JPH02209945A - 抗酸化性フェノール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、抗酸化性に優れた形状精度を有するローラー
、パイプ、シリンダー等のフェノール系樹脂成形品を連
続押出成形するのに好適に用いられるフェノール系樹脂
組成物に関する。

［従来技術］ フェノール系樹脂成形品は、機械的特性、電気的特性、
耐熱性、難燃性、物理的特性、化学的特性、耐クリープ
性に優れ、且つ比較的安価なことから、圧縮成形法、ト
ランスファー成形法、押出成形法で製造され、それぞれ
の成形法に適した樹脂組成物が用いられている。

これらのフェノール系樹脂組成物の成形法のうち、押出
成形法は、プランジャー押出法とスクリュー押出法とが
開発されている。

抗酸化性を要求される製品は従来、プラスチックで被覆
した金属パイプ、プラスチックパイプが使用されていた
。しかし、前者の問題点は被覆材のピンホール、被覆材
と金属との密着性であり、後者は形状精度である。

これらの欠点を解決し、優れた各種特性を有した安価な
プラスチックパイプ状物、丸棒等が望まれている０例え
ば、フェノール系樹ＡＩ組成物の連続押出成形法でフェ
ノールパイプ状物や丸棒等が製造できれば可能となる。

プランジャー押出成形法は、パイプ状物や丸棒等の単調
な形状の長尺押出製品の生産に利用されている。

しかしながら、プランジャー押出成形装置においては、
金型部における押出圧が高く、しかも間欠押出であるた
め、抗酸化性と形状精度を有する均一な成形品を得るの
に適したフェノール系樹脂組成物は見出されていない。

スクリュー押出成形法は、押出機内で混練熔融されたフ
ェノール系樹脂組成物をアダプターを通じて、金型内へ
導き、最終形状に賦形する装置である。

このような成形装置で抗酸化性と形状精度を有するパイ
プ状物や丸棒等のフェノール系樹脂成形品を製造する際
、該樹脂組成物の流路が複雑に変化し、わずかな温度や
圧力の差でフェノール系樹脂組成物の硬化反応が急激に
進行したり、滞留の発生により局部的に硬化反応が進行
し、長時間安定して成形し得る抗酸化性と形状精度を有
するバイブ状物や丸棒等のフェノール系樹脂組成物は、
見出されていない。

Ｅ発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、このような事情を鑑みて発明されたも
のであって、抗酸化性を有し且つ、形状精度、機械的強
度の優れたフェノール系樹脂成形品を連続押出成形でき
る抗酸化性フェノール系樹脂組成物を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記した１１題の解決について種々検討
を重ねた結果、フェノール系樹脂に、チアゾール系、ト
リアジン系等の有機硫黄化合物、ガラス繊維、および必
要に応じて配合するその他の添加剤を配合すると、抗酸
化性と形状精度、および機械的強度に優れた連続押出成
形できるフェノール系樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に至った。

即ち、本発明は、フェノール系樹脂に、ガラス繊維、な
らびに必要に応じて各種の添加剤を所望量配合してなる
フェノール系樹脂組成物に於て、フェノール系樹脂１０
０重量部に対し、有機硫黄化合物」〜２０！量部を含有
せしめてなることを特徴とする抗酸化性フェノール系樹
脂組成物である。

本発明に使用するフェノール系樹脂は、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、レゾルシノール等のフェノー
ル類と、ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン等のホルムアルデヒド類とを酸性触媒
を用いて反応させて得られるノボラック型フェノール樹
脂、またはアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる
レゾール型フェノール樹脂、或いはノボラック型フェノ
ール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを併用すること
もできる。

上記フェノール系樹脂に添加する硬化剤としては、通常
へキサメチレンテトラミンが使用される。

この場合、ヘキサメチレンテトラミンはノボラック型フ
ェノール樹脂１００重量部に対し５重量部以上２５重量
部以下の範囲で通常使用され、好ましくは、５〜２０重
量部の範囲で使用される。この値が５重量部未満では、
満足な成形品を得ることが困難となり、また２５重量部
を越えると、形状精度の良い成形品を得ることが難しく
なる傾向がある。

レゾール型フェノール樹脂を単独、または併用している
場合は、硬化剤を添加する必要はない。

本発明で用いる有機硫黄化合物としては、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２．２’−ジチオビスベンゾチア
ゾール、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾ
ール等のチアゾール系化合物、２．４．６−ドリメルカ
ブトー１．３．５−トリアジン、２，４−ジメルカプト
−６−ジブチルアミノ−１，３，５−）リアジン等のト
リアジン系を用いることができる。有機硫黄化合物の使
用量としてはフェノール系樹脂１００重量部に対して１
〜２０重量部の範囲で使用され、好ましくは３〜１０重
量部の範囲で使用される。１重量部未満では抗酸化性の
効果がなく、２０重量部を越えると成形性が悪くなる。

ガラス繊維は、フェノール系樹脂１００重量部に対して
８０〜１６０重量部が使用される。　８０重量部未満で
は、充分な機械的強度が得られず、１６０３１１部を越
えて配合すると、押出成形性が悪くなる。

その他の添加剤としては、滑剤、着色剤、可塑剤、充填
材、難燃剤等があり、次のものが挙げられる。

滑剤としては特に制限されないが、ステアリン酸、パル
ミチン酸の如き高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ土類
金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩）、或いはモン
タン酸ワックス、高級脂肪酸のアミド類を用いることが
できる。滑剤の添加方法は、樹脂その他と混合しても良
いし、場合によっては組成物を調整した後に添加しても
良い。

