JPH0220713B2 - - Google Patents
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- JPH0220713B2 JPH0220713B2 JP61190617A JP19061786A JPH0220713B2 JP H0220713 B2 JPH0220713 B2 JP H0220713B2 JP 61190617 A JP61190617 A JP 61190617A JP 19061786 A JP19061786 A JP 19061786A JP H0220713 B2 JPH0220713 B2 JP H0220713B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive
- exchange membrane
- cathode
- anode
- electrode
- Prior art date
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水酸化アルカリの製造方法、特に低電
圧で塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカ
リを得る方法に係るものである。
圧で塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカ
リを得る方法に係るものである。
塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリ
を得る方法は、近年公害防止の見地から水銀法に
代り、隔膜法が主流になりつつある。
を得る方法は、近年公害防止の見地から水銀法に
代り、隔膜法が主流になりつつある。
隔膜法は、隔膜としてアスベストを用いる方法
に代り、より高純度、高濃度の水酸化アルカリを
得る目的でイオン交換膜を用いる方法がいくつか
提案されている。
に代り、より高純度、高濃度の水酸化アルカリを
得る目的でイオン交換膜を用いる方法がいくつか
提案されている。
他方、近年省エネルギーが世界的に進行しつつ
あり、この観点からこの種技術においては、電解
電圧を極力低くすることが望まれる。
あり、この観点からこの種技術においては、電解
電圧を極力低くすることが望まれる。
電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極
の材質、組成及び形状を考慮したり、或は用いる
イオン交換膜の組成やイオン交換基の種類を特定
化する等種々の手段が提案されている。
の材質、組成及び形状を考慮したり、或は用いる
イオン交換膜の組成やイオン交換基の種類を特定
化する等種々の手段が提案されている。
これらの方法は、何れもそれなりの効果はある
ものの、大多数のものは得られる水酸化アルカリ
の濃度がそれ程高くないところに上限を有し、こ
れを超えると急激に電解電圧の上昇や電流効率の
低下を来たしたり、或は電解電圧低下現象の持続
性、耐久性等が劣る等必ずしも工業的に十分に満
足し得るものばかりではなかつた。
ものの、大多数のものは得られる水酸化アルカリ
の濃度がそれ程高くないところに上限を有し、こ
れを超えると急激に電解電圧の上昇や電流効率の
低下を来たしたり、或は電解電圧低下現象の持続
性、耐久性等が劣る等必ずしも工業的に十分に満
足し得るものばかりではなかつた。
最近、含弗素陽イオン交換膜の表面に、ガス及
び液透過性の多孔質層からなる陽極や陰極を密着
せしめた電解槽を使用して塩化アルカリ水溶液を
電解し、水酸化アルカリ及び塩素を得る方法が提
案されている。(特開昭54−112398号公報参照)
この方法は、従来この種技術においては避け難い
と考えられていた被電解液による電気抵抗や、発
生する水素や塩素ガスに基く泡による電気抵抗を
極力減らせるため、従来より一層低電圧で電解し
うる手段として優れた方法である。
び液透過性の多孔質層からなる陽極や陰極を密着
せしめた電解槽を使用して塩化アルカリ水溶液を
電解し、水酸化アルカリ及び塩素を得る方法が提
案されている。(特開昭54−112398号公報参照)
この方法は、従来この種技術においては避け難い
と考えられていた被電解液による電気抵抗や、発
生する水素や塩素ガスに基く泡による電気抵抗を
極力減らせるため、従来より一層低電圧で電解し
うる手段として優れた方法である。
この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
の表面に結合し、埋込むように設けられ、そして
膜と電極との接触界面で電解により発生したガス
は電極から容易に離脱し、且つ電解液が浸透しう
るようにガス及び液透過性にされている。このよ
うな多孔質の電極は、通常陽極や陰極としての活
性粒子と、これを結合する物質、更に好ましくは
黒鉛その他の導電材料が均一に混合され、薄層状
に形成された多孔質体からなつている。
の表面に結合し、埋込むように設けられ、そして
膜と電極との接触界面で電解により発生したガス
は電極から容易に離脱し、且つ電解液が浸透しう
るようにガス及び液透過性にされている。このよ
うな多孔質の電極は、通常陽極や陰極としての活
性粒子と、これを結合する物質、更に好ましくは
黒鉛その他の導電材料が均一に混合され、薄層状
に形成された多孔質体からなつている。
しかしながら、本発明者の検討によると、この
ような電極を直接イオン交換膜に結合せしめた電
解槽を使用する場合、電解槽における例えば陽極
は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接触する
ため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ性が要
求され、必然的に特殊、高価な材質を選ばなけれ
ばならない。また、電極とイオン交換膜の寿命
は、通常大きく異なるため、両者が結合されてい
る場合には、一方の寿命の到来により両者とも廃
棄せざるを得ないので、特に高価な貴金属系陽極
の場合、その経済的損失は大きい。
ような電極を直接イオン交換膜に結合せしめた電
解槽を使用する場合、電解槽における例えば陽極
