JPH02209849A - 弗素を含有する単量体、その製法及び用途 - Google Patents

弗素を含有する単量体、その製法及び用途

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JPH02209849A
JPH02209849A JP1252460A JP25246089A JPH02209849A JP H02209849 A JPH02209849 A JP H02209849A JP 1252460 A JP1252460 A JP 1252460A JP 25246089 A JP25246089 A JP 25246089A JP H02209849 A JPH02209849 A JP H02209849A
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nitrophenyl
acid
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ユルゲン・ラウ
Guenter Siegemund
ギユンテル・ジーゲムント
Freimund Roehrscheid
フライムント・レールシヤイト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弗素を含有する単量体及びその製法特に２−（
３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）へ
キサフルオロプロパン、耐熱性重縮合体例えばポリアミ
ド及びポリイミド用の新規な弗素含有単量体に関する。
高い熱安定性を有する透明な重合体を２，２−ビス（３
−アミノフェニル）−へキサフルオロプロパン及ヒ２．
２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパ
ンから製造することができることが公知である（米国特
許第３，３５６，６４８号明細書、ドイツ特許出願公開
第３，５２６，０１０号公報及び米国特許第４．６４５
，８２４号明細書）。上記の性質を基礎としてこれら重
合体は高品質材料例えば航空機及び電子産業に於ける該
材料として使用される。
本対象は、上記の構造異性体のジアミノ化合物を基礎と
する重縮合体を得ることができる、一部弗素化されたジ
アミンを製造することに基づいていた。
本発明は、一般式（１） （式中 Ｘは水素、ＮＯ，又はＮｌｌ□でありそしてＹはＣＬ　
、Ｃ００ＩＩ、　Ｃ０ＮＩＩ□、Ｎｌ＋、又は−Ｎ＝Ｎ
−Ｚ　（式中Ｚは基 Ｆ３ であり、但しＹが基−Ｎ＝Ｎ−Ｚを示すなら、ＸはＮＯ
！のみであり、Ｙが基−ＣＩ＋、を示すなら、Ｘは水素
のみである） で示される化合物好ましくは２−（３−アミノフェニル
）−２−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパ
ン（ｎ）及びその製法及び用途に関する。
化合物（ＩＩ）は、２−（４−メチルフェニル）へキサ
フルオロプロパン−２−オール又は２−フェニルヘ−１
−”ｌ−フルオロプロパン−２−オールかう出発させて
６反応段階により得られる。ここで得られる該中間体生
成物は同様に新規である。
メチル化合物（■）は、２方法により、特にａ）　　２
−　　（４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン
−２−オール１モルをベンゼン１モルと又は ｂ）　　２−フェニルへキサフルオロプロパン−２−オ
ール１モルをトルエン１モルと 弗化水素の存在下で縮合させて、製造することができる
。出発化合物はＪ、０．Ｃ，、９９８〜１００１゜皿（
１９６５年）中に記載されている。方法ａ）及びｂ）に
