JPH02208214A

JPH02208214A - 圧縮弾性にすぐれた炭素成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02208214A
Application number: JP1027875A
Authority: JP
Inventors: Masaki Fujii; 政喜藤井; Masanori Minohata; 箕畑　正則
Original assignee: Koa Oil Co Ltd
Current assignee: Koa Oil Co Ltd
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1990-08-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は炭素質材料に関し、特に軽量かつ弾性にすぐれ
た炭素質または黒鉛質よりなる炭素成形体の製造方法に
関する。

〔発明の背景〕

一般に、炭素質成形体は、黒鉛、コークスなどの炭素質
粉末に、結合剤を加え、混練した後、成形し、硬化させ
、さらに必要に応じて焼成、黒鉛化することによって製
造される。このときの成形法や結合剤の種類については
、製造された炭素質成形体の使用目的、用途等により、
要求される特性が異なるため、数多くの方法により製造
されており、またそのための多くの研究報告や提案がな
されている（例えば、「改訂炭素材料入門１１３５頁、
炭素材料協会；水鳥・岡山「炭素材料」５５頁、共立出
版；石川・長油「新・炭素工学」１７３頁、近代編集社
）。

これらの炭素質成形体は、炭素の持つ特性、すなわち、
軽量、高強度、高弾性率、導電性、耐食性、耐熱性、摺
動性などの緒特性を併せ持つ。しかしながら、特に弾性
率が高い点に関しては、従来の材料は剛性が要求される
ときは比較的有利ではあるが、一方では、しなやかさに
欠けるという欠点もあり、安全性の見地から、さらに高
強度のものが要求されて来ているのが現状である。

本発明者らは、先に炭素質材料として、弾性特性にすぐ
れた弾性黒鉛体を提案している（特願昭６２年１６４８
０８号）。この弾性黒鉛体は、それ自体軽量でしかも良
好な弾性を示し、これまでの炭素質材料にないすぐれた
特性を持ったものである。

しかしながら、これらの炭素質材料は、炭素質材料自体
が良好な材料特性を有していたとしても、これは粉状物
ないし粒状物であるため、単独では使用できず、他の材
料と混合するか、なんらかの容器に充填して使用するな
どの制約があった。

そこで、本発明者らは、結合剤の形状を選定することに
より、弾性黒鉛体粒子の弾性を損わずに、粒子同士を結
合する方法を見い出し、弾性黒鉛成形体の製造方法につ
いて特許出願を行なった。しかしながら、当該成形体は
、結合剤として、樹脂、ピッチ類等を用いているため、
炭素質材料の持つ特性のうち、耐熱性、耐食性、導電性
などについては、結合剤の性質に起因して影響を受ける
ため、炭素材のそれより劣るものであった。

〔発明の概要〕

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、軽
量かつ圧縮弾性にすぐれた新規な炭素質または黒鉛質か
らなる炭素成形体を提供することを目的としている。

本発明の特徴は、構成材料としての弾性黒鉛体粒子が本
来的に有する弾性特性を損なわずに成形し、焼成および
（または）黒鉛化する製造法にある。すなわち、本発明
の炭素質または黒鉛質からなる炭素成形体の製造方法は
、弾性黒鉛体粒子と結合剤とを混合し、成形したのち、
該成形物を焼成および（または）黒鉛化処理することに
よって、嵩密度が１．０ｇ／ｃｕｔ以下であって、圧縮
率５〜５０％における回復率が５０％以上である軽量か
つ弾性にすぐれた炭素質または黒鉛質からなる炭素成形
体を得ることを特徴とするものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に原料として用いる弾性黒鉛体としては、従来公
知のものが用いられ得るが、特に、石油系または石炭系
等のピッチ類を熱処理して製造される炭素質メソフェー
スおよび（または）生コークスを、硝酸もしくは硝酸と
硫酸との混酸中で処理し、熱処理、黒鉛化処理して得ら
れたもの、あるいは、炭素質メソフェースおよび（また
は）生コークスの硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸によ
る処理物を、塩基性水溶液と接触させて、可溶分とした
後、酸水溶液を加えて析出した炭素質成分を、熱処理、
黒鉛化処理して得られた黒鉛体が好ましく用いられ得る
。

