JPH02211619A - マイクロ波プラズマｃｖｄ法による機能性堆積膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、機能性膜、ことに半導体デバイス、光起電力
素子、薄膜半導体素子、画像入力用のラインセンサー、
撮像デバイス、電子写真感光デバイス等の用途に有用な
半導体堆積膜の形成方法に関する。

〔従来技術の説明〕

半導体デバイス、光起電力素子、画像入力用ラインセン
サー、撮像デバイス、電子写真感光デバイス等に利用さ
れる半導体薄膜の形成については、所望される電気的特
性、物理的特性、適用対象の種類等の諸点に鑑みて相応
の成膜方法が採用されている。そしてそうした成膜方法
として、プラズマＣＶＤ法、反応性スパンタリング法、
イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、Ｍ
ＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法等が知られている。これら成膜方
法の中、プラズマＣＶＤ法は最も有効なものとして評価
され、広く採用されているところである。ところが該プ
ラズマＣＶＤ法には、解決を要するいくつかの問題が存
在する。即ち、プラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成す
るについての反応プロセスは、いわゆるＣＶＤ法に比較
し゛（かなり複雑であり、その反応機構も不明な点が多
々ある。又、堆積膜形成の際のパラメーターは多く（例
えば、基板温度、導入ガスの流量と比、形成時の圧力、
高周波電力、電極構造、反応容器の構造、排気速度、プ
ラズマ発生方式など）、これらパラメーターを有機的関
係において設定する必要があるため、時にはプラズマが
不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい影をを
与えることがある。そのうえ、装置特有のパラメーター
を装置ごとに選定しなければならず、従って製造条件を
一般化することがむずかしいという問題がある。

一方、近年各種電子デバイスに使用する堆積膜（機能性
堆積膜）について−は、大面積の均一膜で均一膜質のも
のが必要とされ、その量産が社会的要求としであるとこ
ろ、プラズマＣＶＤ法によりそうした大面積の堆積膜を
量産するとなると、そのための量産装置に多大な設備投
資が必要となり、またその量産のための管理項目も複雑
になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であ
ることから、得られる堆積膜はコスト高のものになって
しまうという問題がある。

こうしたことから、上述のプラズマＣＶＤ法に代わり得
る方法であるとして、例えば特開昭６１９７８１３号公
報に見られるように、励起状態の水素ラジカルを成膜用
の原料ガス又はその活性化状態にしたものとを反応させ
て高堆積速度で成膜を行う方法、即ちＨＲ−ＣＶ　Ｄ法
（ＨｙｄｒｏｇｅｎＲａｄｉｃａｌ　Ａｓ５ｉｓｔｅｄ
ＣＶ　Ｄ　Ｍｅｔｈｏｄ）、また、特開昭５５−１４．
１７２９号公報あるいは特開昭５７１３３６３６号公報
に見られるように空洞共振器の周囲に電磁石を配置し、
マイクロ波を使用して、ＥＣＲ（電子ザイクロトロン共
鳴）条件を成立させて高密度のプラズマを生成せしめて
成膜を効率的に行うようにする方法（以下、”　Ｅ　Ｃ
Ｒ法”という。）が提案されている。

そして、前記ＨＲ−ＣＶ　Ｄ法及び前記ＥＣＲ法はいず
れも上記プラズマＣＶＤ法に代わって、堆積膜の多量生
産に有効であるとして評価され、各種の研究がなされて
いるが、所望の堆積膜の定常的多量生産を可能ならしめ
るについては、いずれの方法の場合も解決すべき問題点
がいくつか存在する。

即ち、両者の中で評価の高いＨＲ−ＣＶ　Ｄ法について
みるに、上述したように生成した励起状態の水素ラジカ
ルと成膜用の原料ガスもしくはその活性化状態のものと
を反応させて堆積膜を形成するものであるが、ある種の
成膜用の原料ガスについては水素ラジカルとの反応性は
著しく低く、したがって使用する成膜用の原料ガスに制
約があるという問題があることの他、成膜空間から離れ
たところで原料ガスを励起した後、活性化状態の原料ガ
スを成膜空間に輸送しようとする場合、その活性化状態
の寿命が短く成膜空間にはわずかな量しか到達しないと
いう問題もある。

又、マイクロ波電源によって生成したマイクロ波には、
通常リップルが重畳されていてこのリップルのためプラ
ズマも不安定になり、ために得られる堆積膜は、特性が
劣ったり、特性にバラツキのあるものになってしまった
りするという問題がある。

〔発明の目的〕

本発明は、従来の堆積膜形成方法における上述の諸問題
を解決し、所望の特性を有し、且つ再現性のよい機能性
堆積膜の安定した量産を可能にするマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法による機能性堆積膜の形成方法を提供すること
を主たる目的とする。

本発明の他の目的は、水素原子の励起状態を容易ムこ制
御できて、０！−温での所望の機能性堆積膜の安定した
量産を可能にするマイクロ波プラズマＣＶＤ法による機
能性堆積膜の形成方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、励起状態の水素原子を、水素ガ
スまたは水素ガスと希ガスとの混合ガスを用いマイクロ
波立体回路中に２つのインピーダンス整合回路と一体化
した空洞共振器内に設けられたプラズマ生成室において
発生したマイクロ波プラズマにて生成し、且つ生成する
水素原子の励起状態を制御することにより、所望の特性
を有し、且つ再現性のよい機能性堆積膜の安定した量産
を可能にするマイクロ波プラズマＣＶＤ法による機能性
堆積膜の形成方法を提供することにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明者は、従来の堆積膜形成方法における上述の諸問
題を解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねたところ、マイクロ波立体回路中に２つのインピー
ダンス整合回路を一体化した空洞共振器内にプラズマ生
成室を設け、水素ガスまたは水素ガスとの混合ガスを用
いマイクロ波プラスマ放電を行う方法にあって、前記プ
ラズマ生成室に連接して成膜空間を設け、該成膜空間に
マイクロ波エネルギーを投入するようにしたところ、安
定して効率的に所望の機能性薄膜が形成できる知見を得
た。

本発明は、該知見に基づき更なる研究を重ねて完成する
に到ったものである。本発明の骨子は上述する内容のも
のである。

即ち、基体上に堆積膜を形成するための成膜空間に、堆
積膜形成用の原料となる珪素を含む化合物（１）と必要
に応じて下記の一般式（１）で表される化合物（２）と
、さらに必要に応じ前記堆積膜を価電子制御し得る元素
を構成する要素として含む化合物（３）の各々を気体状
態で、前記成膜空間に導入し、これら化合物（１）、化
合物（２）及び化合物（３）を前記成膜空間内で活性化
し、同時に、これら化合物（１）、化合物（２）及び化
合物（３）のうち少なくとも一種と化学反応する励起状
態の水素原子を前記成膜空間とは異なる活性化空間にて
生成し、前記成膜空間に導入することによって前記基体
」二に堆積膜を形成する機能性堆積膜形成方法であって
、前記励起状態の水素原子を水素ガスまたは水素ガスと
希ガスとの混合ガスを用いマイクロ波立体回路中に２つ
のインピーダンス整合回路と一体化した空洞共振器内に
設けられたプラズマ生成室において発生したマイクロ波
プラズマにて生成し、且つ生成する水素原子の励起状態
を制御することを特徴とする堆積膜形成方法である。