は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接触する
ため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ性が要
求され、必然的に特殊、高価な材質を選ばなけれ
ばならない。また、電極とイオン交換膜の寿命
は、通常大きく異なるため、両者が結合されてい
る場合には、一方の寿命の到来により両者とも廃
棄せざるを得ないので、特に高価な貴金属系陽極
の場合、その経済的損失は大きい。
これらの不利益を有さなく、一方では可及的に
槽電圧の小さい電解方法について研究が続けられ
た結果、陽イオン交換膜の表面に電極活性を有し
ないガス及び液透過性の多孔質層を形成し、これ
を介して陽極又は陰極を配置せしめた電解槽にて
塩化アルカリ水溶液を電解した場合、予想外に低
電圧で水酸化アルカリ及び塩素が得られるととも
に、前記目的が実質的に解消しうることが見出さ
れ、本願出願人は先に特願昭54−152416号として
出願していたが、電極の配置のさせ方について、
さらに検討を加えた結果、ついに本願発明の水酸
化アルカリの製造方法を見出したものである。か
くして、本願は陽極と陰極との間に、ガス及び液
透過性の電極活性を有しない多孔質層を表面の少
なくとも一方の面に設けてなる陽イオン交換膜を
配置し、該陽極又は該陰極の少なくとも一方が該
陽イオン交換膜よりも剛性の大きい可撓性の空隙
性電極であり、該可撓性電極が変形することによ
り、該可撓性電極が該陽イオン交換膜を介して対
向する電極面に密接する塩化アルカリ電解槽の陽
極側に塩化アルカリを供給し、これを電解するこ
とを特徴とする水酸化アルカリの製造法を要旨と
するものである。
槽電圧の小さい電解方法について研究が続けられ
た結果、陽イオン交換膜の表面に電極活性を有し
ないガス及び液透過性の多孔質層を形成し、これ
を介して陽極又は陰極を配置せしめた電解槽にて
塩化アルカリ水溶液を電解した場合、予想外に低
電圧で水酸化アルカリ及び塩素が得られるととも
に、前記目的が実質的に解消しうることが見出さ
れ、本願出願人は先に特願昭54−152416号として
出願していたが、電極の配置のさせ方について、
さらに検討を加えた結果、ついに本願発明の水酸
化アルカリの製造方法を見出したものである。か
くして、本願は陽極と陰極との間に、ガス及び液
透過性の電極活性を有しない多孔質層を表面の少
なくとも一方の面に設けてなる陽イオン交換膜を
配置し、該陽極又は該陰極の少なくとも一方が該
陽イオン交換膜よりも剛性の大きい可撓性の空隙
性電極であり、該可撓性電極が変形することによ
り、該可撓性電極が該陽イオン交換膜を介して対
向する電極面に密接する塩化アルカリ電解槽の陽
極側に塩化アルカリを供給し、これを電解するこ
とを特徴とする水酸化アルカリの製造法を要旨と
するものである。
かゝる本発明によれば、電極は、上記ガス及び
液透過性の多孔質層を介して配置されるので、膜
と直接に接触することがない。従つて、陽極には
大きい耐アルカリ性は要求されなく、従来広く使
用される耐塩素性にみを有する電極が使用でき、
同時に電極は、膜又は多孔質層と結合される必要
はないので、膜の寿命によつて、膜とともに廃棄
されることもない。
液透過性の多孔質層を介して配置されるので、膜
と直接に接触することがない。従つて、陽極には
大きい耐アルカリ性は要求されなく、従来広く使
用される耐塩素性にみを有する電極が使用でき、
同時に電極は、膜又は多孔質層と結合される必要
はないので、膜の寿命によつて、膜とともに廃棄
されることもない。
また、陽極及び陰極は多孔層を設けた陽イオン
交換膜をはさんでほぼ均一の極間距離に配置され
るため、場所による電流の偏流がなく、局部的に
みても電流密度が一定となる。極間距離がほぼ上
記陽イオン交換膜の厚さ程度と非常に小さいこと
から、電解電圧が非常に小さくなることも当然期
待しうる所である。
交換膜をはさんでほぼ均一の極間距離に配置され
るため、場所による電流の偏流がなく、局部的に
みても電流密度が一定となる。極間距離がほぼ上
記陽イオン交換膜の厚さ程度と非常に小さいこと
から、電解電圧が非常に小さくなることも当然期
待しうる所である。
さらに、本発明による槽電圧は、予想外に低
く、例えば、上記多孔質層を介さないで、陽極又
は陰極を直接陽イオン交換膜に接触せしめた電解
槽で塩化アルカリを電解する方法に比べて槽電圧
は、飛躍的に低下する。これは、上記多孔質層が
上記特開昭54−112398号公報記載の方法と異な
り、電極活性を有しない実質的に非導電性粒子層
から形成される場合にも得られることからして、
予想外の効果といわざると得ない。
く、例えば、上記多孔質層を介さないで、陽極又
は陰極を直接陽イオン交換膜に接触せしめた電解
槽で塩化アルカリを電解する方法に比べて槽電圧
は、飛躍的に低下する。これは、上記多孔質層が
上記特開昭54−112398号公報記載の方法と異な
り、電極活性を有しない実質的に非導電性粒子層
から形成される場合にも得られることからして、
予想外の効果といわざると得ない。
本願発明で用いられる電極は金網、エキスパン
ドメタル等の空隙性金属又はこれの上に電極活性
成分を被覆したもので、一般にかなり薄いもので
その厚みは0.1〜3mm程度である。
ドメタル等の空隙性金属又はこれの上に電極活性
成分を被覆したもので、一般にかなり薄いもので
その厚みは0.1〜3mm程度である。
一方、その大きさは電極室の大きさにほぼ相当
する大きさを有し、大きい場合には、例えば1m
×2mに達する場合もある。
する大きさを有し、大きい場合には、例えば1m
×2mに達する場合もある。
たとえ、これより小さい面積であつても、上述
の如き薄い厚さの電極を多孔質層を設けた陽イオ
ン交換膜を介して対向、接近させ、かつ電極間距
離を場所によらずほぼ一定にすることはかなり難
しいものである。
の如き薄い厚さの電極を多孔質層を設けた陽イオ
ン交換膜を介して対向、接近させ、かつ電極間距
離を場所によらずほぼ一定にすることはかなり難
しいものである。
それは、これらの電極が面積のわりに厚さが薄
く、従つて、たわみやすいために電解液の圧力変
動によつてたわんだり、あるいはそれ自体が製造
の過程でたわんでいたりすることがあるからであ
