JPH0633337B2 - 球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造
方法に関し、特に、官能性の有機基を有する球状ポリオ
ルガノシルセスキオキサン及びその製造方法に関する。

《従来の技術》 自由流動性に優れたポリメチルシルセスキオキサン微粉
末及びその製造方法については公知であり、ゴム、プラ
スチック、塗料、インク、化粧品などの分野において潤
滑性、撥水性、防汚性、離型性、応力緩和等の向上の目
的で使用されている（例えば特開昭６１−１５９４２７
号、同６１−１５９４６１号、同６１−１５９４６３
号、同６１−１５９４６７号、同６１−１５９７５４
号、同６１−１５９４７４号、同６２−１２１０９３
号、同６２−１２８１６２号、同６２−２０２３２５
号、同６２−２１５６４６号、同６２−２３２４４８
号、同６２−２３２４７６号、同６２−２３３２４８
号、同６２−２３８７９２号、同６２−２５９３０４
号、同６３−８４６１号、同６３−１０６６２号、同６
３−１５８４８号、同６３−１５８４９号、同６３−１
７９５８号、同６３−２８３９０８号、同６３−３９９
２９号、同６３−５８４５０号公報参照）。

これらのポリメチルシルセスキオキサン粉末は、形状が
球状であるため、合成樹脂の充填剤及び添加剤として、
例えば合成樹脂フイルム、紙等のすべり性付与や離型性
付与剤として用いられ、特に粒径分布が極めて狭いこと
から、塗料等においてその薄膜の厚さが厳しく管理され
るような用途に適しているとされている。しかしなが
ら、これらの諸特性を付与する目的で、ゴム、プラスチ
ック等に上記のポリメチルシルセスキオキサン微粉末を
配合しても、ベースであるゴムやプラスチック等とポリ
メチルシルセスキオキサンとの間に親和性がないため、
得られるゴムやプラスチック等に付与される前記諸特性
の耐久性が十分ではないという欠点を有している。

一方、上記ポリメチルシルセスキオキサン微粉末の代わ
りに、表面処理して官能性を付与した微粒子シリカを使
用することも行われている。

このような官能性を有する微粉末としては、例えば、微
粒子シリカの表面にシラザン処理によってビニル基を結
合させたものがあるが、この微粉末にはアンモニアの残
留による臭い及び触媒活性の低下があるという問題があ
る。又、微粒子シリカに有機溶媒中で水及び酸触媒の存
在下でオルガノトリアルコキシシランを滴下して表面変
性させた微粒子シリカも知られている（特開昭６２−７
２５１５号公報参照）。しかしながらこの場合には、表
面変性する際に大量の有機溶媒が排出されるほか、処理
に費やす時間も非常に長いという不利がある。

何れにしても、微粒子シリカの表面変性だけでは、ポリ
メチルシルセスキオキサン微粒子を使用した場合に得ら
れる優れた潤滑性、撥水性、離型性、応力緩和向上等の
特性は得られない。

そこで、上記ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を使
用した場合に得られる諸特性の持続性を向上させる方法
の開発が望まれていた。

本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、ポリメチルシルセスキオキサン球状粒子にアミノ
基、エポキシ基及びビニル基の何れかの基を導入すると
ともに、特定の粒子径及び粒子径分布としてポリメチル
シルセスキオキサン微粒子を使用することにより得られ
る諸特性の持続性を著しく改善することができることを
見い出し本発明に到達した。

《発明が解決しようとする問題点》 従って本発明の第１の目的は、優れた潤滑性、撥水性、
離型性、応力緩和向上等の諸特性を長期にわたり持続さ
せることのできる粒子径分布の狭いポリオルガノシルセ
スキオキサン球状微粒子を提供することにある。

本発明の第２の目的は、アミノ基、エポキシ基及びビニ
ル基の何れかの基を有すると共に、粒子径分布の狭いポ
リオルガノシルセスキオキサン球状微粒子の製造方法を
提供することにある。

《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は一般式 （ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_ｍ（ＡＳｉＯ_３／２）_ｎ…
（Ｉ） （但し、Ａはアミノ基、エポキシ基及びビニル基から選
ばれる基、又それらの官能性基を少くとも１つ有する一
価の有機基、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．００１〜０．４００
であり、ｍ及びｎは正の整数である。）表される球状ポ
リオルガノシルセスキオキサン微粒子であって、前記微
粒子が、平均粒子径が０．５〜４．０μｍであると共に
粒子径の分布が平均粒子径の±３０％の範囲内であるも
のの割合が８０重量％以上の微粒子であることを特徴と
する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びそ
の製造方法によって達成された。

