JPH02210401A - 反射防止層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機高分子からなる基板上に反射防止層を形成
する方法に関する。反射防止層を有する有機高分子板は
デイスプレィの前面板、光学レンズ、自動車窓ガラス、
計器類の前面板等に用いられる。

（従来の技術） 有機高分子基板上に反射防止層を形成する方法の１つと
して、基板上に金属アルコキシドの薄膜を形成させ、こ
れを加熱硬化して金属酸化物薄膜を形成させる方法があ
り、基板との密着性に比較的優れる、金属酸化物の金属
種の選択の幅が広い、膜厚、屈折率の制御が容易である
等の点から好ましいものとされている。

しかし、単に金属アルコキシドの薄膜を形成させ、これ
を加熱硬化して金属酸化物にしたものは、この薄膜の有
機基板への密着性が充分とはいえず、用途によってはよ
り高い密着性が要請されている。

又、この技術により薄膜を有機基板に積層する際、薄膜
にクラックが発生し易く、特に反射防止のための薄膜形
成の場合は薄膜を多重に積層するため、このクラックが
発生し易いということがより大きな問題となる。

この密着性、耐クラツク性の改良を目指したものに特開
昭６１−２３６５０１号公報に見られるような金属アル
コキシドと三官能シラン、三官能シランを併用して金属
原子に結合した有機基成分を多量に残したものがあり、
又、本出願人は特願昭６３−８４３４０号で金属アルコ
キシドを稀釈する溶媒として炭素数５以上のアルコール
と炭素数４以下のアルコールの混合物を用いる金属酸化
物薄膜の製造方法を提案した。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、金属原子に結合した有機基成分を多量に残した
ものは塗布液調製に際して高価な金属アルコキシドを多
量に用いる必要があるのでコスト高になり、又、工程が
複雑になるという問題があるのみならず、３官能シラン
やコロイダルシリカを含むので、このような塗布液は劣
化が早い、高粘度のため気泡が残り易い、分散性に劣る
ため透明性が低下し易い等の問題もあった。後者につい
ては、炭素数５以上のアルコールは水との相溶性が悪い
ため外観の優れた薄膜を得るのが困難であるという問題
があった。又、高分子基板上に２官能シラン、３官能シ
ラン等を主成分とする組成物を設けてアンダーコート層
とし、その上に金属アルコキシドの塗布、加熱硬化を繰
り返して３層反射防止膜を形成させる方法は、クラック
の発生も少な（、耐熱性、密着性に優れた金属酸化物薄
膜による反射防止膜を形成させることができるが、反射
防止層の他にアンダーコート層を必要とするため積層す
る暦数が多くなり、コスト、時間がかかるものとなり、
より簡便に密着性、耐クラツク性の優れた金属酸化物に
よる反射防止膜を形成させる方法の開発が要望されてい
る。

本発明者等はこのような状況に鑑み、鋭意検討した結果
、特定のシラン化合物の部分縮合物と金属アルコキシド
の組合わせを用いると３層反射防止膜の高分子基板側の
第１層とアンダーコート層の両方の機能を具備させ得る
ことを見出し、これにより密着性、耐クラツク性を良好
に維持したまま１層省略でき、よってコスト低下をもた
らし得ることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は有機高分子からなる基板上に基板
側から順にＡ、Ｂ、Ｃの３層の薄膜からなる反射防止層
を形成する方法において、一般式　Ｓ　Ｉ　Ｒ’ｍＲ２
ｎ　（ｏ　Ｒ３Ｌ−ｍ−ｎ（但し、ＲＩ　　Ｒ２は各々
水素、炭素数１〜６の置換あるいは未置換のアルキル基
、又は炭素数６〜１２のアリール又はアルアルキル基を
示し、置換基がビニル基、アミノ基、（メタ）アクリロ
イ＝４− ル基、メルカプト基、ハロゲン及びエポキシ基から選ば
れる１種以上であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異な
るものであってもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル
基を示し、ｍは１又は２、ｎはＯ又は１でｍ＋ｎは１又
は２である）で示されるシラン化合物の部分縮合物と金
属アルコキシドとを含有する液を基板上に塗布し、これ
を加熱硬化することにより層Ａを形成し、しかる後金属
アルコキシドと溶媒とを含有する液を核層Ａの上に塗布
、加熱硬化することにより層Ｂを形成し、次いで層Ｂを
形成するに用いた液に含まれる金属アルコキシドとは金
属種の異なる金属アルコキシドと溶媒とを含有する液を
該３層の上に塗布しこれを加熱硬化させて０層とするこ
とを特徴とする反射防止層の形成方法にある。

