JPH02210344A - フォトクロミック感光性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、フォトクロミック感光性材料に関し、特に
耐候特性に優れたフォトクロミック感光性材料に関する
。

（従来の技術） 従来のフォトクロミック感光性材料としては、例えばフ
ォトクロミック化合物が分散した透明高分子物質フィル
ムのようなスピロオキサジン系フォトクロミック化合物
を高分子化合物に分散させフィルム化したもの、または
、ガラスまたは透明高分子板から成る基板上にフォトク
ロミック化合物を含んだ上記高分子化合物のフィルムを
被着したもの、或いはフォトクロミック化合物を分散さ
せた透明高分子フィルムを基板と基板の間に挟み合せて
積層体としたものがある。この積層体については、特開
昭６０−２０５４２９号公報に詳細が述べられている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような従来のスピロオキサジン化合
物を含有するフォトクロミック材料にあっては、着消色
反応時に不可逆劣化物が生成しやすい状態となっている
ため、長時間の光照射により劣化するという問題点があ
った。

（課題を解決するための手段） 本発明はスピロオキサジン系化合物を含有するフォトク
ロミンク感光性材料に関し、特に高分子物質にスピロオ
キサジン系フォトクロミック化合物に加えてオキサゾリ
ジン系ニトロキシフリーラジカルを加えることにより、
着消色反応時に不所望の化合物が生成するのを防止し得
る。

すなわち本発明は高分子物質に、次の一般式（式中のＲ
１，Ｒ１およびＲ′３は、置換もしくは非置換のアルキ
ル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、シクロアル
キル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、
ＲＺとＲ３は互いに結合し環化してもよい。Ｒ４として
は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ１
としてはアルキレン基、アリーレン基を介してもう１つ
のスピロオキサジン環を有し、全体として２量体の化合
物を形成しても良い。環Ｘ、Ｙは置換されていてもよい
炭化水素芳香環または複素系芳香環を示す。Ｚは酸素原
子または硫黄原子を示す。）で表わされる化合物と下記
−紋穴（ＩＩ）で表わされるオキサゾリジン系ニトロキ
シフリーラジカル（式中、ＲＳ及びＲ６はそれぞれ置換
もしくは非置換のアルキル基を表わし、Ｒ７及びＲ１１
はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基又は置換も
しくは非直換のアリール基を表わし、さらにＲ？とＲｅ
は互いに結合し、置換されていてもよい炭化水素環を表
わしていてもよい。Ａは置換されていてもよいアルキレ
ン基を表わす。）が含まれているフォトクロミック感光
性材料に関する。以下本発明の詳細な説明する。

上記式（１）で表わされる化合物においてＲＩＲ２およ
びＲ３としては炭素数１〜２８のアルキル基等のアルキ
ル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコ
キシアルキル基、メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブト
キシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルキ
ル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエ
トキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアル
コキシアルキル基、フェニルオキシエチル基、ナフチル
オキシエチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等
の置換されていてもよい了り−ルオキシアルキル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−
ニトロベンジル等の置換されていてもよいアリールアル
キル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチ
ル基、シクロペンチルメチル基等のシクロアルキルアル
キル基、アリルオキシエチル基、３−ブロモアリルオキ
シエチル基等の置換されていてもよいアルケニルオキシ
アルキル基、シアノエチル基、シアノメチル基等のシア
ノアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル
基等のヒドロキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル
基、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフリ
ルアルキル基等の置換または非置換のアルキル基が挙げ
られ、アリル基、２−クロロアリル基等の置換もしくは
非置換のアルケニル基が挙げられ、フェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基
等の置換または非置換の了り−ル基が挙げられ、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基が
挙げられ、Ｒ２とＲ３は互いに連結し、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基等を形成して
いてもよい。またＲ１　としては、アルキレン基、アリ
ーレン基を介してもう１つのスピロオキサジン環と結合
し、全体として２量体の化合物を形成したものも挙げら
れる。Ｒ４としては水素原子、メチル基、エチル基等の
炭素数１〜５のアルキル基を示す。