これら弾性特性にすぐれた黒鉛体の製造方法については
、例えば、特願昭６２年１６４８０８号明細書にその詳
細が記載されている。

本発明においては、上記のような弾性黒鉛体の粒状物を
原料として用いるか、この黒鉛体粒子は、１０μｍ〜１
ｍｍ程度が成形操作性の点で好ましい。

一方、結合剤として用いるものは、コールタールピッチ
等のピッチ類、バルクメソフェース、熱硬化性樹脂もし
くは熱可塑性樹脂が好ましく用いられ得る。結合剤とし
て用いる形態は、粉末状または（および）シートないし
フィルム状のもの、あるいは分散媒中に樹脂等を分散さ
せてなる分散状樹脂を添加形態として用いることが肝要
である。

従来、炭素材等の成形体の製造において、バインダーと
して用いられるものには、コールタールピッチ、フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等が知られている。これらは１０
０℃前後で溶融性であり、溶融状態において、骨材と混
練した後、硬化、成形、焼成および（もしくは）黒鉛化
することにより成形体を得ている。

しかし、前述の弾性黒鉛体粒子は、内部の隔壁が、炭素
薄膜で仕切られた、スポンジ状の微細構造を有しており
、このことが、軽量で圧縮弾性に優れた特性を発現する
要因であると考えられている。従って、従来の結合剤を
用いた成形方法により製造した成形体においては、溶融
状態となったバインダーが、弾性黒鉛体粒子の内部へ入
り込み、弾性黒鉛体の弾性を損なうという欠点があった
。

本発明者は上記の欠点に着目しつつ更に研究した結果、
粉末状結合剤をバインダーとして用いることにより、結
合剤か弾性黒鉛体粒子に一部接触した状態で結合がおこ
るため、結合剤が弾性黒鉛体のスポンジ構造内部へ侵入
して構造ひいては弾性特性を損なうような状態をひき起
こすことなく、良好な成形体を得ることが可能となるこ
とを見出した。

本発明で用いる粉末状結合剤としては、主としてコール
タールピッチ等のピッチ類、バルクメソフェース、熱硬
化性樹脂（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等）
もしくは熱可塑性樹脂（塩化ビニル樹脂、フッ化ビニル
樹脂、アクリロニトリル樹脂等）か用いらる。シート状
結合剤としては、主として先述の熱硬化性樹脂もしくは
熱可塑性樹脂のシート、フィルム等が好ましく用いられ
得る。

また、分散状結合剤を用いる場合にあっては、当該結合
剤を構成する樹脂等の種類は、目的とする成形体の種類
に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂など繊維状となる鎖状高分子が好まし
い。さらに、この場合の分散媒としては、水、アルコー
ル、無機酸などが好ましい。また、この場合において、
分散媒１重量部に対して、樹脂０．１〜４．０重量部、
好ましくは０．　２〜１．５重量部を添加したものが望
ましい。

本発明においては、上記のような弾性黒鉛体粒子を骨材
とし、これに上記の結合剤を混合する。

この場合、弾性黒鉛体粒子１重量部に対して、樹脂の量
が、０．　１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜５重
量部となるように配合する。弾性黒鉛体粒子１重量部に
対して、樹脂の量が、５重量部を超えると、得られる成
形体の嵩密度が逆に増大する傾向になるので好ましくな
い。

結合剤として粉末状結合剤を用いる場合には、弾性黒鉛
体に結合剤を添加して、充分混合し、これを所望のモー
ルドに入れて加圧成形する。この際、これを再び粉砕し
た後に、再度、成形操作を行う方か、成形体の特性を向
上させる上で好ましい。また、この場合、加熱下で加圧
成形することも可能である。成形体は、その後、加熱な
どによって結合剤の硬化、炭素化を行なってもよく、さ
らに、焼成および（または）黒鉛化処理を行う。

結合剤としてシート状結合剤を用いる場合には、一定の
大きさに切断したシート上に、弾性黒鉛体粒子を均一に
なるように分散させ、この上にさらにシートを重ねる。

この操作を繰返すことにより、弾性黒鉛体とシートを交
互に積層し、さらに上記と同様の成形工程を経て本発明
の成形体を製造することができる。また、この場合にお
いては、結合剤と弾性黒鉛体の接触を一層良好なものと
するため、上記の積層物に一定荷重を加えた後、硬化し
、さらに焼成および（または）黒鉛化処理を行うことが
より好ましい。