本発明で得られるポリオルガノシルセスキオキサン球状
微粒子は、一般式 ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＲ）_３：（II）で表されるメチルトリア
ルコキシシラン及びその部分加水分解物からなる群から
選択された少なくとも一種の化合物と、一般式ＡＳｉ
（ＯＲ）_３：（III）で表されるオルガノトリアルコキ
シシラン及びその部分加水分解物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種の化合物との混合物を原料として製
造される。但し、一般式（II）及び（III）中のＲは、
炭素原子数１〜４のアルキル基である。

一般式（III）中のＡはアミノ基、エポキシ基及びビニ
ル基の中から選ばれる基、又はそれらの官能基を有する
炭素原子数３〜１０の１価の炭化水素基である。

上記のアルコキシシランは、相当するトリクロロシラン
を適当なアルコールでアルコキシ化することにより容易
に得られる。

一般式（II）で表されるメチルトリアルコキシシランと
しては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン等を挙げることができ、一般式（II
I）で表されるオルガノトリアルコキシシランの具体例
としては例えば次のケイ素化合物を挙げることができ
る。

ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン。

又、これらのアルコキシシランの部分加水分解物は、対
応するアルコキシシランを完全に加水分解するに要する
理論量より少量の水を存在させることにより容易に得る
ことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシルセス
キオキサン微粒子は、一般式（II）で示されるメチルト
リアルコキシシラン及びその部分加水分解物とからなる
群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、メチ
ルトリアルコキシシランと略す）と、一般式（III）で
示されるオルガノトリアルコキシシラン及びその部分加
水分解物とからなる群から選択される少なくとも１種の
化合物（以下、オルガノトリアルコキシシランと略す）
とを目的とするモル比に応じて混合した原料（以下この
混合物を「原料であるアルコキシシラン」と略す）を、
アルカリ性又は酸性物質を含む水溶液中で加水分解・縮
合させた後中和し乾燥することにより得られる。

一般式（Ｉ）において、Ａ基のモル分率ｎ／（ｍ＋ｎ）
は、０．００１〜０．４００であり、特に０．００５〜
０．２００であることが好ましい。

Ａ基のモル分率が０．００１以下の場合には、Ａ基に起
因する反応性の機能が現れないため、ポリメチルシルセ
スキオキサン微粒子使用によって生ずる優れた潤滑性等
の持続性を改善することができず、０．４００以上の場
合にはメチル基による潤滑性、撥水性、離型性などの特
性が損なわれるので好ましくない。

前記本発明の反応で使用されるアルカリ性物質は、加水
分解・縮合反応のためのアルカリ触媒であり、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアル
カリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム
などのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム（いずれも結晶水を有するものを含む）等の
アルカリ金属炭酸塩、アンモニア又はモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミン等のアミン類を使用することがで
きる。

これらの内、特に水への溶解性、触媒活性及び目的とす
る球状の微粒子を効率良く得る点から、アルカリ金属水
酸化物及びアンモニアが有利である。アンモニアとして
は、一般に市販されているアンモニア水溶液（濃度２８
％）を使用することができる。アルカリ触媒としてアル
カリ金属水酸化物を含む水溶液を用いる場合の触媒濃度
は、０．０１〜０．２０ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好まし
い。

０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下では粒子同志の融合が起こり
ゲル化するし、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上ではアルカリ性
が強すぎるため加水分解速度が速くなりすぎて、不定形
ゲル体が生成するので好ましくない。

加水分解・縮合反応は、アルカリ金属水酸化物を含む水
溶液中に一般式（II）又は（III）で示される前記アル
コキシシランを撹拌しながら滴下することにより行う。
反応温度は特に制限されるものではないが０〜８０℃程
度が好ましく、特に５〜５０℃が好ましい。０℃以下で
は氷結する場合があり、８０℃よりも高温では加水分解
速度が速すぎて不定形ゲル体の生成が起こり易くなるの
で好ましくない。

反応の際の撹拌は特に制限されるものではないが、ホモ
ジナイザーのような剪断力の大きな撹拌を行った場合に
は粒子同志の衝突により不定形ゲル体が生成するため好
ましくない。従って、撹拌羽根による１０〜１，０００
ｒｐｍ程度の撹拌が好ましく、特に２０〜３００ｒｐｍ
とすることが好ましい。１０ｒｐｍ以下のゆるやかな撹
拌では粒子同志の融合が起こるためゲル化するし、１，
０００ｒｐｍ以上では粒子同志の衝突により不定形ゲル
体が生成するので好ましくない。

