JPH02209927A - ポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリメチルシルセスキオキサンの製造方法に関
する。更に詳しくは、本発明は粉末状のポリメチルシル
セスキオキサンの製造方法に関する。

（従来の技術） 自由流動性に優れたポリメチルシルセスキオキサン粉末
は、ゴム、プラスチック、塗料、インク、化粧品などの
分野において潤滑性、撥水性、防汚性、離型性向上等の
目的で使用されている（例えば、特開昭６１−１５９４
２７号、同６１−１５９４６１号、同６１−１５９４６
３号、同６１−１５９４６７号、同６１−１５９４７４
号、同６１−１６０９８１号、同６３−８４６１号、同
６３−１５８４８号、同６３−１５８４９号、同６３−
１．７９５８号公報参照）。

これらのポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造法は
公知であり、例えば特公昭５６−３９８０８号公報には
、塩素量が０．１〜５．０重量％であるメチルトリアル
コキシシラン及び／又はその部分加水分解物を、アルカ
リ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はＮ　ａ　
ＯＨを含む水溶液中で加水分解・縮合させる方法が開示
されている。

しかしながら、この方法では生成するポリメチルシルセ
スキオキサン粉末中にアルカリ土類金属やアルカリ金属
が比較的多足に混入するのでＵｊ？’／Ｗし易く、前記
用途に利用する場合、撥水性、防汚性等が損われるとい
う問題があった。又この方法では、原料のメチルトリア
ルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物の塩素量
を０．１〜５゜０重量％に調整しなければならず煩雑で
あるという問題もあった。特にＮａＯＨを含む水溶液中
で加水分解・縮合させる方法によった場合、ＮａＯＨ水
溶液の濃度とメチルトリアルコキシシランの滴下速度が
適当でなかったために、ゲル状生成物しか得られないと
いう問題があった。

上記問題を解決した自由流動性に優れたポリメチルシル
セスキオキサンを得る方法として、特開昭６０−１３８
１３号公報には、メチルトリアルコキシシラン及び／又
はその部分加水分解縮合物を、アンモニア又はアミン類
の水溶液中で加水分解・縮合させる方法が開示されてい
る。

しかしながらこの方法では、アンモニア及びアミンの触
媒活性が弱いため、これらを触媒として多曖に使用しな
ければならないばかりか、反応時及び乾燥時における、
有毒なアンモニアガスの発生やアミン水溶液の排出等の
問題がある。

更に、特開昭６３−７７９４０号公報には、粒径分布が
略一定で且つ真球状であるポリメチルシルセスキオキサ
ン粉末の製法が開示されている。

この方法によれば、メチルトリアルコキシシラン及び／
又はその部分加水分解・縮合物及び／又はこのものと有
機溶剤との混合液を上層にして、アンモニア又はアミン
の水溶液及び／又はこのものと有機溶剤との混合液を下
層にして、これらの界面でメチルトリアルコキシシラン
及び／又はその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合さ
せることにより、上記真球状ポリメチルシルセスキオキ
サンが得られる。

しかしながら、この方法では二液界面で加水分解・縮合
が行われることにより加水分解縮合反応が不均一に行わ
れ、従って、加水分解速度が遅いことに起因する粒子同
志の融合ゲル体が一部発生したり、逆に加水分解速度が
速くなりすぎて不定形ゲル体が生成する場合があるとい
う欠点がある。

そのため、得られたディスバージョンを遠心脱水し、加
熱乾燥した後ジェットミル粉砕機などを用いて解砕する
場合に、解砕困難なゲル状物があったり、融合に起因す
ると思われる欠損部が一部にある粉末微粒子ができる場
合がある。

更には、攪拌羽根や加水分解槽壁などに凝集したメチル
シルセスキオキサンゲル化物が付着して、反応後の洗浄
に手間がかかるという不利もある。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は、均一で狭い粒径分布を有するポ
リメチルシルセスキオキサンの粉末を製造するための簡
便な方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、一般式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＲ）３
（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基）で表されるメ
チルトリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解
物を、０．０１〜０．２モル／ｋｇのアルカリ金属水酸
化物を含む水溶液中に、アルカリ金属水酸化物を含む水
溶液とメチルトリアルコキシシラン及び／又はその部分
加水分解物を合計した総ＩＶ（ｋｇ）と該メチルトリア
ルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物の滴下速
度ｖＣｇ１分〕との比ｖ　／　Ｖが０．６〜６゜０とな
るように滴下して加水分解・縮合させた後、中和し乾燥
することを特徴とするポリメチルシルセスキオキサン粉
末の製造方法によって達成された。