環Ｘ、Ｙの置換されていてもよい炭化水素芳香環または
複素環芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、キ
ノリン環、フェナンスレン環等が挙げられ、これらの環
の置換基としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、メトキシスルホニル基、
エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、シ
アノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基等が挙
げられる。

本発明において、上記式（１）で表わされるスピロオキ
サジン系化合物の内、次の一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ
１は炭素数１〜２０個のアルキル基又はアルコキシアル
キル基、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｘ、Ｙは置換さ
れていてもよい炭化水素芳香環または複素系芳香環を示
す）で表わされるスピロオキサジン系化合物を使用する
のが好ましい。

また、−紋穴（Ｉ［）のオキサゾリジン系ニトロキシフ
リーラジカルにおいてＲ５、Ｒ６、Ｒ’ｌ及びＲ８の置
換もしくは非置換のアルキル基のアルキル基としては低
級アルキル基が好ましい。

Ｒ７及びＲ８の置換もしくは非置換のアリール基のアリ
ール基としては、フェニル基が好ましい。

これらのアルキル基、アリール基の置換基としては低級
アルキル基、カルボキシル基、低級アルコキシ基、低級
アシル基等が挙げられる。

また、Ｒ１及びＲｓが結合して置換されていてもよい炭
化水素環を形成する場合、この環は単環、縮合環、橋か
け炭化水素環等を表わしていても良い。

この炭化水素環の置換基としては上記の基の池水酸基、
もう１つのニトロキシラジカルの基、また環の１つ以上
の炭素原子がカルボニル基を形成していてもよい。Ａは
置換されていてもよいアルキレン基を表わす。

Ａの具体例としては−ＣＨ２−、−ＣＨＨｚ ＣＨ２ＣＨｚ　　、　　　　ＣＨ、ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ
Ｃ，Ｈ。

等が挙げられる。

高分子物質としては、前記スピロオキサジン系化合物、
ニトロキシフリーラジカルと相溶性のよいもので光学的
に透明でありかつ皮膜形成能の優れたものであればよく
、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリエステルなどが挙げられるが、こ
れに限定されない。又必要に応じて可塑剤を含んだもの
、架橋したものでもよい。

本発明のフォトクロミック感光性材料は、フィルム状、
基板上に感光層を成膜したもの、基板間にフォトクロミ
ック感光層を挟み、積層体としたものを含み、基板とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテ
ート、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられ必要に応
じて積層したものでもよい。

スピロオキサジン化合物は高分子物質に対して０．１〜
５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の量で使用
する。スピロオキサジン化合物が０．１重量％未満では
フォトクロミック色素が着色した場合に十分な光学濃度
が得られず、５０重量％を越えると光学濃度が一定にな
ることとコスト高になるので好ましくない。

フォトクロミック感光層の膜厚は０．５μ〜１１で、好
ましくは１０〜２５０μで使用する。

フォトクロミック感光層にオキサゾリジン系ニトロキシ
フリーラジカルが含まれるようにした本発明の感光性材
料は、−例として、スピロオキサジン系化合物と高分子
物質とニトロキシフリーラジカルとを適当な溶媒に溶解
させ、この溶液を適当な透明な支持体にキャスティング
またはスピンナーなどを用いてコーティングすることに
よって得ることができる。この場合、ニトロキシフリー
ラジカルは高分子物質に対して０．１〜５０重量％、好
ましくは、０．５〜２０重量％で使用する。ニトロキシ
フリーラジカルが０．１重量％未満では効果がなく、５
０重貴簡より多く配合しても効果は一定でコスト高とな
り好ましくない。

（作　用） 本発明のフォトクロミンク感光性材料は著しく改善され
た耐候性を有する。この効果はスピロオキサジン分子の
不可逆劣化物の生成がフォトクロミック感光層に含まれ
るニトロキシフリーラジカルによって防止されるためと
思われる。