る。
く、従つて、たわみやすいために電解液の圧力変
動によつてたわんだり、あるいはそれ自体が製造
の過程でたわんでいたりすることがあるからであ
る。
本発明者等はこれらの問題を解決する方法とし
て電極の少くとも1つを多孔質層を設けた陽イオ
ン交換膜よりも剛性の大きい可撓性のものとし、
該可撓性電極を上記陽イオン交換膜側に変形させ
ることにより充分目的を達しうることを見出した
ものである。
て電極の少くとも1つを多孔質層を設けた陽イオ
ン交換膜よりも剛性の大きい可撓性のものとし、
該可撓性電極を上記陽イオン交換膜側に変形させ
ることにより充分目的を達しうることを見出した
ものである。
以下、図面をもとに説明する。
第1図は本発明の方法を実施する場合の多孔質
層を設けた陽イオン交換膜と陽陰極の配置関係の
1例を示す部分断面説明図である。1は多孔質層
付着陽イオン交換膜、2は例えばエキスパンドメ
タルに陽極活性成分を担持した陽極であつて、通
常は完全に平面でないため、その部分をやや誇張
して曲線状に画かれている。3は可撓性陰極であ
る。
層を設けた陽イオン交換膜と陽陰極の配置関係の
1例を示す部分断面説明図である。1は多孔質層
付着陽イオン交換膜、2は例えばエキスパンドメ
タルに陽極活性成分を担持した陽極であつて、通
常は完全に平面でないため、その部分をやや誇張
して曲線状に画かれている。3は可撓性陰極であ
る。
5は、導電性支持体であつて、導電性波状体を
用いる場合である。導電性波状体5は陰極と電気
的接触を保つように配置され、陰極を多孔質層付
着陽イオン交換膜の方向に押しつける。
用いる場合である。導電性波状体5は陰極と電気
的接触を保つように配置され、陰極を多孔質層付
着陽イオン交換膜の方向に押しつける。
第2図は導電性支持体として導電性網状体を用
いる場合である。導電性網状体6や陰極と電気的
接触を保つように配置され、陰極を多孔質層付着
陽イオン交換膜の方向に押しつける。
いる場合である。導電性網状体6や陰極と電気的
接触を保つように配置され、陰極を多孔質層付着
陽イオン交換膜の方向に押しつける。
第3図は導電性支持体が導電性網状体と導電性
波状体の複合されたものからなる場合である。導
電性複層構造体7は導電性網状体71及び導電性
波状体72,73を積層して構成され、これら7
1,72,73は充分に電気的接触を保持される
ようになされており、この導電性複層構造体7は
陰極と電気的接触を保つて多孔質層付着陽イオン
交換膜の方向へ該陰極を押しつける。導電性複構
造体7は必ずしも導電性網状体1枚と導電性波状
体2枚から構成されることを要せず、これらを適
宜枚数積層したものでありうる。
波状体の複合されたものからなる場合である。導
電性複層構造体7は導電性網状体71及び導電性
波状体72,73を積層して構成され、これら7
1,72,73は充分に電気的接触を保持される
ようになされており、この導電性複層構造体7は
陰極と電気的接触を保つて多孔質層付着陽イオン
交換膜の方向へ該陰極を押しつける。導電性複構
造体7は必ずしも導電性網状体1枚と導電性波状
体2枚から構成されることを要せず、これらを適
宜枚数積層したものでありうる。
以上説明した如く、導電性支持体は、面状に可
撓性電極を支持するものである。多孔質層付着陽
イオン交換膜は、力を加えられて変形した可撓性
陰極に押され、陽極の形状に変形されている。こ
の場合、可撓性陰極の剛性が多孔質層付着陽イオ
ン交換膜の剛性より大きいために図示の如く、最
終的には陽極の形状に一致するように両者が変形
するものである。もし、剛性の大小関係が逆の場
合には陽極と多孔質層付着陽イオン交換膜の間に
一部隙間を生ずることがあり、好ましくない。
撓性電極を支持するものである。多孔質層付着陽
イオン交換膜は、力を加えられて変形した可撓性
陰極に押され、陽極の形状に変形されている。こ
の場合、可撓性陰極の剛性が多孔質層付着陽イオ
ン交換膜の剛性より大きいために図示の如く、最
終的には陽極の形状に一致するように両者が変形
するものである。もし、剛性の大小関係が逆の場
合には陽極と多孔質層付着陽イオン交換膜の間に
一部隙間を生ずることがあり、好ましくない。
多孔質層は陽イオン交換膜の両側に設けられて
もよいし、いずれか片側にのみ設けられてもよ
い。
もよいし、いずれか片側にのみ設けられてもよ
い。
また、第1〜3図では陰極が可撓性である場合
を示したが、勿論、陽極が可撓性であることもで
きる。陽陰極ともに可撓性とすることも可能であ
るが、通常はいずれか一方のみ可撓性とする方が
よい。
を示したが、勿論、陽極が可撓性であることもで
きる。陽陰極ともに可撓性とすることも可能であ
るが、通常はいずれか一方のみ可撓性とする方が
よい。
本発明者等の経験によれば、いずれか一方の側
のみに多孔質層を設ける場合には、陽イオン交換
膜の陽極側に設けるのがよいようである。
のみに多孔質層を設ける場合には、陽イオン交換
膜の陽極側に設けるのがよいようである。
このことの理由は充分に解明されたわけではな
いが、一般に、陽極は耐アルカリ性が充分でない
場合が多く、これが陽イオン交換膜に直接接触す
る場合には、陽イオン交換膜を通つて拡散する水
酸基イオンによる悪影響がでることによるものと
考えられる。
いが、一般に、陽極は耐アルカリ性が充分でない
場合が多く、これが陽イオン交換膜に直接接触す
る場合には、陽イオン交換膜を通つて拡散する水
酸基イオンによる悪影響がでることによるものと
考えられる。
以下、本発明を、多孔質層が陽イオン交換膜の
両側に設け、陰極のみが可撓性である場合につい
て更に詳しく説明するが、本発明がこのような場
合のみを含むものではないことは上述の説明から
も明らかである。
両側に設け、陰極のみが可撓性である場合につい
て更に詳しく説明するが、本発明がこのような場
合のみを含むものではないことは上述の説明から
も明らかである。
さて、可撓性陰極を多孔質層付着陽イオン交換
膜の方向に押しつける手段として、各種の方法が
考えられる。それは可撓性陰極を導電性支持体で
押しつける方法である。そして、この導電性支持
体は他の導電手段でもつてマイナス電源に接続さ
れる。
膜の方向に押しつける手段として、各種の方法が
考えられる。それは可撓性陰極を導電性支持体で