Ａ　ａ　Ｂ　ｂ−−−−−−−−（Ｉ　）（但し、Ａは
、周期律表の第■族に属する元素の内珪素以外の元素を
示し、Ｂは、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基
の中から選ばれるものを示し、ａは、Ｂの価数に等しい
かまたは整数倍の正の整数を示し、ｂは、正の整数を示
す。） なお、前記成膜室に投入するエネルギー及び前記プラズ
マ生成室に投入するエネルギーは、同一のマイクロ波電
源から電力分割器により２つに分割された一方のエネル
ギーを前記成膜室に投入し、他方のエネルギーを、前記
プラズマ生成室に投入して供給することにより前記マイ
クロ波電源によって生成されるマイクロ波の有するリッ
プルの成膜に対する悪影響を最小限に少なくすることが
できる。

本発明の堆積膜形成方法によれば、所望の機能性堆積膜
を形成するに際して、成膜空間内へ気体状態あるいは活
性化状態で前記（１１の化合物と必要により前記（２）
更に必要により堆積膜の価電子を制御し得る元素を構成
要素として含む化合物（３）と、これらとは別にその励
起状態を制御された水素原子を導入し、それらを化学反
応せしめることによって基体上に機能性堆積膜が形成さ
れる。そしてその際、水素原子の励起状態を適宜制御す
ることにより形成される堆積膜の結晶性、含有水素量を
安定して再現性よく制御することができる。本発明にお
ける原子状水素の励起状態とは、水素ガスと希ガスとの
混合ガスのマイクロ波プラズマにおいて観察される発光
から決定されるものであって、具体的にはマイクロ波プ
ラズマからの発光を発光分光分析法にて測定し、原子状
水素（Ｈ）の発光ラインの内、Ｈｏに帰属する６５６ｎ
ｍ及び１１βに帰属する４８６ｎｍの発光ラインに着目
し、両者の強度比（１−１工／Ｈβ）をもって励起状態
が決定される。所望の強度比（Ｈｃｔ／Ｈβ）が得られ
るようにするについては、前記空洞共振器内へのマイク
ロ波投入パワー、インピーダンス整合条件、水素ガス流
量又は水素ガスと希ガスとの混合流量比、全圧力のパラ
メーター中の一種以上のパラメーターを所定の値に制御
することにより行われる。

本発明の方法においては、水素原子の励起状態を所望状
態に制御するには、１１ｃｔ　／　Ｈβの強度比を好ま
しくは１／１〜１０００／ｌ最適には１０／１〜５００
／１に制御するのが望ましい。

また、本発明の方法においては、Ｈｃｔ／Ｈβの強度比
を上述の範囲にし、特に基板の種類及び基板温度の組み
合わせが膜質などを決定する要因であって、これらを適
宜組み合わせることにより所望の膜質及び膜特性の堆積
膜が形成される。なお、前記強度比（Ｈ工／Ｈβ）の測
定は、発光分光光度計により行われる。

本発明の方法においては、マイクロ波プラズマのモニタ
ーは、全ガスの流れ方向に対し、化合物（１）、（２）
及び（３）のガス吹き出し手段よりも上流側の位置で行
われる。したがって、実質的に堆積膜の形成の行われな
いところにおいて、成膜開始からその終了まで安定して
モニターすることができる。

本発明において使用される前記化合物（１）及び（２）
、また堆積膜の価電子を制御し得る元素を構成要素とし
て含む化合物（３）としては、成膜用の基体が作目 在する空間において、前記の励起状態の水素原子と分子
衝突を起こして化学反応を起こし、基体上に形成される
堆積膜の形成に寄与する化学種を生成するものが選択的
に使用される。

本発明において前記化合物（１）及び（２）として、有
効に使用できるものとしては以下のものを挙げることが
できる。

すなわち、本発明の方法により半導体性を有する周期律
表第■族の原子を含有する堆積膜を形成する場合、前記
珪素を含む化合物（１１としては、例えば鎖状または環
状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原
子で置換した化合物が挙げられ、それらは例えば、５ｉ
ｕＹｚｕ。ｚ（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Ｃｎ、Ｂｒ
またはＩである。）で表される鎖状ハロゲン化珪素化合
物、Ｓ　ｉｖ　ＨＸ　Ｙ　ｖ　（ｖは３以上の整数、Ｙ
は前述の意味を有する。）で表される環状ハロゲン化珪
素化合物、Ｓ九Ｈｘｙｕ（ｕ及びＹは前述の意味を有す
る。

ｘ十ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で表される鎖状又
は環状化合物等である。

これらの化合物の具体例は、例えば、ＳｉＨ４＋５ｉＦ
ａ　＋　（ＳｉＦｚ）ｓ　＋　（ＳｉＦｚ）６．（Ｓｉ
Ｆｚ）４゜５ｉｚＦ６，５ｉ３ＦＩ］、ＳｉＨＦ３．５
ｉＨ２ＦｚＳｉｚＨｚＦ４＋５ｉｚＨ：＋Ｆｚ、ＳｉＣ
β４．．　（Ｓ　ｉ　Ｃｊ２２）　５１ＳｉＢ　ｒ　ａ
　、（ＳＯＢ　ｒ　２）Ｓ　Ｉ　ＳｉＣＩＩ　ｂ　＋　
ＳｉＨＣＩＩ　：ｌ＋５ｉＨＢｒｚ、５ｉＨｚＣＡｚ　
、５ｉＣｊ！３Ｆ３等である。

前記一般式（Ｉ）で表される前記化合物（２）としては
、周期律表の第■族に属する元素、具体的にはＧ　ｅ　
＋　　Ｃ、Ｓ　ｕ　＋　　Ｐ　ｂを構成原子として含む
化合物が挙げられる。それら化合物の中、Ｇｅを構成原
子として含む化合物としては、Ｇ　ｅ　ｕ　Ｙ　ｚ　ｕ
　＋２（Ｕは１以上の整数、ＹばＨ，Ｆ、　Ｃ１！、　
ＢｒおよびＩより選択される少なくとも一種の元素であ
る。）で表される鎖状ゲルマンまたはハロゲン化ゲルマ
ニウム、ＧｅｖＹ２．（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の
意味を有する。）で表される環状ゲルマン、またはハロ
ゲン化ゲルマニウム、ＧｅｕＨｘＹｕ（Ｕは１以上の整
数、ＹはＦ、　Ｃβ、Ｂｒまたは■より選択さる少なく
とも一種の元素、ｘ十ｙ−２ｕまたは２ＬＩ＋２）で表
される鎖状または環状ゲルマニウム化合物及びアルキル
基などを有する有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。