又、原料であるアルコキシシランの滴下速度は、速すぎ
ても遅すぎても目的とする球状のポリオルガノシルセス
キオキサン微粒子が得られない。

一般には、アルカリ金属水酸化物の水溶液の量Ｖ_１と滴
下するアルコキシシランの量Ｖ_２との総量Ｖ_１＋Ｖ_２＝
Ｖ〔ｋｇ〕と該アルコキシシランの滴下速度ｖ〔ｇ／ｍ
ｉｎ〕の比ｖ／Ｖが０．６〜６．０〔ｇ／ｋｇ・ｍｉ
ｎ〕、特に０．８〜４．０の範囲になるように滴下する
ことが好ましい。

このｖ／Ｖが６．０より大きい場合は、滴下速度が速す
ぎるため加水分解・縮合反応の反応熱による温度上昇が
あり、たとえ温度上昇を制御したとしても不定形ゲル体
が生成するため好ましくなく、０．６より小さい場合に
は、滴下速度が遅すぎるためポリオルガノシルセスキオ
キサン球状微粒子の成長速度にばらつきが生じ、粒径分
布の広い粒子が得られるため好ましくない。

実際の製造に際しては、略３０分から６時間の間、好ま
しくは１時間から４時間の間に滴下を終了させることが
好ましい。

又、反応を完結させるため、滴下後約１時間以上の後撹
拌を行うことが好ましい。

アルカリ金属水酸化物を含む水溶液と滴下する原料であ
るアルコキシシランの量比については特に制限はなく、
該アルコキシシランのアルコキシ基を加水分解するに必
要な理論量の２倍以上の水を含む量があればよいが、本
発明においては平均粒子径が０．５〜４．０μｍである
と共に粒子径の分布が平均粒子径の±３０％の範囲内に
あるものの割合が８０重量％以上であるポリオルガノシ
ルセスキオキサン微粒子を得る上から、アルカリ金属水
酸化物を含む水溶液１００重量部に対して、アルコキシ
シラン５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部とするこ
とが好ましい。５重量部以下の場合には、生成粒子が細
かすぎて目的の粒径分布のものが得られない。一方、５
０重量部以上の場合には、副生するアルコールにより加
水分解反応が阻害されて反応時間が長くなり、微粒子の
成長速度にばらつきが生じ粒径分布の広い粒子となるの
で好ましくない上、粒子同志の衝突頻度が高くなり、不
定形ゲル体の生成等の問題を生じる。

アルカリ性触媒としてアンモニアを用いる場合のアンモ
ニアの濃度としては０．０２〜１０．０重量％の範囲が
好ましい。０．０２重量％以下では粒子同志の融合が起
こりゲル化するし、１０．０重量％以上では不定形ゲル
体が生成するため好ましくない。

加水分解・縮合反応は、アンモニア水溶液又は水と有機
溶剤との混合液の水溶液に、原料であるアルコキシシラ
ンを撹拌しながら滴下することにより行うが、別の方法
として、該アルコキシシラン及び／又は該アルコキシシ
ランと有機溶剤との混合液を上層し、アンモニア水溶液
及び／又はアンモニアと有機溶剤との混合液を下層にし
て、これらの界面で加水分解・縮合反応を行わせること
もできる（これを以下「界面反応法」とする）。この場
合の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、ｎ−ブタノールのようなアルコール
類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンの
ようなケトン類；脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素系溶剤等が例示される。
有機溶剤の配合量は特に制限されるわけではないが、水
と有機溶剤の合計量１００重量部に対し２０重量部以下
であることが好ましい。

反応温度は特に制限されるものではないが、アルカリ金
属水酸化物触媒の場合と同じ理由で０〜８０℃程度、特
に５〜５０℃とすることが好ましい。

反応における撹拌条件は、反応を滴下法によって行う場
合と界面反応法によって行う場合とで異なる。滴下法に
おいては、アルカリ金属水酸化物触媒の場合と同様の理
由で１０〜１，０００ｒｐｍ、特に２０〜３００ｒｐｍ
とすることが好ましいが、界面反応法においては、目的
とする球状の粒子、特に粒度分布の狭い粒子を得るため
に、２〜１００ｒｐｍ程度の撹拌速度とすることが好ま
しく、特に５〜５０ｒｐｍとすることが好ましい。

撹拌速度が大きすぎると、反応前の原料であるアルコキ
シシランがアルカリ溶液中に巻き込まれ、アルカリ溶液
中で加水分解・縮合反応が急速に起こって粒子同志が付
着するので好ましくない。又撹拌速度が小さすぎると、
界面反応によって生成する粒子が下層のアルカリ溶液中
に分散しにくいため沈降して凝集し、不定形ゲル体が生
成する。