上述した成形物の焼成および（または）黒鉛化処理は、
通常２０００〜３０００℃、特に２６００〜３０００°
Ｃに加熱することによって行われ得る。

上述した態様のうち、結合剤として前述した分散状結合
剤を用いることは、得られる成形体の弾性特性を向上さ
せる上で好ましい。分散状結合剤は、低粘度の結合剤が
球状で分散媒中に分散してしているため、このような結
合剤と骨材である弾性黒鉛体粒子とを混合し混練するこ
とによって結合剤は糸状に延伸され、弾性黒鉛体粒子の
周囲にあたかも蜘の巣状に付着し絡みつく状態が発現す
る。しかも、この場合の糸状ないし蜘の巣状に付着し絡
みついた結合剤は、黒鉛粒子のスポンジ構造内部には侵
入することなく、黒鉛粒子の表面のみを覆うように付着
して結合剤として機能する状態となるため、骨材として
の弾性黒鉛体粒子自体が有する弾性特性を減少させるこ
ともない。

上記のような分散状結合剤を用いる場合は、そ０７□ の混合に際しては、混合物が良好なモチ状になるように
、水を適量添加することもできる。この水は、予め結合
剤液に添加しておいてもよい。また、結合剤の量が多す
ぎて、混合物が泥状になる場合には、混合後、−旦、乾
燥することによって適宜水分を除去することも可能であ
る。

本発明においては、結合剤としてシート状結合剤を用い
る場合を除き、結合剤の混合に際しては、せん断応力を
加えた混合法を採用することができ、このせん断湿合法
を採用することによって、上述したような結合剤が黒鉛
体粒子を包み込んだ微細構造の発現を一層促進すること
ができる。このような混合は、スタティックミキサー、
ヘンシェルミキサー等の種々の装置で行うことができる
が、ボールミル、ライカイキ等の粉砕機を用いることも
可能である。

このようにして得られた成形体は、これまでの炭素質成
形体にない、軽量かつ弾性にすぐれた性質を有している
。

以下、実施例にて本発明の内容を更に詳細に説明する。

実施例１デイレードコーカー法で得られた生コークスを微粉砕し
、平均粒径を１０μｍとした。この元素組成は、炭素９
５．１ｗｔ％、水素３．１ｗｔ％、窒素０．６ｗｔ％で
あった。この５ｇを３００ｍ１の容量の三角フラスコに
９６％濃硫酸と７０％濃硝酸の５０　：　５０容量比の
混酸１００ｍ１の中に少量ずつ加えた。全量加えた後、
あらかじめ８０°Ｃに加熱した油浴てで４時間加熱した
。ついで、ガラスフィルター（Ｎｏ、４）でン濾過し、
水で充分洗浄した後、乾燥した。収率は１４０重量％て
あった。

これを水に分散させ、攪拌しながらｐＨ１０となるまで
２．５Ｎ−ＮａＯＨを加えた。ついでガラスフィルター
（Ｎｏ、　４　）で濾過し、ろ液にｌＮＨＮＯ３をｐＨ
１以下となるように加えた（以下、沈殿物をアクアメソ
フェースと称する）。アクアメソフェースをガラスフィ
ルター（Ｎｏ、　４　）でン濾過し、乾燥した。このと
き、アクアメソフェースの収率は、生コークスに対して
１３３重量％であつ１また。このアクアメソフェースを５００ｍ１の円筒状ガラ
ス容器に入れ、あらかじめ３００℃に加熱した塩浴中へ
投入し、３０分間保持した。ついで、アルゴン気流中、
４００℃／　ｈ　ｒの昇温速度で２８００℃まで加熱し
て、３０分間保持して、黒鉛化処理した。生コークスに
対する収率は、それぞれ、８５．５２重量％であった。

黒鉛化した試料（弾性黒鉛体）について、圧縮弾性（圧
縮率、回復率）を、以下のようにして測定した。

０．３０＋＋＋＋ｎ以下に粉砕した試料の０．５ｇを内
径１０ｍｍのシリンダー状容器に入れ、上部から１ｋｇ
／ｃ−の荷重を加えた。このときの試料体積を基準（ｈ
ｏ）とした。そして、所定の荷重を加え体積を測定した
。この体積をｈｌとした。次いで、荷重を除き、そのと
きの体積をｈ２としたこれらの値から、次式によって圧
縮率と回復率を求めた。