具体的には、これらの化合物は、例えば、ＧｅＨａ＋Ｇ
ｅｚＨ６Ｇｅ３ＨＢ　、ｎ　　ＧｅＨ＋ｏ　、ｔ　　Ｇ
ｅｔＨＨｏ　、ＧｅＨｂ　＋Ｇｅ５Ｈ＋ｏ＋　ＧｅＮ３
Ｃ（１、ＧｅＨｚＦ２　、Ｇｅ（ＣＨ３）４゜Ｇｅ（Ｃ
ｚＨｓ）４．０ｅＣＣｂＨｓ）ａ　、Ｇｅ（ＣＨ３）Ｚ
Ｆｚ　。

ＧｅＦｚ　、ＧｅＦ、＋　＋　　ＧｅＳ等である。

また、Ｃを構成原子として含む化合物としては、例えば
鎖状または環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全
部をハロゲン原子で置換した化合物、例えば、Ｃｕ　Ｙ
　２　ｕ　＋　２　（ｕは１以上の整数、ＹはＨＦ、　
Ｃａ、Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも１種の元素
である。）で表される化合物等が挙げられる。これら化
合物は、具体的には、例えば、ＣＨａ　、　　ＣＦ４　
、（ＣＦ２）Ｓ　、（ＣＦ２）６．（ＣＦ２）４゜Ｃｚ
Ｆ６．Ｃ３Ｆ［ｌ　、ＣＨＦ：ｒ　ｌ　ＣＨｚＦｚ　。

Ｃ２Ｈ２Ｆ４　、　　Ｃ２Ｈ３Ｆ３　、　　ＣＣｌｌａ
　、（ＣＣＩＩｚ）ｓ。

ＣＢｒ、　（ＣＢｒ２）ｓ　＋　ＣＣｎ６　、ＣＨＣｎ
：＋　。

ＣＨＢ　ｒ　２１　ＣＨ２ＣＩＩ　２１　　ＣＣｊ！　
ｓ　Ｆ　＊等である。

化合物（１１及び（２）については、上述の化合物を単
独でか、若しくは必要に応して２種類以上を用いること
ができる。

本発明の方法において、価電子制御剤となる成分を構成
要素として含む化合物（３）としては、常温常圧でガス
状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成条件下で
気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物
を選択的に使用する。

そしてそうした化合物（３）としては１、周期律表第■
族堆積膜を得る場合、周期律表第■、■族の元素を含む
化合物を有効なものとして挙げることができる。具体的
には■族を含む化合物としては、ＢＸ３　、Ｂ２Ｈ６、
Ｂ４Ｈ＋ｏ　、Ｂ５Ｈ９５Ｂ５Ｈ＋＋　。

Ｂ　ｂ　Ｈ＋。、Ｂ（ＣＨ３）３　、Ｂ（ＣｚＨｓ）ａ
　、Ｂ６Ｈ，Ｚ　。

ＡｒＸｓ　、　Ａ　（１（ＣＨ，１）ｚＣ７！、　　Ａ
ｒ（ｃＨ：１）３Ａβ（ＯＣＨａ）　２　Ｃａ、Ａｒ（
ＣＨ，）Ｃβ２．Ａｒ（ＣｚＨｓ）：＋Ａρ（ＯＣｚＨ
ｓ）３．Ａｒ（ＣＨｚ）＋Ｃｎ：＋ＡｌＣ４Ｃ４ＨＪｓ
＋ＡＡ（Ｃ３Ｈ７）ｓ＋Ａβ（ＯＣ４Ｈ９）　３゜Ｇａ
Ｘ３　、Ｇａ（ＯＣＨ３）３　＋　Ｇａ（ＯＣｚＨｓ）
３＋Ｇａ（ＯＣｉＨｑ）ｉ　ｌ　ｃａ（ｃＨ３：’３　
、ＧａｚＨｂＧａＨ（ＣｚＨｓ）ｚ　、Ｇａ（ＯＣｚＨ
ｓ）、（ＣｚＨｓ）ｚ　。

Ｉｎ（ＣＨ：＋）３．　Ｉｎ（Ｃ３Ｈ７）、３＋　１ｎ
（ＣａＨｑ）＊等である。またＶ族元素を含む化合物と
しては、ＮＮ３ＨＮ３．Ｎ２Ｈ５Ｎ：ｌ　、Ｎ２Ｈ＆　
、ＮＨａＮ３゜ｐｘ、、Ｐ（ＯＣＨ３）！　、Ｐ（ＯＣ
ｚＨｓ）＋　。

Ｐ（Ｃ３１−＋７ＣＩ　、Ｐ（ＯＣｚＨＪｓ　、Ｐ（Ｃ
Ｈ３）３　。

Ｐ（Ｃ２Ｔ（５）３　、　Ｐ（Ｃ３Ｈｆｆ）３　、　　
Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３　。

Ｐ（ＯＣＨ，）３．Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）：ｌ　、Ｐ（ＯＣ
３Ｈｆｆ）３　。

Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）ｆｆ　、Ｐ（ＳＣＮ）＋　、ＰＺＨ４
、ＰＨ３。

ＡｓＨ３，ＡＳＸ３．　Ａｓ（ＯＣＮ３）３１　ＡＳ（
ＯＣ２Ｈ３）３＋ＡＳ（ＯＣ３Ｈ７）！　＋　Ａｓ（Ｏ
ＣａＨｑ）＋＋　Ａｓ（ＣＮ３）３　＋ＡＳ（Ｃ２Ｈ５
）３．Ａｓ（Ｃ６Ｈ５）３１５ｂＸａ、　５ｂ（ＯＣＮ
３）３Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ３）：ｌ、　５ｂ（ＯＣ：ｌＨ？
）３．５ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３゜５ｂ（ＣＮ３）ｚ　、　
５ｂ（Ｃ３Ｈ７）ｓ　、　５ｂ（Ｃ４ＨｑＬ＋等である
。なお、上記化合物の表示におけるＸは、ハロゲン（Ｆ
、Ｃ（１，Ｂｒ、Ｉ）を示す。

これら化合物（３）に属するものについても、上記化合
物（１）及び（２）の場合と同様で単独でかあるいは必
要に応して２種またはそれ以上を併用してもよい。

前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラーなどによって成膜空間ま
たは活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場
合は、Ａｒ、Ｈｅなどの希ガスまたは水素ガスをキャリ
アーガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラー
を用いてガス化し、また固体状態である場合は、Ａｒ、
ｌ−１ｅなどの希ガスまたは水素ガスをキャリアーガス
として加熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアー
ガス流量と温度制御により導入量を制御する。

本発明の方法において使用される励起状態の水素原子は
、成膜空間で堆積膜を形成する際、同時に該成膜空間に
導入される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前
記化合物（１）及び（２）又は／及び該化合物（１）の
励起状態又は／及び化合物（２）の励起状態と化学的に
相互作用する。その結果所望の基板上に所望の機能性を
有する周期律表■族堆積膜が従来と比較して低い温度で
容易に形成される。

