JPH02209847A - ビス（トリフルオロメトキシフェニル）カーボネート誘導体の製造方法 - Google Patents

ビス（トリフルオロメトキシフェニル）カーボネート誘導体の製造方法

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JPH02209847A JP1030157A JP3015789A JPH02209847A JP H02209847 A JPH02209847 A JP H02209847A JP 1030157 A JP1030157 A JP 1030157A JP 3015789 A JP3015789 A JP 3015789A JP H02209847 A JPH02209847 A JP H02209847A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野】 本発明は、殺菌剤、除草剤、医薬の中間体として有用な
化合物であるビス（トリフルオロメトキシフェニル）カ
ーボネート誘導体の製造方法に関する。
［従来技術とその解決しようとする課ＩＩＩ］従来、ビ
ス（トリフルオロメトキシフェニル）カーボネート誘導
体を得る方法としては、以下に記す反応式で示されるよ
うなヒドロキノンをニフフ化カルボニルで処理した後、
四フッ化硫黄でフッ素化して目的性成物を得る方法が知
ら　　いだし本発明に到達したものである。
れている、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
すなわち本発明は、一般式％式％）］ 上記方法は、ニフッ化カルボニルおよび四フッ化硫黄の
取り扱いが極めて困難なこと、目的とするビス（トリフ
ルオロメトキシフェニル）カーボネートの収率が低い等
の問題を存している。
［！ｌ［Ｉｆｆを解決するための手段〕本発明者らはこ
のような現状に鑑み、上記ビス（トリフルオロメトキシ
フェニル）カーボネートｇ導体の製造方法について鋭意
検討を行った結果、ビス（メトキシフェニル）カーボネ
ート誘導体から塩素化、フッ素化の二段階の反応を行う
ことにより、目的生成物が得られるを見（ただし、式中
Ｘは水素、ハロゲン、バーハロアルキル基またはバーハ
ロアルコキシ基）で表わされるビス（メトキシフェニル
）カーボネート誘導体を溶媒中でガス状塩素と反応させ
、（ただし、式中Ｘは（＋）式と同じ、）で表わされる
ビス（トリクロロメトキシフェニル）カーボネート誘導
体を得た後、さらに無水フッ化水素酸と反応させ、一般
式 （ただし、式中Ｙは（１）式と同じ、）で表ねされるビ
ス（トリフルオロメトキシフェニル）カーボネート誘導
体を得ることを特徴とするビス（トリフルオロメトキシ
フェニル）カーボネート誘導体の製造方法である。
本発明の原料となるビス（メトキシフェニル）カーボネ
ート誘導体は、メトキシフェノール誘導体とホスゲンと
の反応により比較的容易に製造することができ、したが
って安価に入手することができる。
まず本発明の第１段階の反応は、ビス（メトキシフェニ
ル）カーボネート誘導体と塩素ガスの反応であるが、こ
の場合原料は常温で固体であるので、溶媒に溶解させた
形で反応させるのが好ましい。
溶媒としては、原料のビス（メトキシフェニル）カーボ
ネート誘導体および中間生成物のビス（トリクロロメト
キシフェニル）カーボネート誘導体の両方を溶解し、塩
素化の条件のもとで不活性であるとともに極性のないこ
とが望ましい。
上記条件を満足するものとして、四塩化炭素、トリクロ
ロメタン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等が挙げられる。
原料であるビス（メトキシフェニル）カーボネートＭ導
体の芳香核はメトキシ基によって活性化されているので
、金属イオンおよび水が存在すると、核の塩素化が起こ
りやすい。
従って、濾過等により溶媒中に存在している微少の金属
懸濁物を除去したり、尿素化合等の添加により金属錯体
を形成させることにより、金属イオンの影響を排除した
り、水の場合はゼオライト等の脱水剤と接触させたり、
蒸上等を行うことにより水を除いた後、反応を行う必要
がある。
この塩素化反応においては、反応をラジカル的に進行さ
せる必要があるので、光照射を行ったり、有機過酸化物
や有機アゾ化合物等のラジカル発生剤を用いると反応を
迅速に進行させることができる。
反応温度は条件によって多少ことなるが、３０〜１５０
℃が好ましく、反応温度が３０℃以下では反応速度が遅
すぎ、一方反応温度が高すぎると分解生成物が増加し収
率が低くなる。
上記反応により、原料化合物中のメトキシ基が選択的に
塩素化され、トリクロロメトキシ基となり、ビス（トリ
クロロメトキシフェニル）カーボネート誘導体が得られ
る。
次にビス（トリクロロメトキシフェニル）カーボネート
誘導体と無水フッ化水素酸の反応であるが、使用する溶
媒は前段階の塩素化工程と代えても代えなくてもよく、
前段階の溶媒をそのまま使用するほうが工程も簡略化で
き経済的にも有利である。この場合、前段階の反応終了
後、溶液中に存在する塩化水素および塩素を窒素、ヘリ
ウム等の不活性ガスを吹き込むことにより除去した後、
