JPH01198480A

JPH01198480A - マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH01198480A
Application number: JP2179988A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Murakami; 勉村上; Masahiro Kanai; 正博金井; Soichiro Kawakami; 総一郎川上; Takashi Arai; 新井　孝至
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1989-08-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、機能性膜、ことに半導体デバイス、光起電力
素子、薄膜半導体素子、画像入力用のラインセンサー、
撮像デバイス、電子写真感光デバイス等の用途に有用な
半導体堆積膜の形成法に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、機能性膜、ことに半導体ａ膜は所望される電気的
、物理的特性や用途の諸点に鑑みて相応の成膜方法が採
用されている０例えば、プラズマＣＶＤ法、反応性スパ
ッタリング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法、
熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などが試みられて
おり、これらのうちいくつかの方法が半導体デバイスを
形成する上で盟約なものとして採用され、企業化されて
いる。しかしながら、最も一般的に採用されているプラ
ズマＣＶＤ法においても、得られる堆積膜の電気的、物
理的特性は半導体デバイスを形成する上で十分満足され
ているとはいえず、また、その堆積膜の形成時のプラズ
マの安定性、再現性においても欠ける場合があり、時に
は生産収率を大きく低下させる要因の一つともなってい
る。

一方、上記のような問題点を解決する手段として、例え
ば、特開昭６１−９７８１３号公報ではＨＲ−ＣＶＤ法
（ｌｌｙｄｒｏｇｅｎ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ａｓ５ｉｓｔ
ｅｄＣＶＤ法）によって高品質の■族合金系半導体膜を
堆積形成するに当たって、膜堆積速度を高めて成膜の生
産性の飛躍的向上をはかる方法が開示さ［れている、ま
た、２．４５ＧＨｚ程度のマイクロ波を用いることによ
り、高密度プラズマを効率的に生成する手段として、空
洞共振器の周囲に電磁石を配置し、ＥＣＲ（電子サイク
ロトロン共鳴）条件を成立させる方法が特開昭５５−１
４１７２９号公報、特開昭５７−１３３６３６号公報等
で提案され、また学会等ではこの高密度プラズマを利用
して各種の半導体薄膜が形成されることが報告されてお
り、すでにこの種のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置が市
販されるに至っているのが実状である。

ところで、前述したＨＲ−ＣＶＤ法に於いては、励起状
態の水素原子（水素ラジカル）が、堆積膜の形成に関し
、その膜特性及び均一性の制御に重要な役割を果たして
いるが、該励起状態の水素原子を堆積膜形成時に多量に
且つ均一に、そしてその励起状態を制御して堆積膜形成
時の化学反応を￥Ａ御し、堆積膜の特性を任意に安定し
て制御する方法については十分な検討がなされておらず
改良の余地が残されている。

一方、ＥＣＲを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に
於いては、ＥＣＲ条件を成立させるためにプラズマ生成
室内の圧力は約１０−３Ｔｏｒｒ以下に保つ必要があり
、堆積膜形成時の圧力に制約を受けること、あるいはこ
の程度の圧力下ではガス分子の平均自由行程が長く　（
〜１ｍ）なり堆積膜形成用の原料ガスがマイクロ波導入
窓近傍まで拡散し、分解、反応してマイクロ波導入窓や
空洞共振器内壁に堆積膜が付着し放電が不安定となった
り、付着した膜の１）４ｍ、飛散によって基体上の堆積
膜の汚染が生ずる。また、プラズマ生成室内で発生した
プラズマは配置された電磁石の発散磁界に沿って、成膜
室内まで発散し、基板は比較的高密度の該プラズマに曝
されることとなる。従って、形成される堆ａｌｌは荷電
粒子等のダメージを受けやす（、膜特性の向上に限界が
生じたり、半導体デバイス形成のプロセスとして堆積膜
を積層する工程に於いては、該荷電粒子等のダメージに
より界面特性の低下が生じ、半導体デバイスの特性向上
が図れない等の問題点が指摘されている。

〔発明の目的〕

本発明は上述のごとき従来の堆積膜形成法における諸問
題を克服して、高品質の半導体デバイスを形成するのに
有効な機能性堆積膜を大面積で均一性良くそして、安定
して、再現性良く形成する堆積膜形成法を提供すること
を目的とするものである。

〔発明の構成・効果〕

本発明者らは、従来の堆積膜形成時における上述の諸問
題を解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねたところ、マイクロ波立体回路中に２つのインピー
ダンス整合回路を一体化した空洞共振器内にプラズマ生
成室を設け、水素ガスまたは水素ガスとの混合ガスを用
いマイクロ波プラズマ放電を行ったところ安定して、再
現性よく効率的に任意の励起状態の水素原子を供給でき
るという知見を得た。