圧縮率（％）＝　（（ｈｏ−ｈ、）／ｈｏ）ｘ１００回
復率（％）−（（ｈ　　−ｈ　　）／　（ｈｏ−ｈ、）
）ｘ１００また、ｈｏより充填密度を求めた。

充填密度Ｃｇ／ｃＩ）−試料重量子り。

その結果を表１に示す。

実施例１０、２３実施例２０．１８実施例３０．３５この弾性黒鉛体を０．１５ｍ＋ｎ以下に粉砕し、フェノ
ール樹脂（群栄化学■社製ニレシト・ツブＰＧ３５１８
）粉末と表２に示す配合組成で均一に混合した後、直径
１３ｍｍのモールドに充填し、２Ｔｏｎ／ｃ−の圧力で
成形した。成形体の特性を向上させるため、これを再び
粉砕した後、成形ず乙操作を４回繰返した。得られた成
形体を１８［ビ（゛て３ｈｒ保持して〕Ｊノール樹脂を
硬化させた後、６０℃／ｈｒのｌｒ温速度で８０しビＣ
まで加勢し、１時間保持して炭素化した３゜さらに、４００℃／ｈｒの昇温速ｉ′７’　２８　ＯＬ
１℃まで加熱し、３０分保持して黒鉛化し７成形体４得
た。

これらの圧縮特性を表３に示す２、表　　　２Ｎｏ、　　　　フェノール樹脂（ｗＬ％）　　弾性りＡ
鉛体（、Ｗｉ％）１　　　　　　７５　　　　　　　　
　　２　’）表Ｎｏ、　　寸法（ｍｍ）　　嵩密度直径×高さ（ｇ／ｃｃ）１　９．６　４．０　　０．８１２　１０．６　４．７　　０．６８荷　重　圧縮率（ｋｇ／ｃＪｌ　　（％）実施例２あらかじめ減圧蒸溜により、沸点約５００℃以下の低沸
点成分を除去したＦＣＣデカントオイル２ｋｇを５リツ
トルの容器に入れ、窒素ガス気流中、かくはんしながら
５００℃まで加熱し、２時間保持した後、加熱とかくは
んを停止し、放冷した。

内部の温度が４００℃に達した時、加熱によってこの温
度に保持しながら、放冷を開始して合計３時間経過後、
容器下部に設けた抜き出し孔より、約１．６ｋｇのピッ
チ状物を取り出した。このピッチ状物にキノリンを約３
倍量加え、約３００℃に加熱し、キノリンの還流下で３
時間処理した。次いで、遠心分離器で不溶成分を分離し
、この不溶成分に新たなキノリンを加えて９０℃に加熱
した後、遠心分離した。不溶成分はベンゼン、アセトン
で十分洗浄し、乾燥した。得られた不溶成分の瓜は］、
Ｃ１ｋｇであり、偏光顕微鏡によって組織を観察したと
ころ、全面、流れ構造の異方外相であった。そこで、こ
の不溶成分を炭素質メソフェースとして用いた。

］５このようにして調製した炭素質メソフゴースの元素組成
は炭素９３，４％、水素３，６％、窒素０．５％であっ
た。そして、］、１７〜０．７０ｍ１］ｌの粒度の５ｇ
を３００　ｍｌの容量の３角フラスコに９６％濃硫酸と
７０％濃硝酸の５０　：　５０容ｈλ比の混酸１００ｍ
１の中に少量ずつ加えた。全量加えた後、あらかじめ５
０℃に加熱した油浴て６０分間加熱したた。ついで、ガ
ラスフィルター（Ｎｏ、　４　）でろ過し、水で十分洗
浄した後、乾燥した。収率は］、３８．６重量％であっ
た。これを５００ｍ１の円筒状ガラス容器に入れ、あら
かじめ３００℃の加熱した塩浴中に投入し、３０分間保
持した。収率は原料炭素質メソフェースに対して９５．
９重量％であった。

次いで、アルゴン気流中、４００℃／分の昇温速度で２
８００℃まで加熱し、３０分間保持して黒鉛化処理した
。収率は炭素質メソフェースに対して６５．０重量％で
あった。

この弾性黒鉛体について、実施例１と同様にして、充填
密度、圧縮弾性（圧縮率、回復率）を測］６定した。その結果を表］に示す。

この弾性黒鉛体を０．１０ｍｍ以下に粉砕し、実施例１
と同様の方法で成形した後、焼成、黒鉛化（７、成形体
を得た。そのときの、フェノール樹脂粉末と弾性黒鉛体
の配合比を表４に示す。これらの成形体の圧縮特性を表
５に示す。