本発明において、ＡＢＣからなる３層が３層反射防止膜
としての機能を果すためには、ｎａ＋ｎｂｎｃを各々Ａ
、Ｂ、Ｃ層の屈折率、ｄ、、ｄｂ、ｄｅを各々ＡＢ、Ｃ
層の膜厚（ｎｍ）、ｍを正の整数、１．ｎを正の奇数、
λを可視周辺領域内で選ばれる任意の基準波長（単位ｎ
ｍ）とした時、 Ａ　：　１．５５＜ｎ、＜１．８０、ｎａ’ｄａ　＝　
１λ／４Ｂ　　：　　１．６５＜ｎｂ＜２．２５、　ｎ
ｂ’ｄｂ　　”９　　ｍん／４、７１５＞ｎａＣ：　　
１．４０＜ｎ、＜１．５０、　ｎ＋、’ｄｅ　　”Ｆ　
　ｎん／４の条件を満たすことが望ましい。

又、層Ａは有機高分子からなる基板と層Ｂの熱膨張係数
の差によって生じる応力を緩和できるために層Ａの熱膨
張係数を有機高分子からなる基板の熱膨張係数と層Ｂの
それの中間の値をとるように設定することが好ましい。

層Ａの熱膨張係数は熱膨張係数の高い成分であるシラン
化合物の部分重縮合物と、熱膨張係数の低い成分である
金属アルコキシドからの金属酸化物成分の混合比で決定
されるため、そのコーティング組成物中の該シラン化合
物の部分重縮合物と金属アルコキシドの混合比で調節可
能である。即ち、層Ａ用コーティング組成物中に上記シ
ラン化合物部分重縮合物１００重量部に対し金属アルコ
キシドが５０〜２０００重量部含まれていることが好ま
しい。金属アルコキシドの含有量が上記下限未満である
と層Ａが応力緩和の役割を果すことが困難になり、硬度
、耐溶剤性も低下し、外観も劣るようになり好ましくな
い。

又上記上限をこえて含有されているとクラックが入り易
くなり有機高分子からなる基板との密着性が低下するの
で好ましくない。層Ａ用コーティング組成物に含有され
る金属アルコキシドとしては層Ａの屈折率を１．５５〜
１．８０にすることが好ましく、このため比較的高屈折
率の金属アルコキシドと低屈折率である珪素のアルコキ
シド及び三官能、三官能シランを上記条件範囲内で適当
な比率で用いるのが好ましく、高屈折率の金属アルコキ
シドの金属種としてアルミニウム、チタン、ストロンチ
ウム、スカンジウム、イツトリウム、トリウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン、錫、インジウム、
鉛、亜鉛、アンチモン、ビスマス、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、セリウム、ランタン等が好ましく用い
られる。又、金属アルコキシドのアルコキシド成分とし
ては層Ａ、Ｂ、Ｃとも、炭素数１〜５のアルコ−ルが好
ましく用いられる。炭素数が６以上になると水との相溶
性が悪く、粘度も高くなるため外観の優れた塗膜を得る
のが困難になる傾向にある。

層Ａ用コーティング組成物にはキレート化剤を添加する
こともできる。キレート化剤を添加すると、金属アルコ
キシドが金属キレート化合物に転換され、これは元の金
属アルコキシドに此べて水に対して安定なためコーティ
ング組成物の調製が容易となり、層Ａ用コーティング組
成物の劣化も遅（なるという効果を有する。用い得るキ
レート化剤としては２．４−ペンタンジオン、２４−へ
ブタンジオン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のケトエステル、
乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、
サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サ
リチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸
、酒石酸メチル、酒石酸エチル等のヒドロキシカルボン
酸又はそのエステルあるいは塩、４−ヒドロキシ−４−
メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタ
ノン、４−ヒドロキシー２−ヘプタノン、４−ヒドロキ
シ−４−メチル−２−ヘプタノン等のケトアルコール、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ
−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等
のアミルアルコール、マロン酸ジエチルエステル、メチ
ロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリル
アミド等のエノール性活性水素化合物を例示できる。キ
レート化剤を添加する場合の金属アルコキシドとキレー
ト化剤との混合比は金属アルコキシド１モルに対して３
モル以下であることが好ましく、１〜３モルであること
がより好ましい。キレート化剤が金属１モルに対して１
モル未満であるとキレート剤添加効果が充分でな（、逆
にキレート化剤を３モルを超えて添加しても上述の効果
のそれ以上の向上は見られない。