本発明における、上記一般式で表されるメチルトリアル
コキシシラン及び／又はその部分加水分解物は（以下単
にメチルトリアルコキシシランと略す）、公知の方法に
よりメチルトリクロロシランを適当なアルコールでアル
コキシ化することにより得られる。その具体例としては
、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン等の他、これらのメチルトリアルコキシシ
ランを完全に加水分解するに要する理論量より少ない量
の水を存在させることにより得られる部分加水分解縮合
物等を挙げることができる。

本発明においては、これらの化合物を単独又は、２種以
上の混合物として使用することができる。

これらのメチルトリアルコキシシランのうち、加水分解
速度及び生産性の面からメチルトリメトキシシランが好
ましい。

本発明で使用するアルカリ金属水酸化物は、加水分解・
縮合反応のためのアルカリ触媒であり、Ｌｉ０Ｆ（、Ｎ
ａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃ５ＯＨなどを例示することができる
が、水への溶解性、触媒活性等の面から特にＫＯＨ，Ｎ
ａＯＨ及びＬｉＯＨが好ましい。

アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の濃度は、０．０１
〜０９２０モル／ｋｇの範囲とするのが良い ０．０１モル／ｋｇ以下では、粒子同志の融合が起こり
ゲル化する。又、０．２０モル／ｋｇ以上では、メチル
トリアルコキシシランの加水分解速度が速（なりすぎ不
定形ゲル体が生成するため好ましくない。

本発明の加水分解・縮合反応は、アルカリ金属水酸化物
を含む水溶液中にメチルトリアルコキシシランを攪拌し
ながら滴下することによって行う。

反応温度は特に限定されないが、おおむね０〜８０°Ｃ
程度が好ましく、特に５〜５０℃が好ましい。

０°Ｃ以下とした場合には氷結する場合があり、８０°
Ｃ以上ではメチルトリアルコキシシランの加水分解速度
が速すぎて不定形ゲルの析出が起こり易くなるので好ま
しくない。

反応の際の撹拌は特に制限がないが、ホモジナイザーの
ような剪断力の大きな攪拌では粒子同志の衝突により不
定型のゲルが生成するため、攪拌羽根による攪拌が好ま
しく、攪拌速度はｌＯ〜１゜００Ｏｒｐｍ程度が好まし
い。１０ｒｐｍ以下のゆるやかな攪拌では粒子同志の融
合が起こりゲル化し易く、１，０００ｒｐｍ以上では、
粒子同志の衝突による不定型ゲルが生成し易くなるので
好ましくない。特に、２０〜３００ｒｐｍとすることが
好ましい。

この場合の攪拌羽根の形状は特に制限されｊ′、プロペ
ラ型、平羽根型、湾曲羽根型、イカリ型、（頃斜バドル
型、ファウドラー型、プルマージン型等の何れをも使用
することができる。又邪魔板は攪拌回転数によって、付
けても付けなくても良い。

本発明におけるメチルトリアルコキシシランの滴下は、
速すぎても遅すぎても目的とする粉末状のポリメチルシ
ルセスキオキサンが得られない。

即ち、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液とメチルトリ
アルコキシシランを合計した総量Ｖ（ｋｇ〕と、メチル
トリアルコキシシランの滴下速度ｖ〔ｇ／ｍ１ｎ）の比
ｖ　／　Ｖが０．６〜６．０〔ｇ／ｋｇ−ｍｉｎ）とな
るように滴下を行う。

ｖ　／　Ｖを６．０　〔ｇ／ｋｇ−ｍｉｎ）以上にして
滴下した場合には、滴下速度が速すぎるため加水分解・
縮合反応が急速に進行して反応熱による壇、激な温度上
昇が生じるので、温度上昇を制御しても不定形ゲル体の
生成を防止することができない。

