ppmとなつた。0.8ｇ以上の活性炭を用い
たものでは、10日後の出力はCO換算で50ppm以
下となつた。低濃度でのCOの検出は、100ppmを
中心に50〜200ppmの範囲で行う。エタノールへ
の耐久テストの結果から、0.5ｇ以上の活性炭を
用いれば苛酷な条件でのみ誤報が生じ、0.8ｇ以
上の活性炭を用いればほとんど誤報を除けること
がわかつた。活性炭の量を不必要に増すとガスセ
ンサ２の通気性が低下するので、活性炭の量は多
くとも５ｇ、好ましくは３ｇ以下とする。

第４図のフローチヤートにより、この装置の動
作を説明する。電源を投入すると、フリツプフロ
ツプ素子FFと、カウンターIc₆，Ic₅がリセツトさ
れる。次にカウンターIc₆は60秒の間ハイ信号を
発し、ガスセンサ２が高温側に保たれる。ついで
90秒間ガスセンサ２を低温側に保持し、最後の３
秒間にサンプリングが行われる。CO濃度が
500ppm以上では、フリツプフロツプ素子FFが直
ちにセツトされ、100ppm〜500ppmでは、10分間
100ppm以上のCOが存在する時のみフリツプフロ
ツプ素子FFがセツトされる。

ここで低濃度用コンパレータＣ１を中心とした
動作を、第５図に示す。COの人体への影響はCO
濃度のみによるのではなく、CO濃度と時間との
両方による。数千ppm程度のCOにふれると、た
とえ１分以下でも、人体に致命的な影響が生じ
る。これに対する安全率を見込んだ濃度として
500ppmを選び、CO濃度がこの値を越えたことを
検出すると、直ちにフリツプフロツプをセツトし
て警報する。実施例での検出周期は２分30秒で、
最大２分30秒の検出遅れが生じるが、安全率を見
込んで500ppmのCOで検出するので、この遅れは
許容できる。一方100ppm程度のCOの人体への影
響は即時には生じず、長時間低濃度のCOに触れ
つづけることで生じる。低濃度のCOへの環境基
準として、職場や工場の平均CO濃度を50ppm以
下とすることが提案されている。そこで実施例で
は、これよりもやや高めのCO濃度100ppm以上が
10分以上続くことを低濃度COへの検出条件とし
た。このためにシフトレジスターIc₁₃を用い、シ
フトレジスターの４個の出力Ａ〜Ｄがいずれもハ
イにセツトされることを利用して、低濃度のCO
を検出する。Ａ〜Ｄの４個の出力がセツトされる
には、２分30秒×４の10分間CO濃度が100ppmを
越えていることが条件になる。サンプリング信号
（ここではCD１として示す。）時のコンパレータ
Ｃ１からの信度は、クロツクパルスCP２がハイ
からロウに変化した時点で、シフトレジスター
Ic₁₃のＡ出力に読み込まれ、クロツクパルスCP２
の毎に、ＡからＢ，Ｃ，Ｄと送られ、その後にレ
ジスターIc₁₃から排除される。そしてレジスター
Ic₁₃のＡ〜Ｄの出力が全てハイの時にのみ、フリ
ツプフロツプ素子FFがセツトされる。

第４図にもどり、フリツプフロツプ素子FFが
セツトされると、第２警報手段としてのブザー５
０が鳴動し、同時にホールド信号によりセンサ２
を低温側にホールドし、またサンプリング制御信
号により15秒間隔でサンプリングが行われる。そ
してCO濃度が100ppm以下となつた時点で、フリ
ツプフロツプ素子FFがリセツトされ、装置は通
常の状態に戻る。

この考案のCOガス検出装置では、 (1) 活性炭フイルターによりエタノールやNO_X
の影響を除き、 (2) COの検出に適した加熱条件を選択してガス
センサの検出精度を向上させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いたガスセンサの断面図、
第２図、第３図は実施例の装置の部分回路図、第
４図は実施例の装置の動作を示すフローチヤー
ト、第５図は実施例の装置の波形図である。２……ガスセンサ、４……SnO₂ペレツト、６
……ヒータ、１０……活性炭フイルター、１２…
…ヒータ電源回路、２０……センサ回路、３０…
…タイマー回路、４０……アラーム回路、Ｓ１…
…サンプリング手段、Ｃ１……低濃度用コンパレ
ータ、Ｃ２……高濃度用コンパレータ、Ic₁₃……
シフトレジスター、FF……フリツプフロツプ素
子。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】 SnO₂に、SnO₂1ｇ当たり金属換算で１〜15mg
の貴金属触媒を添加した、SnO₂ペレツトと、
SnO₂ペレツトを加熱するヒータと、SnO₂ペレツ
トに接触するガスからエタノール蒸気とNO_Xガ
スとを除去するための0.5〜５ｇの活性炭からな
る活性炭フイルターとを備えたガスセンサに、負
荷抵抗と電源とを直列に接続したセンサ回路と、 20〜120秒間持続するハイ信号と、30〜180秒間
持続するロウ信号とを交互に発し、ロウ信号を発
する期間内にサンプリング信号を発するタイマー
回路と、タイマー回路のハイ信号とロウ信号とに基づき
前記ガスセンサのヒータに高低２種の電力を印加
し、ハイ信号時のガスセンサの加熱温度を250〜
400℃とし、ロウ信号時のガスセンサの温度を60
〜100℃とするためのヒータ電源回路と、タイマー回路のサンプリング信号に基づき、セ
ンサ回路の負荷抵抗への印加電圧を入力信号とし
て取り出すサンプリング手段とを設け、サンプリ
ング手段の出力からCOガスを検出するように構
成したとを特徴するCOガス検出装置。