本発明で用いられるシラン化合物は Ｓ　ｉ　Ｒ’ｍＲ”ｎ　（ＯＲ３Ｌ−ｍ−０（但し、Ｒ
’、Ｒ２は各々水素、炭素数１〜６の置換あるいは未置
換のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール又はア
ルアルキル基を示し、置換基がビニル基、アミノ基、（
メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ハロゲン及びエ
ポキシ基から選ばれる１種以上であり、Ｒ１とＲ２は同
じであっても異なるものであってもよく、Ｒ３は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、ｍはｌ又は２、ｎは０又は
１でｍ＋ｎは１又は２である）で示される化合物である
必要がある。このシラン化合物の具体例として、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン
、３．３．３−　トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエト
キシシラン、メチルトリフエノキシシラン、クロロメチ
ルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フェニルメチ
ルジェトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトブロ
ビルメチルジエト＝１１− キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、メチ
ルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキシシ
ラン、グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、グ
リシジルオキシメチルトリエトキシシラン、β−グリシ
ジルオキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシジル
オキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキ
シブロビルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシ
ブロビルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプ
ロピルトリ　（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシ
ジルオキシブロピルトリアセトキシシラン、δ−グリシ
ジルオキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシジル
オキシブチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシメ
チルジメトキシシラン、グリシジルオキシメチル（メチ
ル）ジメトキシシラン、グリシジルオキシメチル（エチ
ル）ジメトキシシラン、グリシジルオキシメチル（フェ
ニル）ジメトキシシラン、グリシジルオキシメチル（ビ
ニル）ジメトキシシラン、グリシジルオキシメチル（ジ
メチル）メトキシシラン、β−グリシジルオキシエチル
（メチル）ジメトキシシラン、β−グリシジルオキシエ
チル（エチル）ジメトキシシラン、β−グリシジルオキ
シエチル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシジル
オキシプロビル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリ
シジルオキシブロビル（エチル）ジメトキシシラン、γ
−グリシジルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラ
ン、δ−グリシジルオキシブチル（メチル）ジメトキシ
シラン、δ−グリシジルオキシブチル（エチル）ジメト
キシシラン、δ−グリシジルオキシブチル（ジメチル）
メトキシシラン、ビス（グリシジルオキシメチル）ジメ
トキシシラン、ビス（グリシジルオキシメチル）ジェト
キシシラン、ビス（グリシジルオキシエチル）ジメトキ
シシラン、ビス（グリシジルオキシプロビル）ジェトキ
シシラン、トリス（グリシジルオキシメチル）メトキシ
シラン、トリス（グリシジルオキシメチル）エトキシシ
ラン、トリス（グリシジルオキシエチル）メトキシシラ
ン、トリス（グリシジルオキシエチル）エトキシシラン
、トリス（グリシジルオキシプロビル）メトキシシラン
、トリス（グリシジルオキシプロビル）エトキシシラン
、グリシジルメチルトリメトキシシラン、グリシジルメ
チルトリメトキシシラン、β−グリシジルエチルトリメ
トキシシラン、β−グリシジルエチルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシジルプロビルトリメトキシシラン、γ−
グリシジルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジ
ルプロビルトリ（メトキシエチキシ）シラン、γ−グリ
シジルプロビルトリアセトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４エ
ポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、３４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシ
シラン、３．４−エポキシシクロへキシルブチルトリメ
トキシシラン等を示すことができる。シラン化合物とし
ては上述の組成の範囲に入るものであれば２種以上の混
合物であってもよい。このシラン化合物の部分縮合物は
シラン化合物を塩酸、酢酸、硫酸等の酸水溶液で処理す
ることによって得ることができる。加水分解に用いる酸
水溶液の量はシラン化合物の１．５〜１０倍モルである
ことが好ましい。酸水溶液の量が上記下限未満であると
層Ａにクラックが発生しやすくなり、上限を超えると層
Ａの外観が悪くなる。このシラン化合物の部分縮合物の
粘度は５〜２０センチポアズであることが好ましい。