押しつける方法である。そして、この導電性支持
体は他の導電手段でもつてマイナス電源に接続さ
れる。
本発明においては、導電性支持体としては、前
述の如く、導電性波状体あるいは導電性網状体の
ような面状で可撓性陰極を支持できるものであ
る。
述の如く、導電性波状体あるいは導電性網状体の
ような面状で可撓性陰極を支持できるものであ
る。
本発明に用いる電極は、陽極の場合例えばチタ
ンやタンタル等のエキスパンデツドメタルにルテ
ニウム、イリジウム、パラジウム、白金等の白金
族金属やその合金及びそれらの酸化物を被覆せし
めたり、或は白金、イリジウム、ロジウム等の白
金族金属やその合金、これらの酸化物から成る多
孔板、網状体等適宜公知の陽極が用いられる。そ
して、これら陽極のうち、白金族金属やその合金
及びこれら金属や合金の酸化物でチタン等のエキ
スパンデツドメタルを被覆した陽極を採用する場
合には、特に低電圧での電解が可能となるので好
ましい。
ンやタンタル等のエキスパンデツドメタルにルテ
ニウム、イリジウム、パラジウム、白金等の白金
族金属やその合金及びそれらの酸化物を被覆せし
めたり、或は白金、イリジウム、ロジウム等の白
金族金属やその合金、これらの酸化物から成る多
孔板、網状体等適宜公知の陽極が用いられる。そ
して、これら陽極のうち、白金族金属やその合金
及びこれら金属や合金の酸化物でチタン等のエキ
スパンデツドメタルを被覆した陽極を採用する場
合には、特に低電圧での電解が可能となるので好
ましい。
又、陰極の場合には例えば、鉄などの基体に白
金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属やこれ
らの合金を被覆したものや、軟鋼、ニツケル、ス
テンレス等であり、これらは多孔板、金網、エキ
スパンデツドメタル等の形態で使用される。そし
て、これら陰極のうち白金族金属又は、これらの
合金やニツケルを活性成分とする陰極を採用する
場合には、特に低電圧での電解を期待し得るので
好ましい。
金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属やこれ
らの合金を被覆したものや、軟鋼、ニツケル、ス
テンレス等であり、これらは多孔板、金網、エキ
スパンデツドメタル等の形態で使用される。そし
て、これら陰極のうち白金族金属又は、これらの
合金やニツケルを活性成分とする陰極を採用する
場合には、特に低電圧での電解を期待し得るので
好ましい。
一方、本発明において使用されるガス及び液透
過性で耐食性を有する多孔質層は、陽極又は陰極
として、それぞれ不活性である。即ち、塩素過電
圧又は水素過電圧が該多孔質層を介して配置され
る電極よりも大きい材質、例えば非導電性材料か
ら形成される。その材質としては例えばチタン、
ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、
マンガン、モリブデン、スズ、アンチモン、タン
グステン、ビスマス、インジウム、コバルト、ニ
ツケル、ベリリウム、アルミニウム、クロム、
鉄、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、イツトリ
ウム、銀、ランタン、セリウム、ハフニウム、
鉛、トリウム、希土類元素等の酸化物、窒化物、
炭化物の単独又は混合物が挙げられ、このうち陽
極側には、鉄、チタン、ジルコニウム、ニオブ、
タンタル、バナジウム、マンガン、モリブデン、
スズ、アンチモン、タングステン、ビスマス等の
酸化物、窒化物、炭化物の単独又は混合物等が好
ましい。陰極側には、鉄、ハフニウム、チタン、
ジルコニウム、ニオブ、タンタル、インジウム、
スズ、マンガン、コバルト、ニツケル等の酸化
物、窒化物、炭化物の単独又は混合物等が好まし
い。
過性で耐食性を有する多孔質層は、陽極又は陰極
として、それぞれ不活性である。即ち、塩素過電
圧又は水素過電圧が該多孔質層を介して配置され
る電極よりも大きい材質、例えば非導電性材料か
ら形成される。その材質としては例えばチタン、
ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、
マンガン、モリブデン、スズ、アンチモン、タン
グステン、ビスマス、インジウム、コバルト、ニ
ツケル、ベリリウム、アルミニウム、クロム、
鉄、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、イツトリ
ウム、銀、ランタン、セリウム、ハフニウム、
鉛、トリウム、希土類元素等の酸化物、窒化物、
炭化物の単独又は混合物が挙げられ、このうち陽
極側には、鉄、チタン、ジルコニウム、ニオブ、
タンタル、バナジウム、マンガン、モリブデン、
スズ、アンチモン、タングステン、ビスマス等の
酸化物、窒化物、炭化物の単独又は混合物等が好
ましい。陰極側には、鉄、ハフニウム、チタン、
ジルコニウム、ニオブ、タンタル、インジウム、
スズ、マンガン、コバルト、ニツケル等の酸化
物、窒化物、炭化物の単独又は混合物等が好まし
い。
これらの材質から、本発明の多孔質層を形成す
る場合、上記材料は粉末乃至粒子状で使用し、好
ましくはポリテトラフルオロエチレンなどの含フ
ツ素重合体の懸濁液で結合されて使用される。こ
の際必要ならば両者の混合を均一にするため界面
活性剤が使用される多孔質層を形成する。これら
の混合物は、適宜層状に成形した後、イオン交換
膜表面に圧力及び熱を利用させることにより結合
させ、好ましくは埋込まれる。
る場合、上記材料は粉末乃至粒子状で使用し、好
ましくはポリテトラフルオロエチレンなどの含フ
ツ素重合体の懸濁液で結合されて使用される。こ
の際必要ならば両者の混合を均一にするため界面
活性剤が使用される多孔質層を形成する。これら
の混合物は、適宜層状に成形した後、イオン交換
膜表面に圧力及び熱を利用させることにより結合
させ、好ましくは埋込まれる。
又、これら多孔質層の物性としては、陰極、陽
極側ともにほぼ同一であり、平均細孔径0.01〜
2000μ、多孔率10〜99%、空気透過係数1×10-5
〜10モル/cm2・min・cmHgを有するのが適当で
ある。
極側ともにほぼ同一であり、平均細孔径0.01〜
