JPH02209942A - フッ素ゴム加硫用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオール加硫を目的としたフッ素ゴム加硫
用組成物に関するものである。

［従来の技術］ フッ素ゴムを加硫させる処方としては、圧縮永久歪など
の加硫物特性が、優れた処方としてポリオール加硫処方
が知られている。例えば、加硫促進剤として、第４級ホ
スホニウム塩を用いる処方（特開昭４７−１９１）　、
第４級アンモニウム塩を用いる処方（特公昭５２−３８
０７２）　、一般式さらに、第４級アンモニウム塩に加
え、実質的に含フツ素エラストマーを加硫しない量（＜
　０．１Ｐｈｒ）の１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４
，０）ウンデク−７−エンな用いる処方（特公昭５６−
２９６９６．特公昭５７−２０３３３）などがある。

また、耐エンジンオイル性の優れた含フツ素エラストマ
ーとして、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび
プロピレンが共重合した弾性共重合体が知られている。

しかしながら、この弾性共重合体は、他の含フツ素エラ
ストマーに比べ、加硫性が極めて低（、他の含フツ素エ
ラストマーの加硫系を採用した場合には、良好な加硫性
が得られないという問題があった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、従来技術の有していた前述の問題点を
解消しようとするものであり、耐エンジンオイル性に優
れたフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよびプロピ
レンの共重合した弾性共重合体からなるフッ素ゴムの新
規なポリオール加硫用組成物を提供しようとするもので
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、 ａ）フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよびプロピ
レンが共重合した弾性共重合体ｂ）２価の金属水酸化物
および／または酸化物 Ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物 ｄ）下記化合物群の１つの群内あるいは複数の群内から
選ばれた少なくとも２種の組合せである加硫促進剤 （イ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデ
セン−７の無機または有機酸塩 （Ｒ＋、Ｒｓ、Ｒｓ、Ｒ４，Ｒｓはそれぞれ炭素数１〜
２０のアルキル、アラルキルまたはアリール基、Ｘ−は
ハロゲンイオンまたはＯＨ−である）からなることを特
徴とするフッ素ゴム加硫用組成物を提供するものである
。

本発明における（ａ）の弾性共重合体は、フッ化ビニリ
デン、四フッ化エチレンおよびプロピレンが共重合した
共重合体である。また、その共重合割合は、フッ化ビニ
リデン、四フッ化エチレンおよびプロピレンがそれぞれ
、ｌＯ〜７０゜２０〜６０．２０〜５０モル％であるも
のが、加硫性、加硫ゴムのゴム物性、機械的物性、耐エ
ンジンオイル性などの面から好ましい。

また、（ａ）弾性共重合体の製造には、所定量の単量体
を塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など各種重
合方式の採用が可能であり、フリーラジカル開始剤を使
用する触媒重合法、電離性放射線重合法、レドックス系
重合法などが適宜採用され得る。

ｂ）二価の金属水酸化物、金属酸化物としては、マグネ
シウム、カルシウム、鉛、亜鉛などの水酸化物および酸
化物が挙げることができる。これら金属水酸化物、酸化
物の使用量は、含フツ素弾性共重合体１００重量部当り
１〜２０重量部、好ましくは２〜ｌＯ重量部を使用する
。

Ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノー
ルＡ］　、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パ
ーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＰＩ　、ヒドロ
キノン、カテコール、レゾルシン、４，４°−ジヒドロ
キシジフェニル、２．２−ビス（４ヒドロキシフエニル
）ブタンなどが挙げられ、好ましくは、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノンなどが用いられ
る。これらはまたアルカリ金属塩あるいは、アルカリ土
類金属塩の形であってもよい、これ等のポリヒドロキシ
芳香族化合物は、含フツ素弾性共重合体１００重量部当
り０．５〜１０重量部、好ましくは、０．５〜６重量部
を使用する。