ｖ　／　Ｖを０．６　〔ｇ／ｋｇ−ｍｉｎ）以下にして
滴下した場合には滴下速度が遅すぎるため加水分解縮合
反応によるポリメチルシルセスキオキサン微粒子の成長
速度にばらつきが生じ、粒径分布の広い粒子が得られる
ことになり好ましくない。

従ってｖ　／　Ｖが０．６〜６．０の範囲、好ましくは
０．８〜４．０となるように滴下を行う。

又、滴下後約１時間以上の後攪拌を行い反応を完結させ
ることによって良好な結果が得られる。

滴Ｆするメチルトリアルコキシシランのアルカリ金属水
酸化物を含む水溶液に対する量比については特に制限さ
れないが、本発明の目的とするポリメチルシルセスキオ
キサン粉末を得るためには、アルカリ金属水酸化物を含
む水溶液１００！１を部に対して、メチルトリアルコキ
シシラン５〜５０ａｔ部を前述したような条件にて滴下
することが好ましい。

メチルトリアルコキシシランの滴下量が５重量部以下の
場合は、生成粒子が細かすぎて不安定なため、粒子同志
の融合が起こりゲル化する。一方、５０重量部以上の場
合には、生成粒子の成長速度にばらつきが生じて粒径分
布が広くなったり、粒子同志の衝突頻度が高くなるので
不定形ゲルの生成などの問題を生じる。従って、メチル
トリアルコキシシランの滴下は５〜５０重量部、特に１
０〜４０重景部で重量ことが好ましい。

後攪拌の後、公知の方法によりアルカリ触媒の中和、洗
浄脱水乾燥を行う。

中和剤は酸性物質であれば良く、公知のものの中から適
宜選択して使用することができるが、中和後の洗浄を容
易にするために、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、ギ酸等を使
用することが好ましい。

このようにして得られたディスバージョンからポリメチ
ルシルセスキオキサン粉末を得る方法の一つは、例えば
ディスバージョンを金網を通して抜き取り、遠心分離法
、加圧濾過法等により脱水し、得られたペースト状物を
１００〜２５０°Ｃで加熱乾燥するか、或いはディスバ
ージョンをスプレードライヤーにより直接１００〜２５
０　”Ｃで加熱乾燥した後、ジェットミル粉砕機を用い
て解砕を行う方法を挙げることができる。

本発明の方法は原料のメチルトリアルコキシシランの塩
素量を調整する必要がないので極めて簡便であるのみな
らず、加水分解反応器の槽壁や攪拌羽根にポリメチルシ
ルセスキオキサンのゲル化物の付着が殆どないので反応
が定量的である。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の方法は原料の塩素量を調整
する等の煩雑さがない上に、加水分解・縮合反応の制御
が容易であるので極めて簡便な方法であり、容易にスケ
ールアップすることができるという利点がある。又、反
応が均一に行われるために粒子同志が融合することに起
因する融合ゲル体や不定型ゲル体の生成が殆どないので
、本発明の方法によって容易に、均一粒径のポリメチル
シルセスキオキサン粉末を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１゜ プロペラ型攪拌翼、冷却用ジャケット、滴下ロート及び
温度計付の６０ｊ２ステンレス製容器に水３９．９ｋｇ
並びにＫＯＨ１００ｇを入れて１５℃に冷却した。攪拌
は２０Ｏｒｐｍで行い、メチルトリメトキシシラン１０
ｋｇを滴下ロートにより２時間かけて滴下した。その間
、反応温度は２０℃とし、撹拌は２００ｒｐｍと一定に
保った。滴下終了後、温度及び撹拌を同一に保ったまま
１時間撹拌を行い、次いで酢酸１００ｇを添加して中和
した。析出した生成物を濾過した後遠心分離により脱水
してケーキ状にし、次いで１５０℃の乾燥品中で含水率
が２％以下になるまで乾燥させて粉末状とした。得られ
た粉末をジェットミルで解砕して白色粉末を得た。

粒径分布をコールタ−カウンター（ＭＯＤＥＬＴＡ−ｎ
型〕にて測定した所、平均粒径が１゜７μｍで平均粒径
の±３０％の範囲内（１，２〜２．２μｍ）に全粒子の
９１％以上が含まれていた（第１図）。