於ける反応温度は８０乃至１８０°Ｃ好ましくは１００
乃至１７０℃である。反応時間は２４乃至９０好ましく
は６５乃至９０時間である。使用される反応成分のモル
比は両方の場合一般に１＝５好ましくは１：１．５乃至
２．５であり、その際化合物ベンゼン及びトルエンは常
に過剰成分である。化合物（ＩＩ）を製造するための反
応に必要な弗化水素の量は対応する出発化合物に基づい
ておりそして両方法の場合一般に１ニア乃至２５好まし
くは１：９乃至２０である。反応混合物を後処理するた
めに、弗化水素を一般に、反応が完結したとき、反応器
から約８０℃に於いて排出する。
得られる粗混合物を水で洗浄し、乾燥しそして分別蒸留
に付する。
メチル化合物（Ｉ［Ｉ）は、通常の化学量論的方法によ
り、例えば過マンガン酸カリウム、クロム酸／氷酢酸、
重クロム酸塩／硫酸を用いて又は好ましくは接触的にコ
バルト、マンガン及び臭素のイオンからなる触媒組み合
わせの存在下分子状酸素を用いて酸化してカルボン酸（
ＴＶ）を得ることができ、その際反応は少なくとも４０
％酢酸又はプロピオン酸又はその混合物からなる酸性媒
体中で実施される。酢酸は酸化的分解に対し著しく耐性
であるため好ましい。使用される酸性媒体対出発物質の
比率は全反応組成物に対し４０７６０重量％の比率まで
であることができる。
臭化物イオンは、酸化を完全に進行させるために絶対的
に必要である。
コバルト及びマンガンイオンは、−ａに３：１乃至ｌ：
３好ましくは１：１の比率で使用される。二元素の濃度
の合計は、一般に全反応組成物ＩＫｇ当たり０．０１〜
０．２０ｇ原子好ましくは０．０２〜０．１２及び特に
０．０４〜ｏ、ｏｓ　ｇ原子である。
コバルト及びマンガンの合計対臭素の比率は、一般にｉ
：ｏ、ｏｔ〜２好ましくは１：０．０２５〜１及び特に
１：０．０５〜０．２である。０．２０ｇ原子の２金属
イオンに付加的にセリウムイオンを使用することも可能
である。これらは不完全に酸化した中間体段階の酸化を
触媒する。これらの存在は部分的に弗素化されたモノカ
ルボン酸の純度及び収率を増大する。セリウムイオンは
、１：０．０２〜２好ましくはＩ：０．０５〜ｌ及び特
に１：０．２〜０．６の、コバルト及びマンガンイオン
の合計対セリウムイオンの比率で触媒に添加される。金
属イオンは、好ましくはそれらのアセテートの形で使用
される。臭素は、臭化物例えば臭化アンモニウムを包含
する、アルカリ金属の臭化物及び金属コバルト、マンガ
ン及びセリウムの臭化物の形で又は水又は木酢酸中臭化
水素の溶液として使用することができる。更に酸化申分
解しそして臭素イオンを遊離する、臭素を含有する化合
物例えばテトラブロモメタンを使用することもできる。
酸化は、一般に１２０乃至２２０好ましくは１４０乃至
１９０特に１５５乃至１８０°Ｃの温度に於いて実施さ
れる。反応器に於ける圧力は、一般に５乃至４０好まし
くはｌＯ乃至３０特に１４乃至２０バールである。
酸化に必要な空気を反応器の底のすぐそばで液相中に導
入しそして激しい攪拌又は特殊な噴射により液相中に微
細に分散することが方法にとって有利である。
第三反応段階に於いて２−（４−カルボキシフェニル）
−２−（３−ニトロフェニル）へキサフルオロプロパン
（Ｖ）はカルボン酸（ＩＶ）からニトロ化反応により製
造される。一般に通常のニトロ化性酸混合物例えば硝酸
／硫酸、硝酸／氷酢酸、硝酸／無水氷酢酸又は硝酸／水
混合物をニトロ化に使用することができる。９８％硝酸
は特にニトロ化に適し、その際カルボン酸は有機溶剤例
えばテトラヒドロキシフラン、ジオキサン、氷酢酸、エ
タノール、３個までの炭素原子を有するハロゲン化脂肪
族炭化水素好ましくは塩化メチレン及び濃硫酸中に溶解
される。次に濃硫酸は、−２０乃至＋５０°Ｃ好ましく
は−５乃至＋５°Ｃの温度に於いて夫々小量で添加され