従って本発明においては、上記条件により上層の原料で
あるアルコキシシランの層が消失するまで反応を行い、
更に撹拌を続ける。この撹拌時間は、目的とする球状ポ
リオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造量等により
異なるが、１〜１０時間程度が好ましい。

又、アンモニアを触媒として用いる滴下法における原料
たるアルコキシシランの滴下速度は、アルカリ金属水酸
化物触媒の場合と同様の理由により、アンモニア水溶液
又は水と有機溶剤との混合液の量Ｖ_３と、滴下する原料
たるアルコキシシランの量Ｖ_４との総量Ｖ_３＋Ｖ_４＝
Ｖ′〔ｋｇ〕と該アルコキシシランの滴下速度ｖ′〔ｇ
／min〕の比ｖ′／Ｖ′が０．６〜６．０〔ｇ／ｋｇ・m
in〕、好ましくは０．８〜４．０〔ｇ／ｋｇ・min〕の
範囲となるように滴下を行う。

実際の製造に際しては、３０分〜６時間、特に１〜４時
間の間に滴下を終了させるようにすることが好ましい。

又、アンモニア水溶液又は水と有機溶剤との混合液と原
料たるアルコキシシランとの量比については、アルコキ
シシランのアルコキシ基を加水分解するのに必要な理論
量の２倍以上の水を含む量があれば良いが、目的とする
球状の、特に粒径分布の狭い粒子を得るために、アルカ
リ金属水酸化物触媒の場合と同様の理由により、アンモ
ニア水溶液又は水と有機溶剤との混合液１００重量部に
対して、原料たるアルコキシシランが５〜５０重量部で
あることが好ましく、特に１０〜４０重量部とすること
が好ましい。

本発明においては必要に応じて、以上の方法により製造
した懸濁液中に残存するアルカリ触媒を中和する。アル
カリ金属水酸化物触媒を使用した場合には、酸性物質で
あればいかなる中和剤でも使用することができるが、中
和後の洗浄を容易にするためには塩酸、硫酸、炭酸、酢
酸、ギ酸等を使用すれば良い。一方アンモニア触媒を使
用した場合には、中和剤として酢酸、ギ酸等の有機酸を
使用することができるが、中和剤を用いなくても製造し
た懸濁液を５０〜１００℃に昇温処理することにより容
易にアンモニアを除去することもできる。

このようにして得られた中性の懸濁液を遠心分離法或い
は遠心濾過法等により脱水し、得られたペースト状物を
１００〜２５０℃で加熱乾燥するか、又は懸濁液を直接
スプレードライヤー等により乾燥した後ジェットミル粉
砕機等を用いて解砕を行うことにより、少なくとも９５
％以上の収率で球状のポリオルガノシルセスキオキサン
粉末が得られる。

このようにして得られたポリオルガノシルセスキオキサ
ンは一般式 （ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_ｍ（ＡＳｉＯ_３／２）_ｎ （但し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．００１〜０．４００であ
り、ｍ及びｎは正の数である。）で表され、その形状が
各々独立した真球状ないし略真空状である。また、球状
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径を
０．５〜４．０μｍとし、粒子径の分布が平均粒子径の
±３０％の範囲内にあるものの割合が８０重量％以上と
するための、更に詳細な条件は、適宜実験して設定すれ
ば良い。

本発明で得られる球状ポリオルガノシルセスキオキサン
微粒子は、各種合成樹脂の充填材及び添加剤として、例
えば合成樹脂フィルム、紙などのすべり性の付与や離型
性付与及び補強剤として用いられる。又、エポキシ樹脂
やウレタン樹脂等をビヒクルとする耐熱塗料の体質顔料
として、従来のタルクやマイカ粉の代わりに使用するこ
とができる。特に粒径分布を極めて狭くすることができ
ることから、塗料などにおいてその薄膜の厚さが厳しく
限定されるような用途に適している。

その他、半導体封止材料としてのエポキシ樹脂の応力緩
和剤、磁気記録媒体のテープ滑性改良剤、カーワックス
などのつや出し剤に配合して光沢を保持したままつや出
し剤の研磨性や作業性の向上を図る充填剤として、又離
型剤に配合してタイヤ用離型剤やウレタン用離型剤のす
べり性を向上させる充填剤として、従来のタルクやマイ
カ粉の代わりに使用することができる。