本発明において、励起状態の水素原子を生成させるため
には、水素ガスまたは水素ガスと希ガスとの混合ガスが
用いられる。水素ガスのみではマイクロ波プラズマが安
定しなかったり、プラズマが生成しない場合には、希ガ
スを適宜混合させることが効果的である。

前記希ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ＋Ｘｅ、
Ｒｎが好適なものとして挙げられる。

次に、本発明の方法は、以下に述べるように、マイクロ
波立体回路中に２つのインピーダンス整合回路と一体化
した空洞共振器構造を有するマイクロ波プラズマＣＶＤ
装置を使用することにより好適に実施される。

まず、比較のために、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ
法による堆積膜形成方法について述べる。

第２図は、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆
積膜形成方法を実施するについて使用する装置の典型例
の模式的説明図である。

第２図において、２０１は方形導波管、２０２はマイク
ロ波導入窓、２０３はプラズマ生成室、２０４は成膜室
、２０５，２１０はガス供給管、２０６は排気口、２０
７は被処理体、２０８は被処理体保持具、２０９は金属
メツシュをそれぞれ表している。

第２図に示すごとく、該装置はマイクロ波によるプラズ
マ生成室２０３と、プラズマにょる成膜室２０４とで構
成されており、プラズマ生成室２０３と成膜室２０４と
は金属メンシュ２０９で仕切られており、マイクロ波及
び荷電粒子が直接成膜室２０４に入り込まぬようそれら
の透過が制限されるようになっている。プラズマ生成室
２０３は、空洞共振器の構造とされており、方形導波管
２０１を伝播してきたマイクロ波は、石英、アルミナセ
ラミックス、テフロンなどの誘電体で構成されたマイク
ロ波導入窓２０２を介してプラズマ生成室２０３に導入
される。成膜室２０４内には被処理体（基体）２０７が
配置されており、ガス供給管２０５、及び、プラズマ生
成室２０３及び成膜室２０４を排気するための排気口２
０６が備えられている。

第２図に示す装置を介しての成膜操作にあっては、方形
導波管２０１からプラズマ生成室２０３内にマイクロ波
が導入され、ガス導入口２１０から導入された水素ガス
などは前記マイクロ波の電界エネルギーによりプラズマ
化し、励起状態の水素原子を生成する。成膜室２０４内
には金属メ。

シュ２０９を介して生成した励起状態の水素原子が導入
され、ガス導入管２０５より供給される原料ガスと１ｍ
突して化学反応を生起し、基体２０７上への堆積膜の形
成がなされる。

しかしながら、上記構成の従来のマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置においては、方形導波管２０１と空洞共振器で
あるプラズマ生成室２０３とを締結すると、入力インピ
ーダンスが整合しないため、マイクロ波の電界エネルギ
ーは大部分が反射され、有効なエネルギー利用が行われ
ないという問題がある。

上述した問題点を解決する手段として、本発明者は、プ
ラズマの有無またはプラズマ密度によらず空洞共振器と
して動作し得る構造とし、該空洞共振器内にプラズマ生
成室となるペルジャーを配設し、ＴＭモードを励振させ
ることが効果的であることを見い出した。

具体的には、空洞共振器構造に於いて、空洞長可変プラ
ンジャーを設け、且つ第１図に示すがごとく方形導波管
の軸を直交するように締結すればよいことを見い出した
。更に、インピーダンス整合を行う場合には、前記空洞
長可変１ランジヤーとの組み合わせにおいて、方形導波
管と空洞共振器との接続部において、方形導波管と空洞
共振器との接続部に設けられた絞り、またはＥ−Ｈチュ
ーナーもしくはスリースタブチューナーのうちいずれか
１つを採用することが好ましいことが判った。

即ち、空洞共振器内に配設されるプラズマ生成のための
へルジャーを、マイクロ波透過性を有する材料で構成す
るようにする。具体的には、気密保持可能材料、例えば
石英、アルミナセラミックス、窒化ホウ素、窒化珪素、
炭化珪素、ベリリア、マグネシア、ジルコニア等のいわ
ゆるニューセラミックスで前記ペルジャーを形成する。

また、空洞長可変プランジャーは、該ペルジャーに対し
、マイクロ波導入側の即ち大気側に設ける。このように
すると、大気中で空洞長を変えることによりインピーダ
ンス整合が行えるため、プラズマの有無、又はプラズマ
密度の変化による空洞共振器条件の変化に対し容易に空
洞長を調整でき、再現性良く、安定してマイクロ波プラ
ズマを生起させることができる。

この方法において、前記へルジャーと成膜空間との間に
設けられる金属メソシュは、空洞共振条件を成立させる
ための端面板としての役割りを有するが故にメソシュ径
は使用マイクロ波の管内波長に対し好ましくはλ／２以
下、最適にはλ／４以下であることが望ましい。

金属メソシュの形状としては、金網状、丸もしくは多角
形の穴加工を施した薄い金属板等が挙げられ、その構成
材料としては、Ａβ、　　Ｆｅ　、　Ｎｉ。

Ｔｉ　、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ステンレスなど
いわゆる金属単体で構成されてもよく、あるいは、メツ
キ、スパッタ、蒸着などにより前述した金属などの表面
処理がなされたガラス、セラミックスあるいは金属の複
合体であってもよい。

更に、金属メソシュはへルジャー内で生成した励起状態
の水素原子を効率よく、均一に成膜空間内へ導入させる
ために穴径及び分布を変化させることが好ましい。この
時の全開口率は好ましくは１０％以上、より好ましくは
２０％以上、最適には３０％以上であることが望ましい
。

さらに、膜厚分布及び膜特性の均一性を高めるために、
この発明においては化合物（１）及び（２）、必要に応
じ化合物（３）のガス吹き出し手段が重要である。具体
的には第１図に示すようにヘルジャー及び基板と同軸に
配置されたリングで形成されるガス吹き出しリングを用
いるのが好ましく該リングにはガスを放出するためのガ
ス吹き出し孔がおいている。該ガス吹き出し孔はガスが
均一に放出されるように所望に応じて設計される。本発
明において、水素ガスまたは水素ガスと希ガスとの混合
ガスのマイクロ波プラズマが安定して生起される条件及
び化合物（１）、（２）及び（３）の選択される種類及
び状態、そして所望される堆積膜の特性から成膜時に於
げる成膜空間の内圧は適宜決定されるが、好ましくは１
００〜Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒより好ましくは１（１
−５Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ　、最適には１〜１×１０−
３Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。

上述した励起状態の水素原子の発生手段に基づいて本発
明者は更に鋭意検討を重ねた結果、前記空洞共振器構造
に連接して成膜室を設け、該成膜室に原料ガスを導入し
、これらの原料ガスを前記成膜室内で活性化することに
より良質の堆積膜が作製可能であり堆積速度も向上する
ことが判った。