2000μ、多孔率10〜99%、空気透過係数1×10-5
〜10モル/cm2・min・cmHgを有するのが適当で
ある。
これら物性が何れも前記範囲を逸脱する場合に
は、所期の低い電解電圧を期待し得なかつたり、
電解電圧の低下現象が不安定となるおそれがある
ので何れも好ましくない。そして上記諸物性のう
ち、平均細孔径0.1〜1000μ、多孔率20〜98%、空
気透過係数1×10-4〜1モル/cm2・min・cmHg
を採用する場合には特に低電圧で安定した電解操
業を期待し得るので好ましい。
は、所期の低い電解電圧を期待し得なかつたり、
電解電圧の低下現象が不安定となるおそれがある
ので何れも好ましくない。そして上記諸物性のう
ち、平均細孔径0.1〜1000μ、多孔率20〜98%、空
気透過係数1×10-4〜1モル/cm2・min・cmHg
を採用する場合には特に低電圧で安定した電解操
業を期待し得るので好ましい。
又、かかる多孔質層の厚さは、厳密には用いら
れる材質や物性等により決定されるが、一般に
0.1〜500μ、好ましくは1〜300μを採用するのが
適当である。
れる材質や物性等により決定されるが、一般に
0.1〜500μ、好ましくは1〜300μを採用するのが
適当である。
厚さが前記範囲を逸脱する場合には、電気低抗
が高くなつたり、ガスの離脱が困難になつたり、
電解液の移動が困難になるので好ましくない。
が高くなつたり、ガスの離脱が困難になつたり、
電解液の移動が困難になるので好ましくない。
本発明において、上記多孔質層を介して配置さ
れる陽極は、該多孔質層面に接触して設けられ
る。かくして多孔質層を介して設けられ、電極
は、陽極又は陰極の何れか一方だけでもよいが、
イオン交換膜の陽極側及び陰極側の両面に設けた
場合には、電解槽電圧を低下させるうえで特に好
ましい。
れる陽極は、該多孔質層面に接触して設けられ
る。かくして多孔質層を介して設けられ、電極
は、陽極又は陰極の何れか一方だけでもよいが、
イオン交換膜の陽極側及び陰極側の両面に設けた
場合には、電解槽電圧を低下させるうえで特に好
ましい。
また、陽極又は陰極の何れか一方が、イオン交
換膜に本発明の多孔質層を介して設けた場合、そ
の対電極は、通常の塩化アルカリを製造する場合
と同様の組成及び形状のものが採用される。
換膜に本発明の多孔質層を介して設けた場合、そ
の対電極は、通常の塩化アルカリを製造する場合
と同様の組成及び形状のものが採用される。
実際、上記多孔質層を介して電極を設ける手段
としては、例えば多孔質層を形成する粉末をスク
リーン印刷法等でイオン交換膜に塗布後、加熱圧
着する等の手段を用いて、イオン交換膜の表面に
多孔質層を形成させ、多孔質層の表面に電極を押
しあてることなどが用いられる。
としては、例えば多孔質層を形成する粉末をスク
リーン印刷法等でイオン交換膜に塗布後、加熱圧
着する等の手段を用いて、イオン交換膜の表面に
多孔質層を形成させ、多孔質層の表面に電極を押
しあてることなどが用いられる。
本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、フ
エノール性水酸基等の陽イオン交換基を含有する
重合体から成り、かかる重合体としては、含弗素
重合体を採用するのが特に好ましい。イオン交換
基含有の含弗素重合体としては、例えばテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等
のビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐
酸基等のイオン交換基に転化し得る反応性基を有
するパーフルオロのビニルモノマーとスルホン
酸、カルボン酸、燐酸基等のイオン交換基を有す
るパーフルオロのビニルモノマーとの共重合体が
好適に使用される。
えばカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、フ
エノール性水酸基等の陽イオン交換基を含有する
重合体から成り、かかる重合体としては、含弗素
重合体を採用するのが特に好ましい。イオン交換
基含有の含弗素重合体としては、例えばテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等
のビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐
酸基等のイオン交換基に転化し得る反応性基を有
するパーフルオロのビニルモノマーとスルホン
酸、カルボン酸、燐酸基等のイオン交換基を有す
るパーフルオロのビニルモノマーとの共重合体が
好適に使用される。
又、トリフルオロスチレンの膜状重合体にスル
ホン酸基等のイオン交換基を導入したものやスチ
レンジビルベンゼンにスルホン酸基を導入したも
の等も使用できる。
ホン酸基等のイオン交換基を導入したものやスチ
レンジビルベンゼンにスルホン酸基を導入したも
の等も使用できる。
そして、これらのうち夫々以下の(イ),(ロ)の重合
単位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較
的高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得るこ
とが出来るので特に好ましい。
単位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較
的高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得るこ
とが出来るので特に好ましい。
ここでXは弗素、塩素、水素又は−CF3であ
り、X′はX又はCF3(CF2)mであり、mは1〜
5であり、Yは次のものから選ばれる。
り、X′はX又はCF3(CF2)mであり、mは1〜
5であり、Yは次のものから選ばれる。
−P−A,−O−(CF2)−m(−P,Q,R)A
ここでPは−(CF2)−a(−CXX′)−b(−CF2)
−c
であり、Qは(−CF2−O−CXX′)−dであり、R
は(−CXX′−O−CF2)−eであり、(P,Q,R)
はP,Q,Rの少なくとも一つを任意に順序で配
列することを表わす。X,X′は上記と同じであ
り、n=0〜1,a,b,c,d,eは0〜6で