る。次に化合物（Ｖ）は２−（４−カルボン酸アミド）
−２−（３ニトロフエニル）へキサフルオロプロパン（
ＶＩ）に変えられる。カルボン酸からなるカルボン酸ア
ミドを製造するための一般的に通常な方法をカルボン酸
アミド（ＶＩ）を製造するために使用することができる
。５０乃至１８０℃好ましくは９０乃至１００℃の温度
に於ける硫酸／オレウムからなる反応混合物中でのカル
ボン酸（Ｖ）とアミドスルホン酸との直接反応は特に適
する。
第５反応段階に於いては、カルボン酸アミド化合物（Ｖ
Ｉ）を「ホフマン」−転位の条件下塩基の存在下５０乃
至７０°Ｃ好ましくは約４０”Ｃの反応温度に於いて水
性ハイポハライド（ｈｙｐｏｈａｌｉｄｅ）溶液と反応
させる。驚くべきことに、予期された２−（４−アミノ
フェニル”）　−２−（３−ニトロフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン（ＶＩＩａ）の小量のみがこの場合得ら
れる。反応性成物の主割合は４．４′−ビス（２−（３
−ニトロフェニル）へキサフルオロプロパン〕アブベン
ゼン（■）である。
アルカリ金属ハイポクロライド及びハイポブロマイドの
５乃至３０％水性溶液好ましくは約１３％ナトリウムハ
イポクロライド溶液が、塩基例えばアルカリ金属水酸化
物又はアンモニウム塩基の存在下、ハイポハライド溶液
として使用される。相転移触媒例えばテトラアルキルア
ンモニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、
ベンジルトリアルキルホスホニウム塩、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩
−夫々の場合アルキル残基中に１〜６個の炭素原子を有
するー、クラウンエーテル又はポリエチレングリコール
を、反応を促進するために、０．１乃至２０モル％の量
で添加することができる。
粗生成物が約７０％の程度まで含有するアゾ化合物（Ｖ
ＩＩ）のほかに、小量□即ち１５％まで□の２−（４−
アミノフェニル）−２−（３−ニトロフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン（ＶＩＩａ）カ第５反応段階に於ける
別の生成物として生成する、純粋なアゾ化合物（■）は
、有機溶剤例えばエタノール、アセトニトリル、エチル
アセテート、メチレンクロライド、クロロホルム又は四
塩化炭素好ましくはエタノールから粗生成物を再結晶さ
せて得ることができる。併し、２−（３−アミノフェニ
ル）−２−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン（ＩＩ）を製造するために、粗生成物からアゾ化合
物（■）を単離することは必要でない。何となれば化合
物（■）からも又化合物（ＶＩＩａ）からも得られるか
らである。化合物（Ｖ）、（ＶＩ）、（■）及び（ＶＩ
Ｉａ）中のニトロ及びアゾ基の還元は、例えば遷移金属
特に周期表の第■副族の該金属の水素添加触媒を使用す
る通常の触媒法により又は化学量論的方法（例えば塩化
錫（■）／氷酢酸による）により実施することができる
。例えば白金族金属、銅、鉄、コバルト、ニッケル、金
属酸化物又は混合金属触媒は、接触還元に、好ましくは
場合により過圧で、通常の稀釈剤例えば低級脂肪族アル
コール、芳香族炭化水素（例えばトルエン又はキシレン
）、脂肪族モノカルボン酸エステル又は類似の有機溶剤
中で例えば１０〜１３０°Ｃの温度に於いて使用するこ
とができる。化合物（ＩＩ）を精製するためにこれを例
えば１０〜１００℃に於いて酸によりその水溶性塩（例
えばハロゲン化物又は硫酸水素塩）の一つに変えること
がてき、これば使用される条件下アミン基に対し不活性