本発明の堆積膜形成法は、上述の知見に基づき更に検討
を重ねた結果完成せしめたものであり、その骨子とする
ところは、基体上に堆積膜を形成するための成膜空間に、堆積膜形
成用の原料となる珪素を含む化合物（１）と下記の一般
弐〇）で表される化合物伐）と、必要に応じ前記堆積膜
を価電子制御し得る元素を構成する要素として含む化合
物（３１の各々を気体状態で、あるいはこれらの化合物
のうちの少なくとも１種類以上の化合物を前記成膜空間
とは別に設けられた活性化空間にて予め活性化した状態
で導入し、−方、これら気体状態の、あるいは活性化し
た状態の化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）
の中の少なくとも一種と化学反応する励起状態の水素原
子を前記成膜空間とは異なる活性化空間にて生成し、前
記成膜空間に導入することによって前記基体上に堆積膜
を形成する堆積膜形成法において、前記励起状態の水素
原子を、水素ガスまたは水素ガスと希ガスとの混合ガス
を用い、マイクロ波立体回路中に２つのインピーダンス
整合回路と一体化した空洞共振器内に設けられたプラズ
マ生成室において発生したマイクロ波プラズマにて生成
し、かつ水素原子の励起状態を制御することを特徴とす
る堆積膜形成法にある。

Ａ　ａ　Ｂ　ｂ　　・・・・−−−−ＴＩＩ（但し、Ａ
は、周期律表の第■族に属する元素の内珪素以外の元素
を示し、Ｂは、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素
基の中から選ばれるものを示し、ａは、Ｂの価数に等し
いかまたは整数倍の正の整数を示し、ｂは、正の整数を
示す、）なお、前記水素原子の励起状態を制御する方法
は、発光分光分析法により水素の励起状態であるＨｌｘ
、Ｈβの発光強度を測定し、その強度比を所望の値とす
るべく、空洞共振器内へのマイクロ波投入パワー、イン
ピーダンス整合条件、水素ガス流量又は水素ガスと希ガ
スとの混合流量比、全圧力のうちいずれか一種以上を制
御することによって達成される。

また、前記マイクロ波立体回路中に２つのインピーダン
ス整合回路と一体化した空洞共振器におけるインピーダ
ンス整合回路とは空洞長可変プランジャー及びマイクロ
波導波管と空洞共振器との接続部に設けられた絞りであ
り、これらを調整することによりインピーダンス整合条
件が制御される。

前記インピーダンス整合回路とは空洞長可変プランジャ
ー及びＥ−Ｈチューナーもしくはスリースタブチューナ
ーであっても良い。

更に、前記プラズマ生成室は金属メッシュ及びマイクロ
波透過性のベルジャーで構成され、且つ該金属メツシュ
を介して前記成膜空間に接続されており、前記励起状態
の水素原子は該金属メツシュを通じて成膜空間内へ導入
される。

一方、前記基体は前記金属メッシュ面の水平軸に対し３
０＠以内の角度で、且つ該金属メッシュ面より１００鶴
以内に設けられ、且つ前記気体状態の、あるいは活性化
した状態の化合物ｆｉｌ、化合物（２）及び化合物（３
）は、該金属メツシュ面と該基体との間に配設されたガ
ス吹き出し手段より成膜空間内へ導入される。

そして、前記ガス吹き出し手段は、基体を環状に囲む様
に配設し、ガス吹き出し穴の間隔を、該ガス吹き出し手
段へのガス導入側から最終吹き出し入側に向かって次第
に短くし、各ガス吹き出し穴からのガス吹き出し量を均
一化しても良（、あるいは、ガス吹き出し穴の穴径を、
該ガス吹き出し手段へのガス導入側から最終吹き出し入
側に向かって次第に大きくし、各ガス吹き出し穴からの
ガス吹き出し量を均一化するか、または、前記ガス吹き
出し手段は、少なくとも基体の面内においてガス吹き出
し穴を一様に分布させ、各ガス吹き出し穴の穴径を、該
ガス吹き出し手段へのガス導入側から中心部に向かって
次第に大きくし、各ガス吹き出し穴からのガス吹き出し
量を均一化する。

本発明の堆積膜形成法によれば、所望の機能性の堆積膜
を形成するに際して、成膜空間内へ気体状態あるいは活
性化状態で前記＝般斌（１）及び（２）の奔か示皓セｉ
化合物及び必要に応し堆積膜の価電子を制御し得る元素
を構成要素として含む化合物（３）と、これらとは別に
その励起状態を制御された水素原子とを導入し、化学反
応せしめることによって基体上に■族合金系半導体薄膜
が形成されるが、水素原子の励起状態を適宜制御するこ
とにより、該■族合金系半導体薄膜の結晶性、含有水素
量等を安定して再現性良く制御できる。