ある。Aは−COOH、又は−CN,−COF,−
COOR,−COOM,−CONR2R3等の加水分解若し
くは中和により、−COOHに転換し得る官能基を
表わす。R1は炭素数1〜10のアルキル基、Nは
アルカリ金属又は第四級アンモニウム基であり、
R2,R3は水素又は炭素数1〜10のアルキル基を
示す。
−c
であり、Qは(−CF2−O−CXX′)−dであり、R
は(−CXX′−O−CF2)−eであり、(P,Q,R)
はP,Q,Rの少なくとも一つを任意に順序で配
列することを表わす。X,X′は上記と同じであ
り、n=0〜1,a,b,c,d,eは0〜6で
ある。Aは−COOH、又は−CN,−COF,−
COOR,−COOM,−CONR2R3等の加水分解若し
くは中和により、−COOHに転換し得る官能基を
表わす。R1は炭素数1〜10のアルキル基、Nは
アルカリ金属又は第四級アンモニウム基であり、
R2,R3は水素又は炭素数1〜10のアルキル基を
示す。
上記Yの好ましい代表例としては、Aは弗素を
有する炭素と結合された構造を有する例えば次の
如きものが挙げられる。
有する炭素と結合された構造を有する例えば次の
如きものが挙げられる。
x,y,zは共に1〜10であり、Z,Rfは−
F又は炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれた基であり、Aは上記と同様である。
F又は炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれた基であり、Aは上記と同様である。
そして、これら共重合体から成る乾燥樹脂1g
当りの膜内カルボン酸基濃度が0.5〜2.0ミリ当量
である合弗素陽イオン交換膜を用いる場合には、
例えば苛性ソーダの濃度が40%以上であつても、
その電流効率は90%以上にも達する。そして、上
記乾燥樹脂1g当りの膜内カルボン酸基濃度が
1.12〜1.7ミリ当量の場合には、前述の如き高濃
度の苛性ソーダを高電流効率で長期にわたり安定
して得ることが出来るので特に好ましい。そし
て、かかるイオン交換容量を達成するには、上記
(イ)及び(ロ)の重合単位から成る共重合体の場合、好
ましくは(ロ)の重合単位が1〜40モル%、特に3〜
25モル%であるのが適当である。
当りの膜内カルボン酸基濃度が0.5〜2.0ミリ当量
である合弗素陽イオン交換膜を用いる場合には、
例えば苛性ソーダの濃度が40%以上であつても、
その電流効率は90%以上にも達する。そして、上
記乾燥樹脂1g当りの膜内カルボン酸基濃度が
1.12〜1.7ミリ当量の場合には、前述の如き高濃
度の苛性ソーダを高電流効率で長期にわたり安定
して得ることが出来るので特に好ましい。そし
て、かかるイオン交換容量を達成するには、上記
(イ)及び(ロ)の重合単位から成る共重合体の場合、好
ましくは(ロ)の重合単位が1〜40モル%、特に3〜
25モル%であるのが適当である。
本発明に用いられる好ましいイオン交換膜は上
記の様な弗素化オレフイン単量体とカルボン酸基
若しくはカルボン酸基に転換し得る官能基を有す
る重合能ある単量体との共重合体によつて得られ
る非架橋性の共重合体から構成されるが、その分
子量は、好ましくは約10万〜200万、特に15万〜
100万が適当である。又、かかる共重合体を製造
するには前記各単量体の一種以上を用い、さらに
第三の単量体を共重合することにより得られる膜
を改質することも出来る。例えば、CF2=CFORf
(Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基)
を併用することにより、得られる膜に可撓性を付
与したり、或はCF2=CF−CF=CF2,CF2=
CFO(CF2)1〜3、CF=CF2等のジビニルモノマー
を併用することにより、得られる共重合体を架橋
せしめ、膜に機械的強度を付与することも出来
る。弗素化オレフイン単量体とカルボン酸基若し
くは該基に転換し得る官能基を有する重合能ある
単量体、さらには第三の単量体との共重合は、既
知の任意の手段で行われる。即ち、必要に応じ例
えばハロゲン化炭化水素等の溶媒を用い、触媒重
合、熱重合、放射線重合等により重合し得る。
又、得られた共重合体からイオン交換膜に製膜す
る手段も特に制限はなく、例えばプレス成形、ロ
ール成形、押出し成形、溶液流延法、デイスパー
ジヨン形成、粉末成形等適宜公知の手段を採用し
得る。
記の様な弗素化オレフイン単量体とカルボン酸基
若しくはカルボン酸基に転換し得る官能基を有す
る重合能ある単量体との共重合体によつて得られ
る非架橋性の共重合体から構成されるが、その分
子量は、好ましくは約10万〜200万、特に15万〜
100万が適当である。又、かかる共重合体を製造
するには前記各単量体の一種以上を用い、さらに
第三の単量体を共重合することにより得られる膜
を改質することも出来る。例えば、CF2=CFORf
(Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基)
を併用することにより、得られる膜に可撓性を付
与したり、或はCF2=CF−CF=CF2,CF2=
CFO(CF2)1〜3、CF=CF2等のジビニルモノマー
を併用することにより、得られる共重合体を架橋
せしめ、膜に機械的強度を付与することも出来
る。弗素化オレフイン単量体とカルボン酸基若し
くは該基に転換し得る官能基を有する重合能ある
単量体、さらには第三の単量体との共重合は、既
知の任意の手段で行われる。即ち、必要に応じ例
えばハロゲン化炭化水素等の溶媒を用い、触媒重
合、熱重合、放射線重合等により重合し得る。
又、得られた共重合体からイオン交換膜に製膜す
る手段も特に制限はなく、例えばプレス成形、ロ
ール成形、押出し成形、溶液流延法、デイスパー
ジヨン形成、粉末成形等適宜公知の手段を採用し
得る。
かくして得られる膜は、その厚さが20〜500μ、
好ましくは50〜400μにせしめるのが適当である。
好ましくは50〜400μにせしめるのが適当である。
又、共重合体の製膜工程に相前後し、好ましく
は製膜後に共重合体がカルボン酸基そのものでは
なく、該基に転換し得る官能基の場合には、それ
に応じた適宜な処理により、これらの官能基がカ