実施例２〜５ 第１表に示す配合及び加水分解縮合時の条件以外は実施
例１と同様の操作を行い、第１表に示すポリメチルシル
セスキオキサン粉末を得た。

比較例１゜ アルカリ触媒として水酸化カルシウムを用い、メチルト
リクロロシランとして塩素量で０．５重量％含有するメ
チルトリメトキシシランをもちいて加水分解縮合反応を
行い、中和を行わなかった他は実施例１と全く同様に反
応させた所、反応液はゲル化した。

比較例２゜ アルカリ触媒として濃度２８％アンモニア水溶液を４．
０ｋｇ用い、中和は行わずに反応終了後に８０°Ｃに昇
温しで１時間加熱した他は実施例２と全く同様にしてポ
リメチルシルセスキオキサン粉末を得た。この粉末の平
均粒子径は１．４μｍ、粒径分布は７８％であり、本発
明の方法によって得られる場合より粒径分布が広いこと
が確認された。

比較例３゜ アルカリ触媒の代わりに塩酸触媒を用い、中和剤として
ＮａＯＨを用いた他は実施例２と全く同様にしたところ
、得られたポリメチルシルセスキオキサン粉末は不定型
であり、平均粒子径及び粒径分布は夫々２．２μｍ及び
５６％であった。

以上の比較例１〜３の結果は、第２表にまとめた通りで
あり、何れの場合にも、本発明のような均一粒径のポリ
メチルシルセスキオキサン粒子を得ることができないこ
とが確認された。

実施例６〜８ 第３表に示す配合及び加水分解・縮合反応の条件で実施
例１と同様の操作を行い、メチルトリメトキシシラン（
含有塩素原子濃度１ｐｐｍ）の加水分解・縮合を行い同
表に示すポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。

比較例４゜ メチルトリメトキシシランの使用量を２．　０ｋｇと減
らし、滴下時間を３０分とした他は実施例１と全く同様
にしたところ、球状の粒子は得られたものの、平均粒子
径は０．９μｍと小さく、粒径分布も３８％と広いもの
であった。

比較例５゜ メチルトリメトキシシランの使用量を３０．０ｋｇと増
やし、滴下時間を５時間とした他は実施例１と全く同様
にしたところ粒子の融合が起こり、平均粒子径４．８μ
ｍで粒径分布が２２％のポリメチルシルセスキオキサン
しか得られなかった。

比較例６゜ アルカリ触媒としてのＫＯＨの量を２０ｇ（０゜００９
モル／ｋｇ）とした（これに対応して中和剤の量も変わ
る）他は、実施例１と全く同様にしたところ、反応液は
ゲル化し球状粒子は得られなかった。

比較例７゜ アルカリ触媒としてのＫＯＨの量を５６０ｇ（０，２５
モル／ｋｇ）とした（これに対応して中和剤の量も変わ
る）他は、実施例１と全く同様にしたところ、反応液は
ゲル化し球状粒子は得られなかった。

以上の比較例４〜７の結果は第４表に示した通りであり
、いずれの場合も本発明で得られるような均一粒径のポ
リメチルシルセスキオキサンをすることができないこと
が確認された。

実施例９〜１０及び比較例８．９ 第５表に示す配合及び加水分解・縮合時の条件以外は、
実施例１と同様の操作を行い同表にしめずポリメチルシ
ルセスキオキサン粉末を得た。

第５表の結果は、均−且つ球状のポリメチルシルセスキ
オキサンを得る上でメチルトリメトキシシランの滴下速
度が掻めて重要であり、ｖ　／　Ｖが０．６より小さく
ても、６より大きくても均一粒径のポリメチルシルセス
キオキサンを得ることができないことが実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリメチルシルセスキオ
キサンの粒径分布を示すグラフである。 特許出願人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＲ）＿３（ここでＲは炭素
   数１〜４のアルキル基）で表されるメチルトリアルコキ
   シシラン及び／又はその部分加水分解物を、０．０１〜
   ０．２モル／ｋｇのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液
   中に、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液とメチルトリ
   アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物を合計
   した総量Ｖ〔ｋｇ〕と該メチルトリアルコキシシラン及
   び／又はその部分加水分解物の滴下速度ｖ〔ｇ／分〕と
   の比ｖ／Ｖが０．６〜６．０となるように滴下して加水
   分解・縮合させた後、中和し乾燥することを特徴とする
   ポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法。