そのまま無水フン化水素酸との反応を行う。
本工程の塩素−フッ素交換反応では、触媒を添加しない
系でも十分高収率で目的生成物を得ることができるが、
原料の一般式（１）においてＸで表わされる置換基が、
ハロゲン、バーハロアルキル基等の場合、反応が進行し
にく（なる傾向にあり、この場合五塩化アンチモン、三
フッ化アンチモンまたは五フッ化アンチモン等の触媒を
使用することにより、より迅速に反応を進行させること
ができる。
触媒を添加する場合は、原料の塩化物に対して、０．１
〜１０モル％が好ましい。
無水フッ化水素酸の量は原料のビス（トリクロロメトキ
シフェニル）カーボネート誘導体に対し、３．０〜３．
３倍当量が好ましい、添加量が３．０倍当量より低い場
合、反応が十分に進行せず未反応物が残りやすく、一方
３．３倍当量より高い場合、反応に大きな差はないが経
済的でない０次に反応温度および圧力については、それ
ぞれ０〜２００℃、１〜１００ｋｇ／−が好ましく、さ
らには０〜８０℃、５〜２０　ｋｇ／−がより好ましい
。
反応温度か０℃より低い場合、反応速度が遅すぎ、一方
反応温度が２００℃より高い場合は、無水フッ化水素酸
の蒸気圧が高くなりすぎ、反応装置上好ましくなく、ま
たタール等が生成しやすく、収率が低（なる。
本発明で製造することのできる化合物としては、ビス（
４−トリフルオロメトキシフェニル）カーボネート、ビ
ス（３−トリフルオロメトキシフェニル）カーボネート
、ビス（３−クロロ−４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）カーボネート、ビス（２−クロロ−４−トリフルオ
ロメトキシフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロ
−５−トリフルオロメトキシフェニル）カーボネート、
ビス（４−クロロ−５−トリフルオロメトキシフェニル
）カーボネート、ビス（３−トリフルオロメチル−４−
トリフルオロメトキシフェニル）カーボネート、ビス（
２−トリフルオロメチル−４−トリフルオロメトキシフ
ェニル）カーボネート、ビス（２−トリフルオロメチル
−５−トリフルオロメトキシフェニル）カーボネート、
ビス（４−トリフルオロメチル−５−トリフルオロメト
キシフェニル）カーボネート、ビス（３−トリフルオロ
メトキシ−４−トリフルオロメトキシフェニル）カーボ
ネート、ビス（２−トリフルオロメトキシ−４トリフル
オロメトキシフエニル）カーボネート、ビス（２−トリ
フルオロメトキシ−５−トリフルオロメトキシフェニル
）カーボネート、ビス（４−トリフルオロメトキシ−５
−トリフルオロメトキシフェニル）カーボネート等が挙
げられ、これらはそれぞれ対応する原料より製造するこ
とができるが、原料の置換基Ｘがパークロロアルキル基
やパークロロアルコキシ基の場合は、フッ素化の工程で
置換基もフッ素化され、パーフルオロアルキル基やパー
フルオロアルコキシ基に変化する。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例１ ３００ｍＡのガラス製三ツロフラスコにビス（４−メト
キシフェニル）カーボネー）５０ｇ、四塩化炭素１５０
　ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら昇温し、系内の水
分を除去させるために四塩化炭素３０ｇを溜去させた後
、ラジカル発生剤として２．２゛−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）　１．０ｇを加える　次に反応温
度６５〜７０′Ｃで塩素を吹き込み、反応を行ったが、
反応速度が途中で低下してきた際、１．、Ｏｇづつ数回
に分け、ＡＩＢＮを追加した。
反応時間８時間でビス（４−トリクロロメトキシフェニ
ル）カーボネートが選択率７９．６％で得られた。
上記ビス（４−トリクロロメトキシフェニル）カーボネ
ート２０ｇ、ジクａロメタン１０ｇ、ｆｉ水フッ化水素
酸２４ｇを１００−ステンレス製オートクレーブに仕込
み、反応温度１３０°Ｃ１圧力２５ｋｇ／−で攪拌しな
がら９時間反応を行った。
反応終了後、水洗および５％炭酸ソーダ水溶液洗浄し、
エバポレーターにてジクロロメタンを除去したところ、
選択率６８．２％でビス（４−トリフルオロメトキシフ
ェニル）カーボネート１１ｇが得られた。
実施例２ ビス（４−メトキシフェニル）カーボネートの代わりに
、ビス（２−クロロ−５−メトキシフェニル）カーボネ
ート５０ｇを用いて実施例１と同様に塩素化反応を行っ
たところ、ビス（２−クロロ−５−トリクロロメトキシ
フェニル）カーボネートが選択率７０％で６２ｇ得られ
た。
反応終了後、窒素ガスを系内に吹き込み、溶液中の塩素
を系外に排出した後、そのまま無水フン化水素酸との反
応を行った。すなわち、上記溶液に対し、無水フン化水
素酸９０ｇを添加して実施例１と同様の装置および操作
で反応を行ったところ、ビス（２−クロロ−５−トリフ
ルオロメトキシフェニル）カーボネートが選択率６５．
３％で３８ｇ得られた。
実施例３ ビス（４−メトキシフェニル）カーボネートの代わりに
、ビス（３−クロロ−４−メトキシフェニル）カーボネ