本発明において、化合物＋１＋、化合物（２）、化合物
（３）を活性化状態にするために成膜室に投入されるエ
ネルギーとしては熱、光、放電エネルギーなどが適宜選
択され用いられる。具体的には例えば、抵抗加熱、赤外
線加熱などによる熱エネルギーレーザー光、水銀ランプ
光、ハロゲン光などの光エネルギー、マイクロ波、ＲＦ
、低周波、ＤＣ等の放電エネルギーなどが用いられるが
とりわけマイクロ波放電エネルギーを用いることにより
良質の堆積膜が安定して再現性良く作られる。更に、マ
イクロ波電源に電力分割器を設はマイクロ波エネルギー
を分岐させ一方のエネルギーをプラズマ発生室に投入し
、他の一方は成膜室に投入することによりマイクロ波中
に含まれるリップルによらずに安定して成膜が可能とな
る。

本発明において、安定して空洞共振条件を成立させる上
で、マイクロ波発振器における発振様式は連続発振で、
好ましくは使用出力領域においてそのリンプル幅が３０
％以内であることが望ましい。

本発明によれば、非晶質、結晶質を問わず任意の結晶性
の基板上に所望の結晶性を有する堆積膜を形成すること
ができる。

以下に、本発明を実施するのに好適な堆積膜形成装置の
典型例を説明するが、本発明は該堆積膜形成装置により
限定されるものではない。

第１図は、本発明を実施するに当たり好適な堆積膜形成
装置の模式的概略図である。

第１図において、１０１は円筒型空洞共振器であり、マ
イクロ波プラズマ生成室となるペルジャー１０２、金属
メソシュ１０３、空洞長可変プランジャー１０４、方形
導波管１０８及び絞り１１０を主構成部品として構成さ
れている。

１０５は燐青銅性バネでプランジャー１０４と円筒型空
洞共振器１０１との接触を良好にするために設けられ、
異状放電を防止している。空洞長可変プランジャー１０
４はモーター１０６及び変速ギア１０７によって、ペル
ジャー１０２に向かって移動させることができる。１０
９はＥ−Ｈチューナーまたはスリースタブチューナーで
あり、本発明におけるマイクロ波立体回路を構成するイ
ンピーダンス整合回路の１つを構成し、他のインピーダ
ンス整合回路の１つである空洞長可変プランジャー１０
４と対で用いられる。

絞り１１０は方形導波管１０８と円筒型空洞共振器１０
１との接続部に左右一対設けられており、各々独立の方
形導波管１０８の長手方向に円筒面に沿ってスライドで
きるようになっており、不図示の燐青銅性ハネにより円
筒型空洞共振器１０１との接触が保たれている。

マイクロ波電源１２６によって発生したマイクロ波は、
導波管１２７を介して電力分割器１２８に電送され適当
な比率で電力が分割される。その後一方は円筒型空洞共
振器１０１に投入され、他の一方は成膜室１１６に投入
される。ガス導入管１１１からの水素ガスまたは水素ガ
スと希ガスとの混合ガスの吹き出し穴は金属メツシュを
通ってペルジャー１０２内に向けられており、ベルジャ
−１０２内に導入された水素ガスなどは空洞共振器１０
１内に投入されたマイクロ波によりプラズマ化され、励
起状態の水素原子などを生成し、金属メソシュ１０３を
通じて成膜空間１１６内に導入される。成膜空間内の圧
力は圧力計１２５により測定される。

成膜空間１１６内において、堆積膜形成用原料ガス吹き
出しリング１１２が基板１１８及び基板ホルダー１１９
との間に配設されている。

ガス吹き出しリング１１２には、ガス吹き出し穴１１３
が設けられている。

成膜空間１１６内に導入された堆積膜形成用原料ガスは
図中矢印方向に不図示の排気ポンプにより排気される。

１２１はマイクロ波プラズマモニター用に設けられたボ
ートであり、集光用プローブ１２２が接続されている。

集光用プローブ１２２には石英ファイバー１２３が接続
され、更に不図示の分光器に接続され、発光分光分析が
行われる。１２４は成膜空間側でのプラズマモニター用
予備ポートである。

本発明において、水素原子の励起状態を制御するには、
Ｈ，ｘ／Ｈβの強度比と基板の種類及び基板温度の組み
合わせが膜質などを決定する要因であって、これらを適
宜組み合わせることにより所望の膜質及び膜特性が形成
される。

以上のところは、以下に述べる実験を介しての考察から
理解される。

〔実験〕

第１図の装置を用いて水素の励起状態、基板温度、基板
の種類について以下のような実験を行った。

ガス供給管１１１よりＨ２ガスｌ　Ｑｓｃｃｍ、　Ａ　
ｒｌ　００ｓｃｃｍを供給し、方形導波管１０８からマ
イクロ波を投入した。基板１１８は面方位（１，１０）
のシリコンウェハーとコーニング社７０５９ガラス基板
を用い、基板温度は２５０℃とした。

方形導波管１０８より投入するマイクロ波パワーを５０
Ｗから３５０Ｗまで変化させ、ペルジャー１０２に生成
したプラズマの発光を石英ファイバー１２３により不図
示の可視分光器に導いて、Ｈｃｔ及びＨβをモニターし
た。

方形導波管１２９より投入する投入パワーを１００Ｗと
してガス供給管１２０から、Ｓ　ｉ　Ｆ　４ガスを１０
１０５ｅの流量で成膜空間１１６に供給した。

成膜空間１１６内の内圧は０．０５　Ｔｏｒｒとした。

この状態で６０分間保ち、基板１１８上に薄膜を堆積し
た。得られた試料の１部はＸ線回折法及び電子線回折法
（ＲＨＥＥＤ）により結晶性の評価を行った。また、試
料の１部は真空蒸着器を用い、抵抗加熱法によりくし形
アルミギャップ電極（長さ２５０μｍ、幅５鰭）を蒸着
し、印加電圧１０■で暗電導度σｄを測定し、その後Ｈ
ｅＮｅレーザー光（５ｍＷ）を照射して切電導度σｐを
測定し、その比σｐ、／σｄを求めた。また試料の膜厚
から堆積速度を求めた。

得られた結果を第３図及び第４図に示した。

第３図はコーニング社７０５９基板上に堆積した試料の
成膜時の水素の励起状態の程度を示す■］工と■１βの
比Ｈｃｔ　／　Ｈｅに対し、切電導度σｐと暗電ふ度σ
ｄの比σｐ／σｄ及び堆積速度をプロットしたものであ
る。この図によりＨＣｔ／Ｈβが１／１〜１０００／１
の範囲であるときに電気特性が良好で、且つ堆積速度の
速い膜が得られ、特に１０／１〜５００／１の時により
良質な膜が得られることがわかった。なお試料はすべて
非晶質であった。