層Ａを形成させるために塗布する液には溶剤が含まれて
いてもよく、その溶剤としてはアルコール類、炭化水素
、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、
ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物等を挙げる
ことができ、これらの中２種以上を混合して用いること
も出来る。これらの中では特に、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール等の低級アルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級
カルボン酸類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物及
び酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を単独もしく
は混合溶剤として用いるのが好ましい。

次に、層Ａの上に塗布して層Ｂを形成させるために用い
る液に含まれる金属アルコキシドの金属種としては高屈
折率であることがら相Ａ形成用組成の中屈折率を高める
ために用いた高屈折率の金属種として示したもののアル
コキシドが好ましく用いられる。アルコキシド成分とし
ては炭素数１〜５のものが好ましく用いられる。

又、層Ｃを形成するために塗布する液に含まれる金属ア
ルコキシドの金属種としては、層Ｂ形成用に用いた金属
アルコキシドの金属種とは異なる金属種のものが用いら
れ、低屈折率であることがらシランが好ましく用いられ
る。アルコキシドとしては炭素数１〜５のアルコールに
よるものが好ましく用いられる。

１１１Ｂ及び層Ｃ形成用液に用いる溶媒としてはアルコ
ール類、炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類
、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族
化合物等を挙げることができ、これらの２種以上を混合
して用いることも出来る。

これらの中では特に、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等の低級アルコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸
類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物及び酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類を単独もしくは混合溶剤
として用いるのが好ましい。

層Ｂ及び層Ｃ形成用液に含まれる金属アルコキシドの濃
度は各々５〜４０重量％であることが好ましく、濃度が
この下限未満であると１回で塗布される膜厚が薄すぎて
所定の膜厚にするために塗布乾燥を繰り返さなければな
らず煩雑であるという問題が生じ、上記上限を越える濃
度では塗布用液がゲル化しやすく安定性に欠ける傾向に
ある。

層Ｂ及び層Ｃ形成用液には金属アルコキシドの加水分解
のため金属アルコキシドに対して３〜ｌＯ重量％の水と
、０．３〜１重量％の酸が添加される。この酸としては
塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることが
できる。

層Ｂ及び層Ｃ形成用液としては金属アルコキシドと水と
酸とを溶剤に添加した混合溶媒を用いてもよく、この溶
液を充分撹拌してあらかじめある程度加水分解と部分縮
合を行なわせたものを用いてもよい。ある程度加水分解
と部分縮合を行なわせたものを用いる場合には、反応後
の溶液が均一かつ塗布可能な粘度になるように反応を留
めておく必要があり、粘度としては１０センチポアズ以
下に留めておくことが好ましい。

本発明においては層Ａ用の液を基板上に塗布した後、溶
媒を蒸発させ、更に加熱硬化、即ち金属アルコキシドを
金属酸化物縮合物に変換させ、次いで層Ｂ用の液をその
上に塗布、加熱硬化して層Ｂを形成させ、次いで層Ｃ形
成用の液をその上に塗布して加熱硬化させて層Ｃを形成
させることにより反射防止層を形成させるものである。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を更に説明する。

なお、積層体の各特性の測定法、評価基準は下記の通り
である。

１）密着性 積層体表面をカミソリでクロスカットし、１ｎ＋ｎ＋Ｘ
１ｍｍの升目を１００個作り、その上に市販のセロハン
粘着テープにチバン４０５）を充分に密着させ、次いで
セロテープを剥離することを３回繰り返した後に、表面
の膜が剥離していない升目の数を密着性の尺度とした。

２）膜厚 エリプソメーター（情況光学工業所製）を用いて測定し
た。

３）粘度 回転式粘度計（東京計器製）を用い、２５°Ｃで測定し
た。

４）クラックの発生 金属酸化物を塗布、薄膜を形成させ加熱硬化したものの
薄膜部分のクラックの有無を倍率４００倍の光学顕微鏡
で観察した。

５）耐熱性 金属酸化物薄膜層を有する積層体を加熱して８０℃に５
分間保った後、氷水中に投入して急冷した後のクラック
の有無を光学顕微鏡で観察した。

６）耐温水性 金属酸化物薄膜層を有する積層体を６０℃の温水中に２
４時間浸漬した後のクラック発生の有無を光学顕微鏡で
観察した。

７）全光線透過率 ＪＩＳ　　Ｋ　　７１０５に従って測定した。

実施例１ γ−グリシジルオキシブロビルトリメトキシシラン８．
５ｇに１０℃で０．０５Ｎ塩酸水溶液１．３ｇを滴下、
混合し、滴下終了後、室温で更に１時間撹拌を続けるこ
とによりシラン加水分解物を調製した。