ルボン酸基に転換される。例えば、−CN,−
COF,−COOR1,−COOM,−CONR2R3(M,R1
〜R3は上記と同様)の場合には、酸又はアルカ
リのアルコール溶液により加水分解又は中和せし
めてカルボン酸基に転換し、又官能基が二重結合
の場合には、−COF2と反応せしめてカルボン酸基
に転換される。さらに、本発明に用いられる様イ
オン交換膜は、必要に応じ、製膜時にポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフインの重合体、好
ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチレン
とテトラフルオロエチレンとの共重合体等の含弗
素重合体を混合して成形することも出来、或はこ
れらの重合体からなる布、網等の織物、不織布又
は多孔質フイルム等を支持体としたり、金属製の
線や網、多孔体を支持体として用いて膜を補強す
ることも可能である。又、電解に供せられる塩化
アルカリとしては、塩化ナトリウムが一般的であ
るが、その他、塩化カリウム、塩化リチウム等の
アルカリ金属の塩化物である。次に本発明を実施
例により説明する。
は製膜後に共重合体がカルボン酸基そのものでは
なく、該基に転換し得る官能基の場合には、それ
に応じた適宜な処理により、これらの官能基がカ
ルボン酸基に転換される。例えば、−CN,−
COF,−COOR1,−COOM,−CONR2R3(M,R1
〜R3は上記と同様)の場合には、酸又はアルカ
リのアルコール溶液により加水分解又は中和せし
めてカルボン酸基に転換し、又官能基が二重結合
の場合には、−COF2と反応せしめてカルボン酸基
に転換される。さらに、本発明に用いられる様イ
オン交換膜は、必要に応じ、製膜時にポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフインの重合体、好
ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチレン
とテトラフルオロエチレンとの共重合体等の含弗
素重合体を混合して成形することも出来、或はこ
れらの重合体からなる布、網等の織物、不織布又
は多孔質フイルム等を支持体としたり、金属製の
線や網、多孔体を支持体として用いて膜を補強す
ることも可能である。又、電解に供せられる塩化
アルカリとしては、塩化ナトリウムが一般的であ
るが、その他、塩化カリウム、塩化リチウム等の
アルカリ金属の塩化物である。次に本発明を実施
例により説明する。
実施例 1
粒径44μ以下の酸化スズの粉末73mgを水50c.c.中
に懸濁させこれにポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)懸濁液(デユポン社、商品名テフロン
30J)を、PTFEが7.3mgになるように加え、これ
に非イオン系界面活性剤(ロームアンドハース
社、商品名トライトンX−100)を一滴滴下後、
氷冷下で超音波撹拌機を用いて撹拌後、多孔性
PTFE膜上に吸引濾過し、多孔性の酸化スズ薄層
を得た。
に懸濁させこれにポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)懸濁液(デユポン社、商品名テフロン
30J)を、PTFEが7.3mgになるように加え、これ
に非イオン系界面活性剤(ロームアンドハース
社、商品名トライトンX−100)を一滴滴下後、
氷冷下で超音波撹拌機を用いて撹拌後、多孔性
PTFE膜上に吸引濾過し、多孔性の酸化スズ薄層
を得た。
該薄層は、厚さ30μ、多孔率75%を有し、酸化
スズが5mg/cm2含まれていた。
スズが5mg/cm2含まれていた。
一方、上記と同様な方法で、44μ以下の多孔率
73%の薄層を得た。
73%の薄層を得た。
次に、それぞれの薄層をイオン交換容量が
1.45meq/g樹脂、厚さ250μを有するテトラフル
オロエチレンと、CF2=CFO(CF2)3COOCH3の
共重合体から成るイオン交換膜の両面に、多孔性
PTFE膜がイオン交換膜に対して体側になるよう
に積層し、温度160℃、圧力60Kg/cm2の条件で加
圧し、多孔性の薄層をイオン交換膜に付着させ、
その後、多孔性PTFE膜を取り除き、それぞれの
面に酸化スズ、酸化ニツケルの多孔性の層が密着
したイオン交換膜を得た。
1.45meq/g樹脂、厚さ250μを有するテトラフル
オロエチレンと、CF2=CFO(CF2)3COOCH3の
共重合体から成るイオン交換膜の両面に、多孔性
PTFE膜がイオン交換膜に対して体側になるよう
に積層し、温度160℃、圧力60Kg/cm2の条件で加
圧し、多孔性の薄層をイオン交換膜に付着させ、
その後、多孔性PTFE膜を取り除き、それぞれの
面に酸化スズ、酸化ニツケルの多孔性の層が密着
したイオン交換膜を得た。
該イオン交換膜を90℃、25重量%の苛性ソーダ
水溶液中に16時間浸漬して、前記イオン交換膜を
加水分解した。
水溶液中に16時間浸漬して、前記イオン交換膜を
加水分解した。
次に、開孔寸法6mm×13mm、板厚1.5mmのチタ
ニウム製エキスパンドメタルに酸化ルテニウムを
被覆した陽極を製作し、また、開孔寸法3mm×6
mm、板厚0.5mmのニツケル製エキスパンドメタル
を陰極として、第1図の如く以下のようにして配
置した。
ニウム製エキスパンドメタルに酸化ルテニウムを
被覆した陽極を製作し、また、開孔寸法3mm×6
mm、板厚0.5mmのニツケル製エキスパンドメタル
を陰極として、第1図の如く以下のようにして配
置した。
導電性支持体として厚さ0.5mmのニツケル板を
振巾15mm、ピツチ70mmの波板とし、この波板の山
の部分をニツケル製エキスパンドメタル陰極に溶
接した。
振巾15mm、ピツチ70mmの波板とし、この波板の山
の部分をニツケル製エキスパンドメタル陰極に溶
接した。
次に、該導電性支持体を陽極側に押しつけて後
は、中空パイプ等を用いる公知の室枠を用いて電
解槽を組み立てた。
は、中空パイプ等を用いる公知の室枠を用いて電
解槽を組み立てた。
そして、電解層の陽極室の食塩水溶液を4Nの
濃度に保ち、また陰極室に水を供給して、陰極液
中の苛性ソーダ濃度を35重量%に保ちつつ、90℃