次に第４図はシリコン基板上に堆積した試料のＨｃｃ／
Ｈβに対する堆積速度を示すものである。

また、第１表はＨ，／Ｈβの値と得られた試料のＲＨＥ
　Ｅ　Ｄにより評価された結晶性との対応を示す。

第４図と表によりＨｃｔ　／　Ｈｅの値が１／１〜１０
００／１の範囲の時良質の結晶が得られ、しかも堆積速
度が速いことがわかった。

次に基板温度が堆積膜の結晶性に及ぼす影響を見るため
次に示す実験を行った。

上述したシリコン基板を用い、■］。／ｆ（β比が２０
０になるようにマイクロ波パワーを投入した。

また基板温度は２００°Ｃから３５０°Ｃまで変化させ
他の条件は上述した方法と同様にしてそれぞれ試料を作
製した。

得られた試料の結晶性をＲＨＥ　Ｅ　Ｄで観察し結果を
第２表に示した。この結果から基板温度は堆積膜の結晶
性に大きく影響を与えることがわかる。

以上の実験により本発明において、水素原子の励起状態
を制御するにはＨａ　／　Ｈｅの強度が好ましくは１／
１〜１０００／１、より好ましくは１０／１〜５００／
１に制御されるのが望ましいことがわかった。

〔実施例〕

以下に、本発明の堆積膜形成方法についての具体的実施
例を挙げて説明する。

尚、本発明は本実施例に限定されるものではない。

失施拠上 まず、φ１５０のコーニング社製＃７０５９ガラス基板
１１８を、成膜空間１１６内の基板ホルダー１１９上に
設置し、不図示の排気ポンプにより排気し、成膜空間１
１６内の圧力を１×１Ｏ−６Ｔｏｒｒとした。更に、不
図示の基板温度コントローラーにより基板ホルダーを加
熱し、基板１１８の表面温度が２５０℃となるよう設定
した。

基板表面温度が安定したところで、不図示のガスポンへ
よりＨ２ガス２０ｓｃｃｍ及びＡｒガス２００ｓｃｃｍ
を混合させた状態でガス導入管１１１より石英製へルジ
ャー１０２内に導入し、引き続き不図示のガスボンへか
らＳｉＦ、ガスを１０１０５ｅ流しガス供給管１２０を
通じてガス吹き出しリング１１２より成膜空間１１６へ
導入した。このとき、成膜空間１１６内圧力はＱ、　４
　Ｔｏｒｒを保つよう自動圧力コントローラーにより制
御した。

基板１１８と金属メソシュ１０３との間隔は１００ｉｎ
とし、互いに平行となるよう設定した。

金属メソシュ１０３にはＡｆｆ製で全口径φ１５０、φ
８の穴が一様に分布した開口率５０％のパンチングボー
ドを用いた。ガス吹き出しリング１１２は第２図（ａｌ
に示す構成で、２０１ａ、２０１ａに相当する穴径は１
．５　＋ｕとし、穴径は均一なものを用いた。

続いて、連続発振式マイクロ波発振器１２６によりマイ
クロ波を生成し方形導波管１２７及び電力分割器１２８
を介して、マイクロ波を空洞共振器１０１内に投入した
。ただちに、空洞長可変プランジャー１０４をモーター
１０６及び変速ギア１０７にて動作し、不図示のマイク
ロ波立体回路中に設置されたパワーモニターによって計
測される反射電力／入射電力の比が最も小さくなる位置
に調整し、更に、絞り１１０の開度を調整して反射電力
／入射電力の比が最も小さくなる位置にした。再び空洞
長可変プランジャー１０４の位置、絞り１１０の開度を
微調する操作を繰り返し、反射電力／入射電力の比が最
も小さく、且つ入射電力−反射電力で表される実効入射
電力の値が１００Ｗとなるよう言周整した。

この時点で、ボート１２１から観測される励起状態の水
素原子からの発光ライン■（。とＨβの強度比（ＨＣｘ
／Ｈβ）は５０であった。

更に生成したマイクロ波を方形導波管１２９及び整合器
１３０を介して成膜室１１６内に投入した。直ちに、不
図示のマイクロ波立体回路中に設置されたパワーモニタ
ーによって計測される反射電力／入射電力の比が最も小
さくなるように整合器１３０を調整し、更に、絞り１３
１の開度を調整して反射電力／入射電力の比が最も小さ
くなる位置にした。入射電力−反射電力で表される実効
入射電力の値が５０Ｗとなるよう調整した。

ただちに励起状態の水素原子と５ｉＦａとは化学反応を
生起し、基板１０８１に６０分間で７．５μｍの膜厚の
膜が形成された。基板を冷却した後取り出し試料Ｎｏ、
　１−１とした。

次に別の＃７０５９基板を七ノｌ’　シＨｚガス流量を
２０ｓｅｃｍ、成膜空間内の圧力を０．０５　Ｔｏｒｒ
、基板温度を２７０℃と設定した以外は同じ操作で堆積
膜の形成を行った。このときの強度比Ｔ（、／Ｈβは１
００であった。６０分間の堆積後基板を取り出し試料陽
１−２とした。

更に、６インチｎ”Ｓｉ　　（１１０）ウェハーを基板
に用い、Ｈ２ガス流量を１００ｓｅｃｍ、、Ａ　ｒガス
流量を５０ｓｅｃｍとし、成膜空間の圧力を０．０１Ｔ
　ｏｒｒとし、パンチングボードの開口率を３０％とし
た以外は同じ操作で堆積膜の形成を行った。

このときの強度比Ｉ−■ｏ／Ｈβは４０であった。得ら
れた試料を階１−３とした。

次に比較のため第２図の装置を用いて同様な成膜を以下
のようにして行い試料を炸裂した。

以下に述べる以外は前述した方法と同様にして成膜を行
った。

φ１５０のコーニング社製＃７０５９ガラス基板２０７
を、成膜空間２０４内の基板ホルダ２０８上に設置し、
不図示の排気ポンプにより排気し、成膜空間２０４内の
圧力をＩＸ　１０−６Ｔｏｒｒとした。更に、不図示の
基板温度コントローラーにより基板ホルダーを加熱し、
基板２０７の表面温度が２５０℃となるよう設定した。

基板表面温度が安定したところで、不図示のガスボンへ
よりＨ２ガス２０ｓｃｃｍ及びＡｒガス２００ｓｃｃｍ
を混合させた状態でガス導入管２１０よりプラズマ生成
室２０３内に導入し１、引き続き不図示のガスボンへか
らＳ　ＩＦ　４ガスを１０１０５ｅの流量でガス供給管
２０５に導入した。ガス供給管２０５には赤外線加熱炉
２１２が配設され活性化空間２１１内が７００℃に保た
れ、Ｓ　ｉ　Ｆａガスを励起して、輸送空間２０５を介
して成膜空間２０４へ励起状態のＳｉＦ４ガスを導入し
た。