ｄ）加硫促進剤として、下記化合物群の１つの群内ある
いは複数の群内から選ばれる少なくとも２種を組合せて
使用することが重要である。

（イ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７の無機または有機酸塩 （Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、ＲＩはそれぞれ炭素数１〜
２ｏノアルキル、アラルキルまたはアリール基、Ｘ−は
ハロゲンイオンまたはＯＨ−である）例えば、上記（イ
）１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）　ウ’／テ
センー７の無機または有機酸塩としては、１．８−ジア
ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のｐ−トル
エンスルフォン酸塩（Ｖ−ＣＡＴＳＡ５０６）　１．８
−ジアザービシクＯ（５，４，０）ウンデセン−７のオ
クチル酸塩（Ｖ−ＣＡＴＳＡ−１０２）などが挙げられ
る。また の第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩としてはテ
トラブチルアンモニウムプロミド、テトラブチルアンモ
ニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプロミド、
テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニ
ウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムプロミド
、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、ベンジル
トリオクチルホスホニウムプロミド、８−メチル−１，
８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−７−ウンゾセニ
ウムクロリド、８−エチル−１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）７−ウンゾセニウムブロマイド、８−ベ
ンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）　−
７−ウンゾセニウムクロリド、などが挙げられる。

また、組合わせとしては、（４）１．８−ジアザ−ビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７の無機または有機酸
塩の少なくとも１種と、（ロ）〜（ハ）の第４級アンモ
ニウムまたはホスホニウム塩の少なくとも１種の組合わ
せ、例えば１．８ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩と、テトラブチ
ルアンモニウムプロミド、あるいは８−ベンジル１，８
−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）　−７−ウンゾセニ
ウムクロリドの組合わせが好しい。

さらに、（ロ）〜（ハ）の第４級アンモニウムまたはホ
スホニウム塩の内での組合せとしては、親油性の高い置
換基を有する第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩
の少なくとも１種と、親油性の小さい他の第４級アンモ
ニウムまたはホスホニウム塩の少なくとも１種の組合せ
が好ましい、ここで、親油性の高い置換基を有する第４
級アンモニウムまたホスホニウム塩としては、次式、 （ｎａ、Ｒ？、ｎａ、はそれぞれ炭素数３〜６のアルキ
ル基、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル、アラルキルま
たはアリール基、Ｘ−はハロゲンイオンまたはＯＨ−で
ある） で表わされる化合物などである。具体的には、例えばテ
トラブチルアンモニウムプロミドあるいはテトラブチル
ホスホニウムプロミドと、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロリドの組合わせなどが好ましく用いられる。

これ等加硫促進剤の使用量は、含フッ素弾性共重合体ｉ
ｏｏ重量部当り０．旧〜２０重量部、好ましくは、０．
１〜１０重量部を使用する。

本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造に際して、通
常使用されるカーボンブラック、ファインシリカ、クレ
イ、タルクのごとき補強剤、その他の充填剤、顔料、酸
化防止剤、安定剤などを添加、配合してもよい。

本発明の組成物の製造に際しては、含フツ素弾性共重合
体、ポリヒドロキシ芳香族化合物、加硫促進剤、二価の
金属水酸化物および／または酸化物、および必要に応じ
てその他の添加剤を充分均一に混合することが望ましい
。かかる混合は、従来より通常使用されているゴム混線
用ロール又はバンバリーミキサ−等によって行なわれ得
る。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３
０〜８０℃程度の温度で約１０〜６０分間混練すること
によって、添加配合物を含フツ素弾性共重合体中に充分
分散混合し得る。

また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解分散し、
懸濁溶液とする事も可能である。さらに、混合を最初か
ら媒体中で行なういわゆるウェット混合も可能である。

このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイ
ザー等の混合機を用いる事によって溶液状の配合物が得
られる。尚、混合時の作業条件や操作は、使用原料及び
配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行なう
のが望ましい。

本発明の組成物は、通常の金型成形の他押出し、トラン
スファー　ロールコート、はけ塗り、含浸等の連続成形
加工法により、シート、パイプ、ロッド、チューブ；ア
ングル、チャンネル、引布、塗布板のごとき成形物など
に成形加工され得るものであり、その他各種成形加工法
によって異形品、特殊成形品例えばスポンジ状ラバーな
どにも成形加工され得るものである。この様に成形加工
された本発明組成物は、後述のごとき適宜加硫手段によ
って加硫物にされ得る。かくして、本発明の組成物から
加硫ゴム製品が得られるものである。