（実施例） 本発明を以下の実施例および比較例によって説明する。

尚、各実施例において、耐候特性はキセノンランプによ
る残留着色性能で評価し、初期着色性能の５０％以下に
なるまでの時間で表わした。

劣化促進装置としてはスガ試験機（株）製のキセノンフ
ェードメーターを用いた。

傍１．　較例１ 下記の構造を有するスピロオキサジン系化合物（Ａ）：
０．１重置％ と、下記の構造を有するニトロキシフリーラジカル０．
１重量％ と、可塑剤を含んだポリビニルブチラール１０重置％を
、溶媒（トルエン：エタノール＝６７４＞に溶解した。

得られた溶液をガラス基板上にキャスティングによって
コーティングした。このコーテイング膜を真空乾燥器で
減圧下７０℃で６時間乾燥した後、感光層の上に更にガ
ラス板を重ねて真空圧着して積層体の感光性材料を作製
した。

比較例１として、前記ニトロキシフリーラジカルを使用
しない以外は、本実施例と同じ条件で比較例１の感光性
材料を作製した。

これらの試料の耐候特性を評価するために、初期着色性
能をキセノンランプで測定し、次にキセノンフェードメ
ーター中で光照射を行い着色性能の低下の経時変化を測
定した。

この結果、本実施例の感光性材料は、２０００時間照射
後も初期値の５０％以上の着色性能を示したのに対し、
比較例の感光性試料は４００時間以内で、初期値の５０
％以下の着色率となった。

２〜６４．　　　２〜３ 実施例１と同様な方法で下記構造を有するスビロオキサ
ジン化合物（Ｂ）、　　（Ｃ）を用いて、表１に示すよ
うに各種ニトロキシフリーラジカルと組合せて用い、実
施例２〜６４および比較例２〜３の感光性材料の試料を
作製し、各試料の耐候試験を行いその結果を実施例１お
よび比較例１の結果と一緒に表１に示す。本実施例では
、３種のスピロオキサジン化合物での効果を示したが、
これらに服定されないことは言をまたない。

但しＣＢ）はＲ９＝　Ｈ、Ｒｔ　ｏ　＝　ＣＨ３の化合
物と、Ｒｑ　”　ＣＨ３、Ｒ＋。−Ｈの化合物を１：１
の割合で混合したものを表わす。

（Ｂ） （Ｃ） （発明の効果） 以上説明してきたように、この発明によれば、その構成
を弐Ｎ）のスピロオキサジン系フォトクロミンク化合物
に、オキサゾリジン系ニトロキシフリーラジカルを配合
したフォトクロミック組成物としたため、不可逆劣化物
の生成を従来の１７５程度に防止することができる。そ
して本発明のフォトクロミック感光性材料は、従来のも
のに較べて耐候性が大幅に改善されたため、記録、記憶
材料、複写材料、レーザー用感光材料等の電子材料、印
刷感光体、調光材料、デイスプレーなどに使用される。

また、積層体での劣化に伴なう赤変もオキサゾリジン系
ニトロキシフリーラジカルを含有することによって防止
できるという効果が得られる。

出願　人　日産自動車株式会社 三菱化成株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子物質に、次の一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （式中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、置換もしくは
   非置換のアルキル基、シクロアルキル基または置換もし
   くは非置換のアリール基を示し、Ｒ＾２とＲ＾３は互い
   に結合し環化してもよい。Ｒ＾４としては水素原子又は
   炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、Ｒ＾１として
   はアルキレン基、アリーレン基を介してもう１つのスピ
   ロオキサジン環を有し、全体として２量体の化合物を形
   成しても良い。環Ｘ、Ｙは置換されていてもよい炭化水
   素芳香族または複素系芳香環を示す。Ｚは酸素原子また
   は硫黄原子を示す。）で表わされるスピロオキサジン系
   化合物と下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 で表わされるオキサゾリジン系ニトロキシフリーラジカ
   ル（式中、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ置換もしくは非
   置換のアルキル基を表わし、Ｒ＾７及びＲ＾８はそれぞ
   れ置換もしくは非置換のアルキル基又は置換もしくは非
   置換のアリール基を表わし、さらにＲ＾７とＲ＾８は互
   いに結合し、置換されていてもよい炭化水素環を表わし
   ていてもよい。Ａは置換されていてもよいアルキレン基
   を表わす。）が含まれていることを特徴とするフォトク
   ロミック感光性材料。