ート５０ｇを用いて実施例１と同様に塩素化反応を行っ
たところ、ビス（３−クロロ−４−トリクロロメトキシ
フェニル）カーボネートが選択率７２．０％で６２ｇ得
られた。
さらに、ビス（３−クロロ−４−トリクロロメトキシフ
ェニル）カーボネートを実施例１と同様の装！および操
作で無水フシ化水素酸との反応を行ったところ、ビス（
３−クロロ　−４−トリフルオロメトキシフェニル）カ
ーボネートが選択率６８．５％で１２ｇ得られた。
実施例４ ビス〈４−メトキシフェニル）カーボネートの代わりに
、ビス（２−クロロ−４−メトキシフェニル）カーボネ
ート５０ｇを用いて実施例１と同様に塩素化反応を行っ
たところ、ビス（２−クロロ−４−トリクロロメトキシ
フェニル）カーボネートが選択率６７．２％で６０ｇ得
られた。
さらに、ビス（２−クロロ−４−トリクロロメトキシフ
ェニル）カーボネートを実施例１と同様の装置および操
作で無水フッ化水素酸との反応を行ったところ、ビス（
２−クロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）カー
ボネートが選択率６６．３％でＬｏｇ得られた。
実施例５ ビス（４−メトキシフェニル）カーボネートの代わりに
、ビス（３−トリクロロメチル−４−メトキシフェニル
）カーボネート５０ｇを用いて実施例１と同様に塩素化
反応を行ったところ、ビス（３−トリクロロメチル−４
−トリクロロメトキシフェニル）カーボネートが選択率
６９．３％で５９ｇ得られた。
さらに、ビス（３−トリクロロメチル−４−トリクロロ
メトキシフェニル）カーボネートを実施例１と同様の装
置および操作で無水フッ化水素酸との反応を行ったとこ
ろ、ビス（３−トリフルオロメチル−４−トリフルオロ
メトキシフェニル）カーボネートが選択率６７．０％で
９ｇ得られた。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、安価に入手することができるビ
ス（メトキシフェニル）カーボネート誘導体を原料とし
て、工業的に容易かつ収率よく目的とするビス（トリフ
ルオロメトキシフェニル） カーボネート誘導体を製造できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I
    ） （ただし、式中Ｘは水素、ハロゲン、パーハロアルキル
    基またはパーハロアルコキシ基）で表わされるビス（メ
    トキシフェニル）カーボネート誘導体を溶媒中でガス状
    塩素と反応させ、一般式▲数式、化学式、表等がありま
    す▼（II） （ただし、式中Ｘは水素、ハロゲン、パーハロアルキル
    基またはパーハロアルコキシ基）で表わされるビス（ト
    リクロロメトキシフェニル）カーボネート誘導体を得た
    後、さらに無水フッ化水素酸と反応させ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中Ｙは水素、ハロゲン、パーハロアルキル
    基またはパーハロアルコキシ基）で表わされるビス（ト
    リフルオロメトキシフェニル）カーボネート誘導体を得
    ることを特徴とするビス（トリフルオロメトキシフェニ
    ル）カーボネート誘導体の製造方法。
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IT19190A IT1238680B (it) 1989-02-09 1990-01-30 Procedimento per preparare bis(trifluorometossifenil)carbonato e suoi derivati
DE4003687A DE4003687C2 (de) 1989-02-09 1990-02-07 Verfahren zur Herstellung von Bis-(trifluormethoxyphenyl)-carbonat und Derivaten davon
FR9001467A FR2642751B1 (fr) 1989-02-09 1990-02-08 Procede de preparation de bis(trifluoromethoxyphenyl)carbonate et ses derives

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FR2547812B1 (fr) * 1983-06-23 1985-10-31 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'halogenation et de fluoration simultanees de derives aromatiques
FR2592377B1 (fr) * 1985-12-31 1988-08-12 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de chloroformiate de trichloromethylphenyle

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