着色剤としては、スピリットブラック、モリブデン赤、
フタロシアンブルー、フタロシアングリーン、ハンザイ
エロー等を用いることができる。

可塑剤としては、フルフラール、アルキルフェノール、
トリクレジルホスフェート、ポリエチレングリコール、
ジブチルフタレート、Ｐ−トルエンスルホアミド等の一
般に使用されているものが有効である。

充填材としては、特に限定されるものではないが、マグ
ネシア、塩基性ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム
、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、ク
レー、セライト、酸性白土等の無機物、セラミック繊維
、ヘッドマン繊維、ロックウール、カーボンファイバー
等を用いることができる。

充填材の使用量は、フェノール系樹脂１００重量部に対
して通常、２５〜１１０重量部、好ましくは４０〜８０
重量部である。２５重量部未満であると充分な強度が得
られず、一方１１０重量部を越える場合は押出成形性が
悪くなる。

難燃剤としては、酸化アンチモン、トリス（２゜３−ジ
ブロモプロピル）ホスフェート等が挙げられる。

本発明に於て、所期のフェノール系樹脂組成物を得るた
めには、前記ノボラック型フェノール樹脂、硬化剤とし
てヘキサメチレンテトラミン、またはレゾール型フェノ
ール樹脂に有機硫黄化合物、ガラス繊維、その他必要に
応じて着色材、可塑剤、および難燃剤を添加し、混練粉
砕して抗酸化性フェノール系樹脂押出成形用組成物が得
られる。

混練粉砕は公知の方法で総て実施し得る。即ち、熱ロー
ル、コニーダ等、粉砕はスピードミル、パワーミル等が
使用できる。

本発明の抗酸化性フェノール系樹脂組成物は圧縮成形、
トランスファー成形、押出成形等に使用することが可能
であるが、押出成形に適用した場合に特に効果を発揮す
るものである。［実施例］以下、実施例により本発明を
説明する。

実施例１〜５　、比較例１〜２ ノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社製
１２０００　、軟化点９６℃）にヘキサメチレンテトラ
ミン、有機硫黄化合物、ガラス繊維（セントラル硝子製
、ＥＣ５Ｏ３−１６７に、カット長さ３ｓ＋ｗシラン処
理品）および、その他の添加剤を第１表に示す樺な配合
割合でブレンダーにより混合し、前ロール９５〜１００
℃、後ロール３０〜４０℃の温度条件で混練した後、衝
撃式粉砕機で粉砕し、成形材料を得た。

実施例６　、比較例３ レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子部、ＩＢＲＰ）
に有機硫黄化合物、ガラス繊維（セントラル硝子製、Ｅ
Ｃ５Ｏ３−１６７Ｋ、カット長さ３ＩＩＩＩｌシラン処
理品）および、その他の添加剤を第１表に示す様な配合
割合で混合し、実施例１と同じ条件により混練した後、
粉砕、整粒した。

押出成形試験 各実施例、及び比較例で得られた樹脂組成物の造粒品に
ついて、下記押出成形試験を実施した。

試験結果を第２表に示す。

口径３０■−１Ｌ／Ｄ＝２２の押出機により、スクリュ
ー底部の径が２６−１計量部に続（先端部に径２６ｓｎ
。

長さ９０ｍ５＋　（３Ｄ）の平滑部を有する圧縮比２．
０のスクリューを用い、各成形材料を使用し径３０１１
肉厚２１−の押出バイブを成形した。

押出の条件は、ホッパー下より２Ｄは室温、続いて３〜
１００は６０°Ｃ，１１０〜１４０は８０℃、１５０−
１８０は１００℃、１９０〜２２Ｄは１４０℃に設定し
、スクリュー回転数は３５ｒ、ｐ、−の条件で押出を行
った。

各種試験方法 １、抗酸化性 外径３抛−１内径２６−１長さ５０ｍｍの押出パイプを
写真用漂白液中に５０°Ｃで３０日間浸漬した。　長さ
変化率、外径変化率と重量変化率を測定した。

２、曲げ強さ 長さ３０ｃ■のパイプを支点間距離２５４ｍｍの支持台
にのせ、パイプの中央に１　ｍｓ＋／＋ｗｉｎの速度で
荷重を加えて行き、パイプが破損した時の強度を測定し
た。

３、真円度 得られたパイプをマイクロメーターで測定し、その最大
値と最小値との差（１）を求める。　また、穴の内側に
マイクロメーターを挿入し、最大値と最小値の差（２）
を求める。（１）と（２）の大きい方を表示した。

［発明の効果］ 本発明の抗酸化性フェノール系樹脂組成物は、前記のよ
うにフェノール系樹脂組成物に特定の有機硫黄化合物を
特定量配合することにより、抗酸化性に優れ、かつ形状
精度の良いパイプ状物や丸棒等の長尺押出成形品が連続
して得られる効果を有しており、産業界に寄与すること
大である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール系樹脂に、ガラス繊維、ならびに必要に
   応じて各種の添加剤を所望量配合してなるフェノール系
   樹脂組成物に於て、フェノール系樹脂１００重量部に対
   し、有機硫黄化合物１〜２０重量部を含有せしめてなる
   ことを特徴とする抗酸化性フェノール系樹脂組成物。 ２、有機硫黄化合物がチアゾール系化合物および／また
   はトリアジン系化合物である請求項１記載の抗酸化性フ
   ェノール系樹脂組成物。