次に、テトラプロピルオルソチタネート　７．０ｇにア
セチルアセトン５．０ｇを混合、室温で１時間撹拌して
チタンキレート化合物を調製し、この１０、４　ｇと上
記のシラン加水分解物２．６ｇの混合物を調製し、これ
に水０．３３　ｇ、塩Ｍｏ、ｌ　ｇ、イソプロピルアル
コール３０ｇの混合物を滴下混合し、室温で１０分間撹
拌した後、先に調製したシラン加水分解物２．６ｇを混
合してＡ層形成用液を得た。この液の粘度は２．７セン
チボアズであった。

又、テトラｎ−ブチルオルソチタネートテトラマー１１
．５ｇ、イソプロピルアルコール２５ｍ　Ｉ２、ｎ−ブ
チルアルコール２５ｍ　ｇの混合溶液に２Ｎ塩酸水溶液
１．５ｇ、イソプロピルアルコール２５ｍρ、ｎ−ブチ
ルアルコール２５ｍ　Ｉ！、を添加し、撹拌して加水分
解、部分縮合を行なわせてＢ層形成用液を得た。

この液の粘度は３．５センチポアズであった。

又、別途、テトラエチルシリケート２０．８ｇ、イソプ
ロピルアルコール６５ｍρの混合溶液に水９．０ｇ、塩
酸１ｇ１イソプロピルアルコール６０ｍβを添加し、撹
拌して加水分解、部分縮合を行なわしめ、Ｃ層形成用液
を調製した。この液の粘度は２．８センチポアズであっ
た。

ポリメチルメタクリレートＡＲ板（三菱レイヨン■製）
に浸漬法を用いて引き上げ速度５．７ｃｍ　７分でＡ層
形成用液を塗布した後、室温で５分間、次いで８０℃で
１時間加熱硬化させた。次に、この上に、浸漬法を用い
て引き上げ速度９．７ｃｍ　７分でＢ層形成用液を塗布
した後、室温で５分間、次いで８０℃で１時間加熱硬化
させた。次に、この上に、浸漬法を用いて引き上げ速度
６．５ｃｍ／分でＣ層形成用液を塗布した後、室温で５
分間、次いで８０°Ｃで１時間加熱硬化させた。

得られた積層体の全光線透過率は９８％であり、Ａ層の
屈折率はｌ、６２、膜厚は８５０人、Ｂ層の屈折率は１
．８１、膜厚は１５２０人、０層の屈折率は１．４４、
膜厚は９５５人であった。又、Ａ層と接する基板の屈折
率は１．４９であった。得られた積層体の密着性は１０
０％で、得られた積層体にはクラックの発生は無（、耐
熱性試験、耐温水性試験によってもクラックの発生は無
かった。

実施例２ シラン化合物としてγ−グリシジルオキシブロピルトリ
メトキシシランの代わりに同モル量のγ−グリシジルオ
キシブロピルメチルジメトキシシランを用いた以外は実
施例１と同様にしてＡ層形成用液（粘度２．８センチポ
アズ）を得、Ａ層形成用液からの引き上げ速度を５．５
ｃｍ／分とじた以外は実施例１と同様にして積層体を得
た。積層体の全光線透過率は９８％、Ａ層の屈折率は１
゜６２、膜厚は７７０人で、密着性は１００％で、クラ
ックの発生も無く、耐熱性、耐温水性の両方とも良好で
あった。

実施例３ シラン化合物としてγ−グリシジルオキシプロビルトリ
メトキシシランの代わりに同モル量のビニルプロピルト
リメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして
Ａ層形成用液（粘度２．８センチポアズ）を得、Ａ層形
成用液からの引き上げ速度を５．１ｃｍ／分としとして
これを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た
。得られた積層体の全光線透過率は９７％であり、Ａ層
の屈折率は１．６８、膜厚は８２０人であり、密着性は
１００％で、クラックの発生も無（、耐熱性、耐温水性
の両方とも良好であった。