《発明の効果》 本発明の球状ポリオルガノシルセスキオキサンは、アミ
ノ基、エポキシ基及びビニル基のうち何れかの基を官能
基として有しているので、これをエポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂等の補強剤として用いた場合には、該ポリオルガ
ノシルセスキオキサンの球状微粉末と樹脂中のエポキシ
基、アミノ基又はビニル基が結合するので、樹脂の、強
度等の機械的諸特性が向上するのみならず、優れた潤滑
性、撥水性、離型性等の諸特性の持続性も改善される。

また、本発明の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微
粒子の平均粒子径は０．５〜４．０μｍであり、粒子径
の分布が平均粒子径の±３０％の範囲内にあるものの割
合が８０重量％以上であるので、これを塗料等に用いた
場合には、薄膜の厚さの均一性も改善される。

《実施例》 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１． プロペラ型撹拌翼、滴下ロール及び冷却用ジャケット付
の６０のステンレス製容器に水３９．９ｋｇ並びにＫ
ＯＨ１００ｇを入れて１５℃に冷却した。回転数２００
ｒｐｍで撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１２，
９２０ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン８９
５ｇの混合液を滴下ロートにより２時間かけて滴下し
（ｖ／Ｖ＝２．１ｇ／ｋｇ・min）、その間、温度を２
０℃、撹拌を２００ｒｐｍとして一定に保った。滴下終
了後更に１時間撹拌を継続した後、酢酸１０７ｇを添加
して中和した。生成した懸濁液を濾過し、遠心分離器で
脱水と水洗を２回くり返してケーキ状にし、次いで乾燥
器を用いて含水率が２．０％以下になるまで１５０℃で
乾燥した。

次に、生成した粉末をジェットミルで解砕して自由流動
性に優れた白色粉末６，４９０ｇを得た。

この白色粉末を電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ２μ
ｍの粒径の真球状の微粒子であった。コールターカウン
ター（ＭＯＤＥＬ ＴＡ−II型）にて上記微粒子の粒径
分布を測定したところ平均粒径は１．７μｍであり、
１．２〜２．２μｍの範囲内に全粒子の８７％以上が含
まれていた。

得られた粉末のアミノ基含有量（アミノ価）を、下記の
方法により測定したところアミノ価は０．０２９mol/10
0gであった。

次に、得られた粉末をキシレン中１３０℃で２時間リフ
ラックスし、乾燥してからアミノ価を測定したところ、
リフラックス前との差は認められなかった。この事か
ら、測定されたアミノ基は全てポリオルガノシルセスキ
オキサン微粒子に結合されたものであることが実証され
た。

（アミノ価の測定法） 清浄なビーカー（容量１００ml）に、試料約１．０ｇを
精秤し、イソプロピルアルコールとトルエンの１：１混
合液５０mlを加えて充分撹拌分散させた後、自動滴定装
置を用いてＮ／１０塩酸溶液で滴定し消費された塩酸量
からアミノ価を算出する。

実施例２及び３ 第１表に示す配合及び加水分解縮合時の条件以外は実施
例１と同様の操作を行い、第１表に示すポリオルガノシ
ルセスキオキサン粉末を得た。

実施例４及び５ 第２表に示す配合及び加水分解縮合時の条件以外は実施
例１と同様の操作を行い、第２表に示すポリオルガノシ
ルセスキオキサン粉末を得た。

得られた粉末のエポキシ基含有量（エポキシ価）を、下
記の方法により測定したところ第２表に示すような結果
が得られた。

次に、得られた粉末をキシレン中で１３０℃で２時間リ
フラックスし、乾燥してからエポキシ価を測定したとこ
ろ、リフラックス前のエポキシ価との差異は認められな
かった。この事から、測定されたエポキシ基は全てポリ
オルガノシルセスキオキサン微粒子に結合されたもので
あることが実証された。

（エポキシ価の測定法） 試料約２ｇを正確に秤量して１００ml共栓付フラスコに
入れ、１０mlの塩酸−ジオキサン溶液（濃塩酸１．５ml
を精製しジオキサン１００mlに混合した溶液で使用直前
に調整した溶液を正確に１０ml採取する）に溶解した
後、得られた溶液を１０分間放置し、次いで中性のエチ
ルアルコールを約２０〜３０ml加えた。過剰の塩酸を、
フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ苛性ソー
ダ溶液で滴定し、計算によりエポキシ基含有量を算出す
る。