である。
得られる３、４′−ジアミノ化合物は耐熱性重縮合体の
製造に適する。ポリイミドテトラカルボン酸又はその誘
導体と反応させて得られる。
他方、ジカルボン酸クロライドとの反応はポリアミドを
与える。ポリイミドは例えば低い誘電定数を有する。
更に新規な単量体及び低重合体は、例えば二無水物との
反応により得ることができる。得られるイミド単量体及
び低重合体は付加反応により硬化することができる。更
に本発明によるジアミンは重合体の前駆物質、エポキシ
ド硬化剤、マトリックス樹脂、ラミネート、フィルム、
繊維、染料、フォトレジスト及び成形品の製造に適する
。
例 １）２−（４−メチルフェニル）−２−フェニルヘキサ
フルオロプロパン（Ｉ［Ｉ） ａ）２−（４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパ
ン−２−オール１，２９０ｇ及びベンゼン７８０　ｇを
まず５１容オートクレーブ中に導入しそして無水弗化水
素１．５００ｇを密閉オートクレーブ中にポンプで導入
した。反応混合物を攪拌下１７０〜１７５℃に於いて６
４時間加熱した。反応が完結したとき、弗化水素を８０
°Ｃに於いて排気し、次に液体生成物を２回水で洗浄し
、塩化カルシウム上で乾燥しそして分別蒸留に付した。
沸点１３５〜１３６°Ｃ／１．４ｍバール。秤重量：　
１．４２４ｇ（理論値の８９．５％）。
Ｃ０１１□Ｆ６　　計算値：　　Ｃ，６０，３８χ　Ｈ
３，７７χＦ　　３５．８５！ 分子量：３１８　　実測値：　Ｃ６０，５０χ　１１　
３．７０χＦ　　３５．８０！ ｂ）　　２−フェニルへキサフルオロプロパン−２−オ
ール２４４ｇ、トルエン３６８ｇ及び無水弗化水素１８
０ｇを攪拌器を有する１１容Ｖ４Ａスチールオートクレ
ーブ中で一緒にした。次に反応混合物を１７５℃に於い
て６５時間撹拌した。
８０°Ｃに冷却後弗化水素を排気した。粗生成物を２回
水で洗浄し、塩化カルシウム上で乾燥しそして分別蒸留
に付した。沸点８２℃１０．０５僧バール、６７ｇ７ｇ
ビニ値の２１％。
２）２−（４−カルボキシフェニル）−２−フェニルヘ
キサフルオロプロパン（ＩＶ） ２−　（４−メチルフェニル）−２−フェニルヘキサフ
ルオロプロパン２９８ｇ、　酢６ｔｌコバルト（ＩＩ）
四水和物２．４９ｇ、酢酸マンガン（ＩＶ）四水和物２
．４５ｇ及び臭化水素０．４１ｇ　（氷酢酸中１０％Ｈ
Ｂ、−溶液４．１ｇに相当する）をまず１１容ガラス製
オートクレーブ中に導入した。混合物を約１８０°Ｃに
６．５バールの酸素圧下及び発熱反応上加熱しそして１
７０〜１８０°Ｃに於いて１時間放置した０反応溶液を
約１００　”Ｃに冷却し、次に酢酸２００ｇを留出した
。水２７５ｇをフラスコ中に残留する溶液（約６００ｇ
　）に沸点に於いて徐々に添加した。晶出したカルボン
酸を吸引ろ過し、夫々７５戚の５０％水性酢酸で２回そ
して夫々８５滅の水で５回洗浄しそして６０°Ｃ／６０
＋ｗバールに於いて乾燥した。収率：　３１１ｇ（理論
値の９５．５％）、融点：　１５３〜１５５°Ｃ１小さ
な無色の結晶。
Ｃ１４Ｈｌ。Ｆ、０□計算値：　　Ｃ５５，１８８２，
８９（３４８）　　　　　　　　　　　　Ｆ　　３２．
７３　０　９．１９実測値：　Ｃ５５，２０Ｈ３，００ Ｆ　　３３．２０　０　９．００ ３）２−（４−カルボキシフェニル）−２−（３−ニト
ロフェニル）へキサフルオロプロパン（Ｖ）２−　（４
−カルボキシフェニル）−２−フェニルヘキサフルオロ
プロパン２６１ｇをメチレンクロライド５００　ｄ中に
懸濁し、濃硫酸１８８　ｍの添加後部硝酸１５ｄを−５
乃至０℃に於いて滴加した。
引き続いて反応混合物をこの温度に於いて１時間攪拌し
、次に氷２，０００ｇ上に注いだ。固体をろ別し、洗浄
水が３〜４のｐｌ＋を有するまで、水で洗浄した。粗生