このとき、成膜空間２０４内圧力はＱ、　４　Ｔ　ｏｒ
ｒを保つよう自動圧力コントローラーにより制御した。

続いて、不図示の連続発振式マイクロ波発振器によりマ
イクロ波を生成し方形導波管２０１及び不図示の整合器
を介して、マイクロ波をプラズマ生成室２０３内に投入
した。入射電力−反射電力で表される実効入射電力の値
が１００Ｗとなるよう調整した。

ただちに励起状態の水素原子とＳ　ｉ　Ｆ　ａガスとは
化学反応を生成し、基板２０７上に６０分間堆積を行っ
た。基板を冷却して取り出し試料隔１４とした。更に前
述した方法と同様にして、Ｈ２ガス流量を２Ｑｓｃｃｍ
、成膜空間内の圧力を０．０５Ｔｏｒｒ　％基板温度を
２７０℃と設定した以外は同じ操作で堆積膜の形成を行
い、６０分間の堆積後、基板を取り出し試料陽１−５と
した。最後に６インチｎ“Ｓｉ　　（１１０）ウェハー
を基板に用い、Ｈ２ガス流量を１００ｓｅｃｍ＝　Ａ　
ｒガス流量を５０ｓｅｃｍとし、成膜空間の圧力を０．
　ＯＩ　Ｔｏｒｒとし、パンチングボードの開口率３０
％とした以外は同じ操作で堆積膜の形成を行い、得られ
た試料を阻１−６とした。

得られた各堆積膜試料についてＴＥＮＣＯＲ社製のアル
ファステップを用いて膜厚を測定し、堆積速度を算出し
た。またＸ線回折法及び電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）に
より堆積膜の結晶の評価を行った。評価結果は第３表に
示すとおりであった。各試料のいずれの膜も均質なもの
であった。

また、試料点１−１及びｌ１ｈｌ−４の膜は、アモルフ
ァス膜であり、陽１−２及び陽１−５の膜は多結晶質膜
であり、そして隘１−３及び階１−６膜は、基板と平行
な面が（１１０）に近い配向を有するエピタキシャル膜
であることがそれぞれ確認された。

また、各試料の１部を切り出し、２次イオン質量分析装
置（ＳＩＭＳ）にて組成分析を行い、膜組成と水素ＣＩ
（）含有量を調べた。その結果を第３表に示した。なお
、Ｈ含有量については、試料歯１−１、試料点１−２、
試料歯１−３の順に少なくなっていることが判った。

更に、各試料を真空蒸着器に入れ、公知の抵抗加熱法に
よりアルミニウムの２１１Ｉφドツト電極を蒸着し、ホ
ールモビリティ　（μ）をＶａｎ　　ＤｅｒＰａｕｗ法
により測定した。測定結果は第３表に示すとおりであっ
た。

なお、第１表に示した堆積速度及びホールモビリティの
それぞれの値は、いずれも相対比である。

即ち、試料歯１−１については試料歯１−４に対する相
対比であり、試料点１−２については試料歯１〜５に対
する相対比であり、試料Ｎｏ、　１−３については試料
ＮｌＸ１−６に対する相対比である。

以上の他、試料点１−１、試料歯１−２及び試料点１−
３のそれぞれの膜について、１１含有量及びホールモビ
リティの値の分布状態を調べたとごろ、いずれの場もそ
れら値のバラツキは±３％の範囲であり、良好であるこ
とが判った。

以上の結果より本発明により容易に堆積膜の結晶性を制
御でき、且つ従来法よりも堆積速度が向上することがわ
かった。

去亀斑１ 実施例１と同様の操作にて、以下に述べる条件でＳ　ｉ
　：　Ｇ　ｅ　：　Ｈ：　Ｆ膜の形成を行った。不図示
のガスポンへから３ｉＦ、ガスを１０１０５ｅ流し、不
図示の別のガスボンへからＧｅＦ４ガスの？Ｊ！を呈を
３　ｓｅｃｍとして混合ガスをガス供給管１２０を通じ
てガス吹き出しリング１１２より成膜空間１１６へ導入
した。このとき、成膜空間１１６内圧力は０．６　Ｔａ
ｒｔを保つよう自動圧力コントローラーにより制御した
。連続発振式マイクロ波発振器１２６により実効入射型
カフ５Ｗのマイクロ波を空洞共振器１０１内に投入した
。この時点で、ポー１−１２１から観測される励起状態
の水素原子からの発光ラインの強度比（Ｈ工／Ｈβ）は
、３０であった。

更に生成したマイクロ波を方形導波管１２９及び整合器
１３０を介して成膜室１１６内に３０Ｗとなるよう投入
した以外は実施例１において試料Ｎ１１ｌ−１を作製し
た条件と同様の条件で成膜を行った。得られた試料を患
２−１とした。

次に、Ｇ　ｅ　Ｆ　ａガスの流量を５　ｓｃｃｍ、７　
ｓｃｃｍ、１０１０５ｃとした以外は上述した方法と同
様にして３回の成膜を行い得られた試料をそれぞれ階２
２．１１ｋ１．２−３、陽２−４とした。

得られた各堆積膜試料について膜厚分布を測定し、また
Ｘ線回折法及び電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）により堆積
膜の結晶の評価を行った。各試料とも均一性がよく、ア
モルファス膜であることが確認された。

また、各試料の１部を切り出し２次イオン質量分析器（
ＳＩＭＳ）にて組成分析を行いＳｉとＧｅの組成比を求
め更に、各試料について可視分光器により光吸収スペク
トルを測定して光学的ハンドギャップを求めた。各特性
はいずれも面内において約±２％以内の範囲内であった
。以上の結果を第４表に示した。この結果からガス流量
を変化させることでＳｉとＧｅの組成比を任意に変化さ
せることが可能であり、しかも光学的ハンドギャップも
制御できることが示された。

以上の結果より本発明により、容易に堆積膜の光学的膜
質が制御できることがわかった。

尖旌拠主 実施例１と同様の操作にて、丁（２ガス５０ｓｃｃｍ、
マイクロ波投入パワーを２００Ｗとし、以下に述べる条
件でＳ　ｉ　：　Ｃ：　Ｈ：　Ｆ膜の形成を行った。

基板はφ１５０の＃７０５９ガラス基板を用い、５ｉｚ
Ｆ６ガス１５ｓｅｃｍ；　ＣＨａＨｅガスｓｃｃｍの流
量で成膜空間内に導入し、成膜空間内圧力を０．０１Ｔ
　ｏｒｒとし基板温度は２６０℃と設定した。ガス吹き
出しリング、金属メソシュ、基板位置は実施例１と同様
として６０分間の成膜を行った。

次に、Ｈｅガスで１０％に希釈したＢＦｆｆガスを５　
ｓｅｃｍ加えた以外は上述した方法と同様にして成膜を
行った。成膜時のＨｃｔ／Ｈβの比はともに１８０であ
った。得られた試料を嵐３−１及び嵐３−２とした。