実施例６． プロペラ型撹拌翼、還流器、滴下ロート、スチーム及び
冷却用ジャケット付の６０のステンレス製容器に２８
％アンモニア水４ｋｇと水３６ｋｇを入れ１５℃に冷却
した。回転数１７０ｒｐｍで撹拌しながらメチルトリメ
トキシシラン１，５３５ｇを滴下ロートにより１５分か
けて滴下し、引き続きメチルトリメトキシシラン１１，
３８５ｇとγ−アミノプロピルトリメトキシシラン８９
５ｇの混合液を滴下ロートにより２時間かかって滴下し
（ｖ／Ｖ＝２．０ｇ／ｋｇ・min）、その間、温度を２
０℃、撹拌速度を１７０ｒｐｍとして一定に保った。滴
下終了後、スチームで加熱して８０℃で還流させ、この
温度で１時間撹拌を続けた。冷却後、生成した懸濁液を
濾過し、遠心分離器で脱水と水洗を２回くり返してケー
キ状にし、次いで乾燥器を用いて含水率が２．０％以下
になるまで１５０℃で乾燥した。生成した粉末をジェッ
トミルで解砕して自由流動性に優れた白色粉末６，６２
０ｇを得た。得られたポリオルガノシルセスキオキサン
は、平均粒径が１．９μｍの真球状の微粒子で、平均粒
径の±３０％の範囲内に全粒子の８４％以上が含まれて
いた。得られた粉末について実施例１と同様にしてアミ
ノ価を測定したところ０．０３２mol/100gであった。更
に、キシレン中でリフラックス、乾燥した後にアミノ価
を測定したところ、アミノ価はがリフラ前と差がなかっ
た。

実施例７． プロペラ型撹拌翼、滴下ロート及び冷却用ジャケット付
の６０のステンレス製容器に、水３９．９ｋｇとＫＯ
Ｈ１００ｇを入れて１５℃に冷却した。回転数２００ｒ
ｐｍで撹拌しながらメチルトリメトキシシラン９，５２
０ｇとビニルトリメトキシシラン７４０ｇの混合液を滴
下ロートにより２時間かかって滴下し（ｖ／Ｖ＝１．７
ｇ／ｋｇ・分）、その間、温度を２０℃、撹拌を２００
ｒｐｍとして一定に保った。滴下終了後更に１時間撹拌
を継続した後、酢酸１００ｇを添加して中和した。生成
した懸濁液を濾過し、遠心分離器で脱水と水洗を２回く
り返してケーキ状にした。これを乾燥器を用いて含水率
が２．０％以下になるまで１５０℃で乾燥した。

次に、生成した粉末をジェットミルで解砕して自由流動
性に優れた白色粉末４，９３２ｇを得た。

この白色粉末を電子顕微鏡で観察したところ、粒径がほ
ぼ２μｍの真球状の微粒子であった。コールターカウン
ター（ＭＯＤＥＬ ＴＡ−II型）にて上記微粒子の粒径
分布を測定したところ平均粒径が１．７μｍであり、
１．２〜２．２μｍの範囲内に全粒子の９３％以上が含
まれていた。

得られた粉末のビニル基含有量（ビニル価）を、下記の
Ｗｉｊｓ法により測定したところビニル価は０．０９ｍ
ｏｌ／１００ｇであった。次に、得られた粉末をキシレ
ン中で１３０℃で２時間リフラックスし、乾燥した後同
様にしてビニル価を測定したところ、ビニル価はリフラ
ックス前と差がなかった。この事から、測定されたビニ
ル基は全てポリメチルビニルシルセスキオキサン微粒子
のものであることが実証された。

〈Ｗｉｊｓ法による測定方法〉 酢酸１５ｍｌにサンプル約０．５ｇを懸濁させ、これに
Ｗｉｊｓ液（０．２Ｎ 臭化ヨウ素−酢酸溶液）２５ｍ
ｌを加えて２５℃で２時間恒温の暗所に置き、ビニル基
に臭化ヨウ素を反応させる。

次いで２０重量％のヨウ化カリウム水溶液１５ｍｌ及び
水１００ｍｌを加えて、遊離するヨウ素を０．１Ｎチオ
硫酸ナトリウム水溶液にてデンプン終点まで滴定し消費
されたヨウ素量からビニル基を算出する。