成物２０８ｇ、融点１８０〜１８５“Ｃ０ ろ液の後処理：有機相を分離し、２回水で洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥しそして濃縮した。粘着性の黄色
残留物を２回トルエンから再結晶し、その後更に１８０
〜１８４°Ｃの融点を有する粗生成物３０　ｇが得られ
た。
−緒にした量の粗生成物（２３８ｇ）を２回トルエンか
ら再結晶し、その後、ガスクロマトグラフィーにより測
定して、９９．２％の純度を有する白色固体１８６ｇ　
（理論値の６３％）が得られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ　　）　　σ（ｐｐｍ）　　：　
　７．５−７．７　ｒｎ　　４ｔｌ、８．１−８．１−
８．４　ｍ　　４１１．１１．１　　ｓ　　ＩＨ １９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　　３）　　σ（ｐｐｍ）　
　：　　−６４，１５ＩＲ（ＫＢｒ　　ベレット）　　
：　　　　　１１７０−１２８０　　ｃｍ−’ＣＦＩ、
１３５０及 び１５４０　ｃｍ” ＮＯｘ、　１７００　ｃｍ−’ Ｃ＝０．２５００−３４５０ ｃｍ−’　　０１（ ＣＩ＆１１９　Ｆ＆Ｎ０４　　　計算値：　　Ｃ４８，
８７Ｈ２，３１（３９３，２３）　　　　　　　　　　
　Ｎ　　３．５６　　Ｆ　２Ｂ、９９０　１６．２８ 実測値：　Ｃ４９，２０１１２，０Ｏ Ｎ　　３．４０　　Ｆ　　２８．７０ ０　１６．５０ ４）２−（４−カルボン酸アミドフェニル）−２−（３
ニトロフエニル）へキサフルオロプロパン（ＶＩ） ２−（４−カルボキシフェニル）−２−（３−ニトロフ
ェニル）へキサフルオロプロパン１９８ｇヲ濃硫酸７０
０　ｄ及びオレウム（６５％）からなる混合物中に導入
した。アミドスルホン酸２００ｇの添加後、反応混合物
を９０〜９５°Ｃに於いて３時間加熱した。！Ｑ濁液を
約２０°Ｃに冷却しそして連続的に攪拌しながら氷約６
Ｋｇ上に注いだ。
沈澱した固体を次にろ別し、水で中性に洗浄した。
収率：白色固体の１９１ｇ　（理論値の９７％）融点：
１４７〜１４８°Ｃ ’ｔｌ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３　）　６　（ｐｐｍ）　　
：　　６．６　　広幅Ｓ　２＋１　。
７．４−７．９　　ｍ　　６Ｈ。
８．３−８．４　　ｍ　　２）１ １９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　　ｚ）　　σ（ｐｐｍ）　
　：　　−６４，１５ＩＲ（ＫＢｒ　　ペレット）　　
：　　　　　１１７０４２８０　　ｃｍ−’Ｃｈ、１６
２０及び １６６０　　ｃｎ＋−’　　Ｃ０ＮＨｚ　　、３２００
　　及び３４００ ｃｍ−’　　ＮＨ。
Ｃ＋６１Ｉ＋。Ｆ、ＮｚＯ□計算値：　Ｃ４８，９８（
３９２，２６）　　　　　　　　　　　　Ｎ実測値：　
Ｃ Ｈ２，５７ ７，１４ ４９，４０Ｈ２，６０ ７，２０ ５）４．４’−ビス（２−（３−ニトロフェニル）へキ
サフルオロイソプロピル〕アブベンゼン（■） ２−（４−カルボン酸アミドフェニル）−２−（３−ニ
トロフェニル）−へキサフルオロイソプロピル１５７ｇ
を１３％水性ナトリウムハイポクロライド溶液９００　
ｄ、５０％水酸化ナトリウム溶液１５０　ＩＩｉ及びト
リカプリルメチルアンモニウムクロライド５ｍからなる
混合物中に０乃至５°Ｃに於いて導入した。懸濁液を２
４時間攪拌し、その際反応温度は５０°Ｃを超えてはな
らない。
反応混合物を稀釈酢酸で中和し、固体をろ別しそして水
で洗浄した。乾燥した粗生成物（１４９ｇ）の再結晶後
、融点１８５〜１８７°Ｃを存する固体６１ｇが得られ
た。母液の後処理は更に生酸物１４ｇを与えた。