本発明において、加硫を行う際の操作は、従来より通常
使用されている操作を採用し得る。

例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用さ
れ、また押出、カレンダーロールあるいは射出成形法な
どで成形したのちに、加熱炉中または蒸気釜中で加熱す
る操作が採用され得る。加硫時の作業条件などは、使用
原料や配合に応じて最適条件を選定して行なうのが望ま
しい。加硫時の温度は、通常８０〜２５０℃程度、好ま
しくは１２０〜２００℃程度が採用され得る。また、加
熱時間は特に限定されないが、ポリヒドロキシ芳香族化
合物と加硫促進剤の種類の組合わせに応じて１分〜３時
間の範囲であり、好ましくは５分〜２時間の範囲内で選
定される。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得
る。

なお、得られる加硫物の再加熱処理も採用可能であり、
物理的性質の向上に役立つものである。例えば、ｉｓｏ
〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で、２
〜２５時間程度の再加熱処理が採用され得るなどである
。

［作用］ ポリオール加硫に於ける加硫促進剤の役割は、ポリマー
鎖からの脱フッ化水素の促進と、脱フッ化水素により活
性化された部位とポリヒドロキシ芳香族化合物との置換
反応の促進がある。本発明において、少くとも１つの促
進剤として選択される１、８ジアザ−ビシクロ（５，４
，０）ウンデセン−７の無機または有機酸塩（具体的に
は、１．８ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７のｐ−トルエンスルホン酸塩）と一般式（Ｒ，〜Ｒ
７はそれぞれ炭素数３〜６のアルキル基、Ｒ９は炭素数
１〜２０のアルキル、アラルキルまたはアリール基Ｘ−
はハロゲンイオンまたはＯＨ−である） の第４級アンモニウム、あるいはホスホニウム化合物（
具体的には、テトラブチルアンモニウムプロミド、テト
ラブチルホスホニウムプロミド）は、水酸化カルシウム
と一緒にフッ化ビニリデン−四フッ化エチレンープロピ
レン共重合体に配合し、熱処理（１６０〜２００℃）を
することにより赤外分析による３１２０ｃｍ−’、　１
７２２ｃｍ−’の吸収を生成することにより脱フツ化水
素反応が起ることが明らかである。他の第４級アンモニ
ウム、ホスホニウム化合物ではこの様な現象は観察され
ない。

又、もう一つの役割であるポリヒドロキシ芳香族化合物
の置換反応へは、他の第４級アンモニウム、ホスホニウ
ム化合物が充分効果があり、従って、これ等２つの加硫
促進剤の組合わせにより初めて、充分な加硫が進行して
いると推定される。

［実施例］ 以下の実施例および比較例において、組成物の加硫特性
および加硫物特性は下記のごと（測定した。

（１）加硫特性 命中機械工業（株）製ＪＳＲｎ型キュラストメーターに
より１７７℃において加硫曲線を測定し、これに基いて
、最小トルクＴＲｍ１ｎ　、最大トルクＴＲｍａｘ　、
有効トルクΔＴＲおよび加硫開始時間ｔ、。、有効加硫
時間ｔｅａを算出した。

（２）ムーニースコーチ 高沸製作所（株）製ムーニー粘度計により温度１２５℃
、Ｌ型ローターにおいて、ムーニースコーチの測定を行
い、最小ムーニー粘度ｖ、、５ポイント上昇迄の時間ｔ
ｉ、２５分後のポイント上昇Ｐｒｓを求めた。

（３）°加硫物特性 加硫用組成物を用い１ｍｍｍｍ−トおよび圧縮永久歪測
定用試験片を圧力１００ｋｇ／ｃｍ″Ｇ、温度１７０℃
で２０分間の条件で成形加硫後２３０℃で２４時間、２
次加硫したものを試験片とし、各種測定に供した。