実施例８〜１１ 第３表に示す配合及び加水分解縮合時の条件以外は実施
例７と同様の操作を行い、第３表に示すポリメチルビニ
ルシルセスキオキサン粉末を得た。

実施例１２． プロペラ型撹拌翼、還流器、滴下ロート、スチーム及び
冷却用ジャケット付の６０のステンレス製容器に２８
％アンモニア水４ｋｇと水３６ｋｇを入れ１５℃に冷却
した。回転数１７０ｒｐｍで撹拌しながらメチルトリメ
トキシシラン９８６０ｇとビニルトリメトキシシラン３
７０ｇの混合液を滴下ロートにより２時間かかって滴下
し（ｖ／Ｖ＝１．７ｇ／ｋｇ・分）、その間の温度を２
０℃、撹拌速度を１７０ｒｐｍとして一定に保った。滴
下終了後、スチームで加熱して８０℃で還流させ、この
温度で１時間撹拌を続けた。冷却後、生成した懸濁液を
濾過し、遠心分離器で脱水と水洗を２回くり返してケー
キ状にした。これを乾燥器を用いて含水率が２．０％以
下になるまで１５０℃で乾燥した。生成した粉末をジェ
ットミルで解砕して自由流動性に優れた白色粉末４９４
２ｇを得た。このものは、平均粒径が１．９μｍの真球
状の微粒子で、平均粒径の±３０％の範囲内に全粒子の
９０％以上が含まれていた。得られた粉末についてＷｉ
ｊｓ法によりビニル価を測定したところ０．０５ｍｏｌ
／１００ｇであった。

更にキシレン中でリフラックスし、乾燥してビニル価を
測定したがリフラックス前と差はなかった。

実施例１３． 実施例１２で使用したものと同じステンレス製容器に２
８％アンモニア水溶液１．２５ｋｇと水４８．７５ｋｇ
を入れて１５℃に冷却した。このアンモニア水溶液にメ
チルトリメトキシシラン６，６９０ｇとビニルトリメト
キシシラン８１０ｇとの混合物を、５ｒｐｍで撹拌機を
回しながらアンモニア水溶液に混ざらないようにすみや
かに加え、上層がアルコキシシラン層、下層がアンモニ
ア水溶液層となった２層状態になるようにした。次いで
撹拌速度を２０ｒｐｍにしてアルコキシシランとアンモ
ニア水溶液の界面において反応を進行させた。時間反応
を続けたところ上層のアルコキシシラン層は完全に消失
した。その間、温度を２０℃、撹拌速度を２０ｒｐｍと
して一定に保った。反応終了後、実施例１２の場合と同
様に加熱還流を行い、生成した懸濁液から実施例１２の
場合と同じ方法によって白色粉末３，７７０ｇを得た。

このようにして得たポリメチルビニルシルセスキオキサ
ン粉末は、平均粒径が１．８μｍの真球状の微粒子で、
平均粒径の±３０％の範囲内に全粒子の９２％以上が含
まれていた。得られた粉末のビニル価を測定したとこ
ろ、０．１５ｍｏｌ／１００ｇであった。

比較例１． アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン６，
６９０ｇとビニルトリメトキシシラン８１０ｇの混合物
を用いる代わりにメチルトリメトキシシラン７，４８０
ｇを用いた外は実施例１３と全く同様にして白色のポリ
メチルシルセスキオキサン粉末３，４２０ｇを得た。こ
のようにして得たポリメチルシルセスキオキサン粉末
は、平均粒径が１．８μｍの真球状の微粒子であり、平
均粒径の±３０％の範囲内に全粒子の８９％以上が含ま
れていた。又、得られた粉末のビニル価は０ｍｏｌ／１
００ｇであった。

実施例１４． 両末端ジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃
における粘度が５００ｃｓのポリメチルビニルシロキサ
ン１００部と、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れ、且つメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる、
２５℃における粘度が２０ｃｓのポリメチルハイドロジ
ェンシロキサン５部を容器に取り、充分に撹拌混合し
た。次に、得られた混合物に実施例１３で得られたポリ
メチルビニルシルセスキオキサン粉末を第４表に示す如
く加えてそれぞれ混合し、均一なシリコーン組成物１〜
３を得た。

比較のために、ポリメチルビニルシルセスキオキサン粉
末の代わりに前記比較例１で得たポリメチルシルセスキ
オキサン粉末、又はアエロジルＡ−２００（微粉末シリ
カ、日本アエロジル（株）製、商品名）を用いた外は上
記と全く同様にしてシリコーン組成物４及び５を得、更
に、ポリメチルビニルシルセスキオキサンを使用しない
外は上記と全く同様にしてシリコーン組成物６を得た。

各シリコーン組成物１〜６について、塩化白金酸とビニ
ルシロキサンとの錯体（白金濃度０．５％）２部を加え
て均一に混合し、得られたシリコーン組成物を厚さ５０
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエ
チレンラミネート紙にオフセット印刷機で１ｇ／m²にな
るように塗布し、１４０℃で３０秒間加熱して硬化させ
た後、すべり性、離型性及び離型耐久性の各項目につい
て評価を行った。各評価方法は次の通りである。