収率：１５ｇＣ理論値の５２％）。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　　）　　σ（ｐｐｍ）　　：
　７．５−８．Ｏｓ　１２　Ｈ。
白、３−８．４　ｔａ　　４　Ｈ ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　ｓ）　σ（ｐｐｍ）　ニー６
４．１５ＩＲ（ＫＢｒ　　ペレット）　　：　　　　１
１４０−１２６０　ｃｍ＋−’Ｃｈ　、１３５０　　及
び １５４０　　ｃｍ−’　　Ｎ（ｈ Ｃ１゜ｌｌ＋ｉＦ＋Ｊ４０ｎ計算値：　Ｃ４９，７３Ｉ
Ｉ　２．２３（７２４，４６）　　　　　　　　　　　
　Ｎ　７．７３実測値：Ｃ４９゜６０Ｈ２，４Ｏ Ｎ７．５０ ６）２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）へキサフルオロプロピル（ｎ） ４．４′−ビス−（２−（３−ニトロフェニル）へキサ
フルオロプロピルゴーアゾベンゼン７４．２ｇをエチル
アセテート６００　ｄ中に溶解し、Ｐｄ　　Ｉｇ／Ｃ５
％の添加後オートクレーブ中で水素（１００バール）に
よりまず２５°Ｃに於いてそして反応が低下したとき１
００　”Ｃに於いて還元した。ろ過による触媒の除去後
溶剤を分離した。残留物を稀釈塩酸で抽出し、活性炭で
処理した。これから得られた無色のろ液を半濃厚なアン
モニア溶液で中和した。この場合分離した沈澱をろ別し
、水で洗浄しそして一定重量に乾燥した。
収量：白色固体の４８ｇ（理論値の７２％）。
融点：１４２〜１４３°Ｃ０ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　σ（ｐｐｍ）　　：３．７
広幅ｓ　４Ｈ１６，６−６，９ｒｍ　　５ｔｌ、 ７．０−７．２　　ｍ　３Ｈ ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｉ　）　　ａ（ｐｐａ）　　ニ
ー６４．３　ｓＣ＋ｓｌｌ＋ｚＦｉ　Ｎ！　　　計算値
：　Ｃ５３，８９１１３，６２（３３４，２７）　　　
　　　　　　　　　Ｆ　３４．１０　　Ｎ　８．３８実
測値：　Ｃ５３，５０Ｈ３，５０ Ｆ　３３．９０　　Ｎ　　８．２０ ？）　　２−（３−アミノフェニル）　−２−（４−カ
ルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン 及び ２−（３−アミノフェニル）−２−（４−カルボン酸ア
ミドフェニル）へキサフルオロプロパン対応するアミノ
フェニル化合物が、例６の場合と’１４４Ｑｌの方法に
於いて２−（４−カルボキシフェニル）−２−（３−ニ
トロフェニル）へキサフルオロプロパン又は２−（４−
カルボン酸アミドフェニル）−２−（３−ニトロフェニ
ル）−へキサフルオロプロパン（ＶＩ）から得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中 Ｘは水素、ＮＯ＿２又はＮＨ＿２でありそしてＹはＣＨ
    ＿３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ＿２、ＨＨ＿２又は−Ｎ＝Ｎ
    −Ｚ（式中Ｚは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、但しＹが基−Ｎ＝Ｎ−Ｚを示すなら、ＸはＮＯ
    ＿２のみであり、Ｙが基−ＣＨ＿３を示すなら、Ｘは水
    素のみである） で示される化合物。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される化合物。 ３、一般式IIの化合物を多段階法で製造する方法に於い