で電解し、以下の結果を得た。
濃度に保ち、また陰極室に水を供給して、陰極液
中の苛性ソーダ濃度を35重量%に保ちつつ、90℃
で電解し、以下の結果を得た。
電流密度(A/dm2) 槽電圧(V)
10 2.73
20 2.94
30 3.15
40 3.31
実施例 2
導電性支持体として20メツシユのニツケル金網
を2cm2当り1ケ所ニツケル製エキスパンドメタル
陰極に溶接したこと以外は実施例1と同様にして
電解を行つた。結果は以下の通りであつた。
を2cm2当り1ケ所ニツケル製エキスパンドメタル
陰極に溶接したこと以外は実施例1と同様にして
電解を行つた。結果は以下の通りであつた。
電流密度(A/dm2) 槽電圧(V)
10 2.68
20 2.89
30 3.09
40 3.26
実施例 3
実施例1及び実施例2に用いたのと同じニツケ
ル波板とニツケル金網をニツケル波板/ニツケル
波板/ニツケル金網と積層して溶接し、導電性被
層構造体を得た。次に、この導入電性複層構造体
のニツケル金網側の面をニツケル製エキスパンド
メタル陰極に2cm2当り1ケ所の割合で溶接し、他
は実施例1と同様にして電解槽を組立て、実施例
1と同様にして電解を行つた。結果は以下の通り
であつた。
ル波板とニツケル金網をニツケル波板/ニツケル
波板/ニツケル金網と積層して溶接し、導電性被
層構造体を得た。次に、この導入電性複層構造体
のニツケル金網側の面をニツケル製エキスパンド
メタル陰極に2cm2当り1ケ所の割合で溶接し、他
は実施例1と同様にして電解槽を組立て、実施例
1と同様にして電解を行つた。結果は以下の通り
であつた。
電流密度(A/dm2) 槽電圧(V)
10 2.69
20 2.90
30 3.12
40 3.27
第1図は導電性支持体として導電性波状体を用
いる本発明方法を実施するための多孔質層付着陽
イオン交換膜と陽陰極の配置関係を示す部分断面
説明図である。第2図は導電性支持体として導電
性網状体を用いる本発明方法を実施するための多
孔質層付着陽イオン交換膜と陽陰極の配置関係を
示す部分断面説明図である。第3図は導電性支持
体が導電性網状体と導電性波状体が積層された複
層構造体である本発明方法を実施するための多孔
質層付着陽イオン交換膜と陽陰極の配置関係を示
す部分断面説明図である。第1〜第3図は陰極の
みが可撓性である場合を示す。
いる本発明方法を実施するための多孔質層付着陽
イオン交換膜と陽陰極の配置関係を示す部分断面
説明図である。第2図は導電性支持体として導電
性網状体を用いる本発明方法を実施するための多
孔質層付着陽イオン交換膜と陽陰極の配置関係を
示す部分断面説明図である。第3図は導電性支持
体が導電性網状体と導電性波状体が積層された複
層構造体である本発明方法を実施するための多孔
質層付着陽イオン交換膜と陽陰極の配置関係を示
す部分断面説明図である。第1〜第3図は陰極の
みが可撓性である場合を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 陽極と陰極との間に、ガス及び液透過性の電
極活性を有しない多孔質層を表面の少なくとも一
方の面に設けてなる陽イオン交換膜を配置し、該
陽極又は該陰極の少なくとも一方が該陽イオン交
換膜よりも剛性の大きい可撓性の空隙性電極であ
り、該可撓性電極は導電性支持体で面状に支持さ
れ、該導電性支持体により、該可撓性電極を変形
させることにより、該可撓性電極と該陽イオン交
換膜と対向電極とを密接させてなることを特徴と
する塩化アルカリ電解装置。 2 導電性支持体が導電性波状体である特許請求
の範囲第1項の水酸化アルカリの製造法。 3 導電性支持体が導電性網状体である特許請求
の範囲第1項の水酸化アルカリの製造法。 4 導電性支持体が導電性波状体と導電性網状体
を積層してなる導電性複層構造体である特許請求
の範囲第1項の水酸化アルカリの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61190617A JPS62124288A (ja) | 1980-11-15 | 1986-08-15 | 塩化アルカリ電解装置 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55160117A JPS5785982A (en) | 1980-11-15 | 1980-11-15 | Production of alkali hydroxide |
| JP61190617A JPS62124288A (ja) | 1980-11-15 | 1986-08-15 | 塩化アルカリ電解装置 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55160117A Division JPS5785982A (en) | 1980-11-15 | 1980-11-15 | Production of alkali hydroxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62124288A JPS62124288A (ja) | 1987-06-05 |
| JPH0220713B2 true JPH0220713B2 (ja) | 1990-05-10 |
Family
ID=26486709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61190617A Granted JPS62124288A (ja) | 1980-11-15 | 1986-08-15 | 塩化アルカリ電解装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62124288A (ja) |
-
1986
- 1986-08-15 JP JP61190617A patent/JPS62124288A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62124288A (ja) | 1987-06-05 |
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