引張強度、伸度、１００％モジュラスおよび硬度の測定
はＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠し圧縮永久歪の測定はＡＳ
ＴＭ−３９５−７８に準拠して測定した。

〈実施例１〉 乳化重合法によりフッ化ビニリデン−四フッ化エチレン
ープロピレンの各単位の含有割合が３２、４／４２．１
／２５．５　（モル％）である３元共重合体を３０重量
％含有するラテックスを製造した。このラテックスを食
塩水溶液中に滴下し、凝集せしめ、洗滌、乾燥すること
により白色の弾性共重合体を得た。

この弾性共重合体５０ｇ　（１００重量部）２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［
ビスフェノールＡＰ］　０．７５ｇ。

Ｌ、８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７のｐ−トルエンスルホン酸塩［５Ａ５０６１０．５ｇ
、テトラブチルアンモニウムプロミド［ＴＢＡＢ］０．
２５ｇ　、　Ｃａ（ＯＨ）ｍ　　Ｉカルビット１３ｇ、
Ｍｇ０８１５０２．５ｇ、ステアリン酸ソーダ０．５ｇ
ＭＴカーボン１２．５ｇを４インチロールにより混練し
、加硫用組成物を得た。上記組成物の加硫特性、ムーニ
ースコーチおよび加硫物特性を第１表に示す。

〈実施例２〜６〉 実施例１において、加硫促進剤の種類および組合わせを
変えた以外は、同様な操作を行い、加硫用組成物を得た
。該組成物の加硫特性、ムーニースコーチおよび加硫物
特性を第１表に示す。

く比較例１〜８〉 実施例１において、加硫促進剤の種類および組合わせを
変えた以外は同様な操作を行い、得られた加硫用組成物
の加硫性、ムーニースコーチおよび加硫物特性を第２表
に示す。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、従来のポリオール加硫処方では、加
硫が不足と成る耐エンジンオイル性に優れた含フツ素弾
性共重合体に、充分なポリオール加硫性を与えるもので
あり、優れた物性を有する加硫ゴムの原体として有用で
ある。

又、耐熱性、耐エンジンオイル性、耐薬品性等の優れた
加硫物性に基づき自動車部品のクランクシャフトシール
、エンジン回りの。−リング、ガスケット、チューブ等
、ラジェータ回りのガスケット、チューブ等、食品およ
び化学プラントの熱交換ガスケットダイヤフラム、ガス
ケット、シール材などの広範囲の用途において有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよびプ
   ロピレンが共重合した弾性共重合 体 ｂ）２価の金属水酸化物および／または酸化物 ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物 ｄ）下記化合物群の１つの群内あるいは複数の群内から
   選ばれた少なくとも２種の組 合せである加硫促進剤 （イ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
   セン−７の無機または有機酸塩 （ロ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ハ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ニ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿５はそれぞれ
   炭素数１〜２０のアルキル、アラルキルまたはアリー ル基、Ｘ＾−はハロゲンイオンまたはＯＨ＾−である） からなることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成物。 ２、ｄ）加硫促進剤が、（イ）１，８−ジアザ−ビシク
   ロ（５，４，０）ウンデセン−７の無機または有機酸塩
   の少なくとも１種と、（ロ）、（ハ）、（ニ）で表わさ
   れた第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩の少なく
   とも１種の組合せである請求項１のフッ素ゴム加硫用組
   成物。 ３、ｄ）加硫促進剤が、（ロ）、（ハ）、（ニ）で表わ
   された第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩から選
   ばれる少なくとも２種の組合せであって、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ て、（Ｒ＿６，Ｒ＿７，Ｒ＿８，はそれぞれ炭素数３〜
   ６のアルキル基、Ｒ＿９は炭素数１〜２０のアルキル、
   アラルキルまたはアリール基、Ｘ＾−はハロゲンイオン
   またはＯＨ＾−である）で表わされる化合物の少なくと
   も１種と、他の第４級アンモニウムまたはホスホニウム
   塩の少なくとも１種の組合せである請求項１のフッ素ゴ
   ム加硫用組成物。