次に、Ｈ２ガスを１００ｓｅｃｍとし内圧を０．０３Ｔ
　ｏｒｒとした以外は試料階３−２と同様にして成膜を
行い得られた試料を陽３−３とした。

次に第２図に示した装置を用いた以外は上述した方法と
同様に成膜を行い得られた試料をそれぞれＮＯ３−４、
患３−５、患３−６とした。得られた試料について実施
例１と同様に結晶性とＨ含有量の評価を行い更に熱起電
力測定を行い伝導型を判定した。これとは別に各試料の
１部を切り出し、真空蒸着器に入れ、くし形アルミギャ
ップ電極（長さ２５０μｍ、幅５龍）を蒸着し、印加電
圧１０Ｖで暗電導度を測定し、その後ＨｅＮ　ｅレーザ
ー光（５ｍＷ）を照射して門型導度を測定し暗電導度（
σｄ）と門型導度（σｐ）の比（σｐ／σｄ）を求めた
。その結果は第５表に示すとおりであった。

なお、第５表に示したσｐ／σｄの値及び堆積速度の値
はいずれも相対比である。

即ち、試料Ｎ６．３−１については試料Ｎｏ、　３−４
に対する相対比であり、試料階３−２については試料阻
３−５に対する相対比であり、そして試料Ｎ１１３−３
については試料階３−６に対する相対比である。また、
試料歯３−１、Ｎｏ、　３−２、Ｎｏ、３−３、のそれ
ぞれについて、試料全面におけるＨ含有量、暗電導度σ
ｄ、門型導度σｐの値の分布状態を調べたところ、バラ
ツキはいずれも±３％の範囲内であり、良好な均一性を
することが判った。

以上の結果より本発明により、容易に堆積膜の伝導型が
制御でき、また、電気的特性も制御可能であることがわ
かった。また従来の成膜方法に比較して成膜速度を向上
させることが可能であることがわかった。

天ｈｆ！ｉ［Ｉ１４ 実施例１において、堆積膜形成用原料化合物及び成膜条
件の１部を第６表に示したものに代えた以外は同様の操
作及び成膜条件で堆積膜の形成を行った。

比較のため第２図の装置を使用して同様の操作で堆積膜
の形成を行った。得られた試料について実施例３と同様
の評価を行い、第１図の装置で作製した試料と第２図の
装置で作製した試料の比較を行ったところ第７表に示す
結果が得られた。

以上の結果より本発明により、容易に堆積膜の伝導型が
制御でき、また、従来の成膜方法に比較して電気的特性
が向上し、成膜速度も向上させることが可能であること
がわかった。

第　　１ 表 ■・・・エピタキシャル ○・・・良好な結晶 △・・・多結晶 ×・・・アモルファス 第　　２ 表 ◎・・・エピタキシャル ○・・・良好な結晶 第 表 第 表 第 表 第 表 〔発明の効果の概要〕 上述した説明及び実施例から理解されるように、本発明
の堆積膜形成法によれば、形成される■族生導体薄膜の
膜特性、成膜速度が向上し、且つ所望の膜品質の薄膜が
安定して、再現性良く形成でき薄膜の生産性の向上並び
に量産化を容易に達成できる。

更に、堆積膜の形成に必要な基板温度を従来の堆積膜形
成法よりも低温化することができ、しかもこのことによ
り膜特性に悪影響を及ぼすことはない。また、水素原子
の励起状態や原料化合物の導入量を制御することにより
容易に膜質の制御が安定して、再現性良く達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するに好適な堆積膜形成装置の
模式的透視概略図であり、第２図は従来のマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置の模式的装置構成断面図である。第３
図は水素原子の発光強度比と電気特性及び堆積速度との
関係を示す図である。 第４図は水素原子の発光強度比と堆積速度との関係を示
す図である。 第１図について、１０１・・・円筒型空洞共振器、１０
２・・・ヘルシャー、１０３・・・金属メソシュ、１０
４・・・空洞長可変プランジャー、１０５・・・ハネ、
１０６・・・モーター、１０７・・・変速ギア、１０８
・・・方形導波管、１０９−Ｅ−Ｈチューナー、１１０
・・・絞り、１１１・・・ガス導入管、１１２・・・ガ
ス吹き出しリング、１１３・・・ガス吹き出し穴、１１
６・・・成膜空間、１１７・・・輸送管、１１８・・・
基板、１１９・・・基板ボルダ−１１２０・・・ガス供
給パイプ、１２１・・・ボート、１２２・・・集光用プ
ローブ、＋２３・・・石英ファイバー、１２４・・・予
備ポート、１２５・・・圧力計、１２６・・・連続発振
式マイクロ波発振器、１２７・・・方形導波管、１２８
・・・電力分割器、１２９・・・方形導波管、１３０整
合器、１３１・・・絞り。 第２図について、２０１・・・方形導波管、２０２・・
・マイクロ波導入窓、２０３・・・プラズマ生成室、２
０４・・・成膜室、２０５，２１０・・・ガス供給管、
２０６・・・排気口、２０７・・・被処理体、２０８・
・・被処理体保持具、 ２０９・・・金属メツシュ、２１１ ・・・活性化空間、２１２・・・活性化エネルギー発生
手段。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に堆積膜を形成するための成膜空間に、堆
   積膜形成用の原料となる珪素を含む化合物（１）と必要
   に応じて下記の一般式（ I ）で表される化合物（２）
   と、さらに必要に応じ前記堆積膜を価電子制御し得る元
   素を構成する要素として含む化合物（３）の各々を気体
   状態で、前記成膜空間に導入し、これら化合物（１）、
   化合物（２）及び化合物（３）を前記成膜空間内で活性
   化し、同時に、これら化合物（１）、化合物（２）及び
   化合物（３）のうち少なくとも一種と化学反応する励起
   状態の水素原子を前記成膜空間とは異なる活性化空間に
   て生成し、前記成膜空間に導入することによって前記基
   体上に堆積膜を形成する機能性堆積膜形成方法であって
   、前記励起状態の水素原子を、水素ガス又は水素ガスと
   希ガスとの混合ガスを用いマイクロ波立体回路中に２つ
   のインピーダンス整合回路と一体化した空洞共振器内に
   設けられたプラズマ生成室において発生したマイクロ波
   プラズマにて生成し、且つ、生成する水素原子の励起状
   態を制御することを特徴とする機能性堆積膜形成方法。 ＡａＢｂ………………（ I ） （但し、Ａは、周期律表の第IV族に属する元素の内珪素
   以外の元素を示し、Ｂは、水素 （Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基の中から選ばれる
   ものを示し、ａは、Ｂの価数に 等しいかまたは整数倍の正の整数を示し、 ｂは、正の整数を示す。）
2. （２）マイクロ波電源から電力分割器により分割された
   一方のエネルギーを前記成膜室に投入し、他方のエネル
   ギーを、前記プラズマ生成室に投入することを特徴とす
   る請求項１に記載の機能性堆積膜形成方法。