    て、 １ａ）２−（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
    パン−２−オールをベンゼンと又は １ｂ）２−フェニルヘキサフルオロプロパン−２−オー
    ルをトルエンと 弗化水素の存在下で縮合させ、 ２）得られる２−（４−メチルフェニル）−２−フェニ
    ルヘキサフルオロプロパン（III）を酸化 して対応するカルボン酸誘導体（IV）を得、３）（IV）
    からニトロ化して２−（４−カルボキシフェニル）−２
    −（３−ニトロフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｖ
    ）を得、次に ４）これを、アミドスルホン酸との反応により２−（４
    −カルボキシアミドフェニル）−２−（３−ニトロフェ
    ニル）ヘキサフルオロプロパン（VI）に変え、 ５）（VI）からアルカリ性媒体中でのアルカリ金属ハイ
    ポハライド溶液との反応により ４，４′−ビス〔２−（３−ニトロフェニル）ヘキサフ
    ルオロイソプロピル〕アゾベンゼン （VII）を生成し、次に ６）生成物を還元して２−（３−アミノフェニル）−２
    −（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロパン（II）を
    得ることを特徴とする方法。 ４、わずかな量の２−（３−ニトロフェニル）−２−（
    ４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（VIIａ
    ）を段階５）に於いて化合物（VII）のほかに生成する
    、請求項３記載の方法。 ５、段階６）に於ける還元を週期表の遷移金属特に第V
    III副族の少なくとも１種の金属の水素添加触媒により
    接触的に又は化学量論的方法により実施する、請求項３
    記載の方法。 ６、化合物（Ｖ）、（VI）及び（VIIａ）を段階（６）
    により還元して対応するアミノ化合物を得る、請求項３
    乃至５の何れか一つに記載の方法。 ７、化合物（III）の酸化を１２０乃至２２０℃の温度
    に於いて５乃至４０バールの圧力下金属Ｃｏ及びＭｎの
    化合物及び臭化物イオンからなる混合物の存在下酸性有
    機媒体中に大気酸素を導通することにより実施する、請
    求項３記載の方法。 ８、コバルト対マンガンの比率が３：１乃至１：３好ま
    しくは１：１であり、その際二元素コバルト及びマンガ
    ンの濃度の合計が全反応組成物１Ｋｇ当たり０．０１〜
    ０．２０ｇ原子好ましくは０．０２〜０．１２特に０．
    ０４〜０．０８ｇ原子である、請求項７記載の方法。 ９、触媒が付加的金属イオンとしてのセリウムを１：０
    ．０２〜２好ましくは１：０．０５〜１特に１：０．２
    〜０．６の、コバルト及びマンガンの合計対セリウムの
    比率で含有する、請求項７又は８記載の方法。 １０、金属イオンをアセテート化合物の形で添加する、
    請求項７乃至９の何れか一つに記載の方法。 １１、臭素を臭化物の形で又は水又は氷酢酸中の臭化水
    素の溶液として使用する請求項７乃至１０の何れか一つ
    に記載の方法。 １２、線状ポリカルボン酸アミド又はイミドの製造に請
    求項２記載の化合物を使用する方法。 １３、成形体、フィルム及び繊維を製造する請求項１２
    記載の使用法。
JP1252460A 1988-09-30 1989-09-29 弗素を含有する単量体、その製法及び用途 Pending JPH02209849A (ja)

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