実施例４ シラン化合物としてγ−グリシジルオキシプロビルトリ
メトキシシランの代わりに同モル量のメチルトリエトキ
シシランを用いた以外は実施例１と同様にしてＡ層形成
用液（粘度２．６センチボアズ）を得、Ａ層形成用液か
らの引き上げ速度を５．４　ｃｍ／分とした以外は実施
例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の全光
線透過率は９８％であり、Ａ層の屈折率は１．６３、膜
厚は８４０人であり、密着性は１００％で、クラックの
発生も無く、耐熱性、耐温水性の両方とも良好であった
。

実施例５ シラン化合物としてγ−グリシジルオキシブロピルトリ
メトキシシランの代わりに同モル量のフェニルトリメト
キシシランを用いた以外は実施例１と同様にしてＡｌｌ
形成用液（粘度２．８センチポアズ）を得、Ａ層形成用
液からの引き上げ速度を５．２ｃｍ／分とした以外は実
施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の全
光線透過率は９８％であり、Ａ層の屈折率は１．６５、
膜厚は８３０人で、密着性は１００％で、クラックの発
生も無（、耐熱性、耐温水性の両方とも良好であった。

実施例６ テトラプロピルオルソチタネート７．０ｇにアセチルア
セトン５．０ｇの代わりにジルコニウムテトライソプロ
ポキシド３２．７ｇとアセチルアセトン２０．０ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして金属キレート化合物を
調製し、これを用いてＡ層形成用液（粘度２．６センチ
ボアズ）を得、Ａ層形成用液からの引き上げ速度を６．
３ｃｍ／分とした以外は実施例１と同様にして積層体を
得た。

得られた積層体の全光線透過率は９８％であり、Ａ層の
屈折率は１．５６、膜厚は８８０人で、密着性は１００
％で、クラックの発生も無（、耐熱性、耐温水性の両方
とも良好であった。

実施例７ テトラプロピルオルソチタネート７．０ｇにアセチルア
セトン５．０ｇの代わりにアルミニウムイソプロポキシ
ド２０．４ｇとアセチルアセトン３０、０ｇを用いた以
外は実施例１と同様にして金属キレート化合物を調製し
、これを用いてＡ層形成用液（粘度２．７センチボアズ
）を得、Ａ層形成用液からの引き上げ速度を６．２ｃｍ
／分とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

得られた積層体の全光線透過率は９７％であり、Ａ層の
屈折率は１．５４、膜厚は８９０人で、密着性は１００
％で、クラックの発生も無く、耐熱性、耐温水性の両方
とも良好であった。

（発明の効果） 以上述べた様に、本発明はアンダーコート層を用いずど
もクラックがなく、耐熱性に優れ、かつ、密着性に優れ
た三層反射防止膜が容易に得られる優れた方法である。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　　弁理士　　吉沢　散失

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機高分子からなる基板上に基板側から順にＡ、Ｂ
   、Ｃの３層の薄膜からなる反射防止層を形成する方法に
   おいて、 一般式ＳｉＲ＾１＿ｍＲ＾２＿ｎ（ＯＲ＾３）＿４＿−
   ＿ｍ＿−＿ｎ（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々水素、炭素
   数１〜６の置換あるいは未置換のアルキル基、又は炭素
   数６〜１２のアリール又はアルアルキル基を示し、置換
   基がビニル基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メ
   ルカプト基、ハロゲン及びエポキシ基から選ばれる１種
   以上であり、Ｒ＾１とＲ＾２は同じであっても異なるも
   のであってもよく、Ｒ＾３は炭素数１〜４のアルキル基
   を示し、ｍは１又は２、ｎは０又は１でｍ＋ｎは１又は
   ２である）で示されるシラン化合物の部分縮合物と金属
   アルコキシドとを含有する液を基板上に塗布し、これを
   加熱硬化することにより層Ａを形成し、しかる後金属ア
   ルコキシドと溶媒とを含有する液を該層Ａの上に塗布、
   加熱硬化することにより層Ｂを形成し、次いで層Ｂを形
   成するに用いた液に含まれる金属アルコキシドとは金属
   種の異なる金属アルコキシドと溶媒とを含有する液を該
   Ｂ層の上に塗布しこれを加熱硬化させてＣ層とすること
   を特徴とする反射防止層の形成方法。