Ｎｏ。

表　　　４フェノール樹脂（ｖｔ％）　　弾性黒鉛体（ｗｔ％）表Ｎｏ、　　寸法（ｍｍ）　　嵩密度直径×高さ（ｇ／ｃｃ）３　　Ｃ２，１３，５０，９７４１２，９２，９０，９４荷　重　圧縮率（ｋｇ／ｃＪ）　　（％）実施例３９６％濃硫酸と７０％濃硝酸の５０　：　５０容量比の
混酸１００ｍ１を３００ｍ１の容量の三角フラスコに取
り、予め水浴中で冷却しておく。これに、実施例１に用
いたと同じ原料生コークスを、０．１５〜０．３０順に
粉砕、調整したもの５ｇを少量ずつ加えた。全量、加え
た後、１時間保持した。ついで、氷で冷却した５００ｍ
１の水中へ注ぎ入れ、ガラスフィルター（Ｎｏ、　４　
）で濾過し、水で充分洗浄した後、乾燥した。収率は１
５４．０重量％であった。これを、実施例１に示したと
同様の方法で、熱処理および黒鉛化した。生コークスに
対する収率は、それぞれ、８９．５．５７．６重量％で
あった。得られた弾性黒鉛体の圧縮弾性（圧縮率、回復
率）の測定結果を表１に示す。

０．３０ｍｍ以下に粉砕した弾性黒鉛体を、実施例１に
用いたと同じフェノール樹脂と表６に示す配合組成で均
一に混合した後、１００℃に加熱したモールドに充填し
、５０ｋｇ／ｃＪ圧力で５分間加圧し、冷却後、取り出
した。得られた成形体を３０℃／　ｈ　ｒの昇温速度で
１０００℃まで加熱し、１時間保持して炭素化し、成形
体を得た。この圧縮特性を表７に示す。

比較例１実施例３に用いたと同じ原料生コークスを０．１５〜０
．３０ｍｍに粉砕、調整したものを、２００℃／ｈｒの
昇温速度で１０００℃まで加熱し、１時間保持して力焼
した後、４００℃／ｈｒの昇温速度で２８００℃まで加
熱し、３０分間保持して黒鉛化処理した。このときの収
率は原料生コークスに対して９０．１重量％であった。

これを０．３０ｍｍ以下に粉砕したものを、実施例３で
述べたと同様の方法で成形、炭素化して、成形体を得た
。この成形体の圧縮特性を表７に示す。

比較例２実施例２に用いたと同じ弾性黒鉛体の０．３０以下のも
のを、フェノール樹脂（日立化成工業■社製：ＶＰ８０
Ｐ）とそれぞれ重量比が弾性黒鉛体：樹脂−（４０：　
６０，５０　：　５０）となるように均一に混合した後
、モールドに充填して、８０ｋｇ／ｃ＋Ｉｆの加圧下、
１８０℃　３０分硬化した。

さらに、１８０℃　３時間保持してフェノール樹脂を後
硬化した後、６０℃／　ｈ　ｒの昇温速度で８００℃ま
で加熱し、１時間保持して炭素化した。

さらに、４００℃／　ｈ　ｒの昇温速度で２８００℃ま
で加熱し、３０分保持して黒鉛化し成形体を得た。この
成形体の圧縮特性を表７に示す。

表　　　７寸法（關）　　嵩密度　　荷　重　圧縮率　回復率直径
×高さ（ｇ／ｅｅ）　　（ｋｇ／ｃｒｌ）　　（％）　
　（％）実施例３　　ｌｉＢ　　５．８　　０．４９　
　　　１５　　１８　　　５１比較例１　１３．４　５
．２　　１．１３　　　　５０　　１．２　　６７比較
例２ ■９．７　４．０ ■９．９　４．８０．８６０．６４２．６１．０表　　　６フェノール樹脂（ｖｔ％）　　弾性黒鉛体（νｔ％）実
施例３　　　　　４０　　　　　　　　　　６０比較例
１　　　　　４０　　　　　　　　　　６０比較例２　
■　　　４０　　　　　　　　　６０■　　　５０　　
　　　　　　　５０

Claims

【特許請求の範囲】

１．弾性黒鉛体粒子と結合剤とを混合し、成形したのち
、該成形物を焼成および（または）黒鉛化処理すること
によって、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ＾３以下であって、
圧縮率５〜５０％における回復率が５０％以上である軽
量かつ弾性にすぐれた炭素成形体を得ることを特徴とす
る、炭素成形体の製造方法。
２．弾性黒鉛体と炭素質または黒鉛質炭素からなる、嵩
密度が１．０ｇ／ｃｍ＾３以下であって、圧縮率５〜５
０％における回復率が５０％以上である軽量かつ弾性に
すぐれた炭素成形体。