〈すべり性〉 処理したフィルムと未処理のフィルムとの静摩擦係数を
静摩擦係数測定器（新東科学（株）製）を用いて測定
し、すべり性を評価した。

〈離型性〉 ポリエチレンラミネート紙のシリコーン処理面に、アプ
リケーターを用いてアクリル溶剤型の粘着剤（ＢＰＳ−
５１２７（東洋インキ製造（株）製）を１３０μｍ（ウ
エット）塗布し、１００℃で３分間乾燥した後６４ｇ／
m²の上質紙を貼り、２Ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着
し、室温で１日エージングした後オートグラフで剥離力
（ｇ／５cm²）を測定して離型性を評価した。

〈離型耐久性〉 ポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理
面にルシラー３１Ｂテープ（日東電工（株）製、商品
名）を貼り、２Ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着した後
手ではがし、離型がスムーズにいかなくなるまでこの操
作を繰り返し、下記の基準に基づいて評価した。

各評価の結果は第４表に示した通りである。

第４表の結果は、本発明の組成物が優れたすべり性を有
するのみならず、特に離型性において従来のものに比し
て耐久性が優れていることを実証するものである。

実施例１５． エピコート８２８（シエル化学（株）製、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の商品名；エポキシ当量１９０〜２
１０、分子量３３０）１００部にトリエチレンテトラミ
ン１０部、実施例１で得られたアミノ基含有ポリオルガ
ノシルセスキオキサン粉末１０部を配合し、室温で１０
分間混合撹拌してエポキシ樹脂組成物Ａを得た。同様に
して、アミノ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン粉
末の代わりに実施例４で得られたエポキシ基含有ポリオ
ルガノシルセスキオキサン粉末１０部を配合し、上記と
同様にしてエポキシ樹脂組成物Ｂを得た。

比較組成物として、アミノ基含有ポリオルガノシルセス
キオキサン粉末の代わりに比較例１で得られたポリメチ
ルシルセスキオキサン粉末又はアエロジルＡ２００、１
０部を配合して上記と同様にしてエポキシ樹脂組成物Ｃ
及びＤを得た。

このようにして得られた樹脂組成物を、成型金型に流し
込んで１５０℃で３時間加熱硬化させた。

得られた成型物の破断面を電子顕微鏡で観察して、エポ
キシ樹脂と微粉末粒子との密着性と相溶性を評価したと
ころ、第５表の結果が得られた。

第５表の結果は、本発明の微粉末微粒子がエポキシ樹脂
との相溶性が良好で極めて良く密着することを実証する
ものであり、これによって、本発明の微粒子を使用する
ことにより得られる諸特性の持続性が著しく改善される
ことが理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須藤 雅則 群馬県安中市磯部２―13―１ 信越化学工 業株式会社シリコーン電子材料技術研究所 内 (56)参考文献 特開 昭63−295637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−13813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−72300（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−77940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59222（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217039（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178330（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_ｍ（ＡＳｉＯ_３／２）_ｎ…(I) （但し、Ａはアミノ基、エポキシ基及びビニル基の中か
   ら選ばれる基、又それらの官能性基を少なくとも１つ有
   する炭素原子数３〜１０の１価の炭化水素基、ｎ／（ｍ
   ＋ｎ）は０．００１〜０．４００でありｍ及びｎは正の
   整数である。）で表される球状ポリオルガノシルセスキ
   オキサン微粒子であって、前記微粒子が、平均粒子径が
   ０．５〜４．０μｍであると共に粒子径の分布が平均粒
   子径の±３０％の範囲内にあるものの割合が８０重量％
   以上の微粒子であることを特徴とする球状ポリオルガノ
   シルセスキオキサン微粒子。
2. 【請求項２】一般式 ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＲ）_３……（II）で表されるメチルトリ
   アルコキシシラン及びその部分加水分解分解物からなる
   群から選択された少なくとも一種と、一般式ＡＳｉ（Ｏ
   Ｒ）_３……（III）で表されるオルガノトリアルコキシ
   シラン及びその部分加水分解物からなる群から選択され
   た少なくとも１種との混合物からなる原料５〜５０重量
   部を、アルカリ性物質を含む水溶液１００重量部中で、
   撹拌下、加水分解縮合させた後中和し乾燥することを特
   徴とする、請求項１に記載の球状ポリオルガノシルセス
   キオキサン微粒子の製造方法（但し、一般式（II）中の
   Ａはアミノ基、エポキシ基及びビニル基の中から選ばれ
   る基、又それらの官能性基を少なくとも１つ有する炭素
   原子数３〜１０の１価の炭化水素基、であり、一般式
   （II）及び（III）中のＲは炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基である）。