本発明における原子状水素の励起状態とは、水素ガス又
は水素ガスと希ガスとの混合ガスのマイクロ波プラズマ
において観察される発光から決定されるものであって、
具体的にはマイクロ波プラズマからの発光を発光分光分
析法にて測定し、原子状水素（Ｈｏ）の発光ラインのう
ち、Ｈｃｔに帰属される６５６鶴ｍ及びＨβに帰属され
る４８６鶴ｍの発光ラインに着目し、その強度比をもっ
て励起状態が決定され、所望の強度比となる様前記空洞
共振器内へのマイクロ波投入パワー、インピーダンス整
合条件、水素ガス流量又は水素ガスと希ガスとの混合流
量比、全圧力のうちいずれが一種以上のパラメーターが
制御される。

本発明に於いて、水素原子の励起状態を制御するには、
Ｈｃｔ／Ｈβの強度比が好ましくは１／１〜１０００／
ｌより好ましくはＩ　Ｏ／１〜５００／１に制御される
のが望ましい。

前記強度比の範囲に於いて、特に基板のｉ！ｉｌＱ及び
基板温度の組み合わせが改質等を決定する要因であって
、これらを適宜組み合わせることにより所望のＩｌ！質
及び膜特性の堆積膜が形成される。従って、本発明に於
いては前記強度比を測定し得る感度を有する発光分光光
度計を用いる必要がある。

本発明に於いて、マイクロ波プラズマのモニター位置は
全ガスの流れ方向に対し、化合物（１），＋２１及び（
３）のガス吹き出し手段よりも上流側に設けられる為、
実質的に堆粘膜の形成は成されず成膜開始から終了まで
安定してモニターすることが出来る。

本発明に於いて使用される前記−１朗１）に誤＋８）７
　　　化合物（す及び（２）、又堆積膜の価電子を制御
し得る元素を構成要素として含む化合物（３）としては
、成膜される基体が存在する空間において、前記の励起
状態の水素原子と分子的衝突を起こして化学反応を起こ
し、基体上に形成される堆積膜の形成に寄与する化学種
を自発的に発生するものを選択するのがより望ましいも
のであるが、通常の存在状態では、前記の励起状態の水
素原子とは不活性であったり、或いは、それ程の活性々
がない場合には、化合物（１），＋２１及び（３）に、
中でも該化合物紳士す（２１が前記一般式中のＳｉ及び
Ａを完全解離しない程度の強さの励起エネルギーを成敗
前又は成膜時に与えて、化合物（１）及び（２）を励起
状態の水素原子と化学反応し得る励起状態にすることが
必要であり、又、その様な励起状態にし得る化合物を、
本発明の方法に使用される化合物（１）及び（２）の１
種として採用するものである。

本発明において、前記−晴トい一娯月２に一ト配ぞ柑会
壺虫鳴化合物（１）及び化合物（２）として、有効に使
用できるものとしては以下のものを挙げることができる
。

即ち、本発明により半導体性を有する周期律表第■族合
金系堆積膜を得る場合、珪素を含む化合物（１）として
具体的には、例えば鎖状又は環状シラン化合物の水素原
子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用
いられ、具体的には、例えば、ＳｉｕＹｇ、、（ｕは１
以上の整数、ＹはＦ。

Ｃｆ、Ｂｒ又は■である。）で示される鎖状ハロゲン化
ケイ素、５ｉｖＹｉｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の
意味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ
　ｉ　ｗ　ＨＸ　Ｙ　ｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有
する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される
鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えば５ｉＨａ　、５ｉＦａ　＋　（ＳｉＦ
ｔ）Ｓ。

（ＳｉＦｚ）ｈ、　　（ＳｉＦｔ）ａ　、ＳｉｇＦｉ　
、５ｉ３Ｆｓ　。

５ｉＨＦｚ　、５ｉＨｚＦｚ　＋５ｉｔＨ＊Ｆｎ　＋５
ｉｔＨ＊Ｆｎ　１ＳｉＣｊ！４（ＳｉＣｊ！ｚ）ｓ　、
ＳｉＢ　ｒａ　、（ＳｉＢ　ｒｔ）ｓ　１ＳｉｚＣＩｌ
ｂ　＋５ｉＨＣ／３　ｌＳ＋ＨＢｒｚ＋５ｉＨｚＣ１ｘ
　。

Ｓ：ｚＣｌｌｓＦｓなどのガス状態の又は容易にガス化
し得るものが挙げられる。

また、化合物（２）のｒＡＪとして周期律表の第■族に
属する元素、具体的には、Ｇｅ、Ｃ，Ｓｕ。

ｐｂが挙げられる。これらの元素を含む化合物（２）と
しては、ゲルマニウムを含む化合物としてはＧｅｕＹｚ
ｕ＊ｔ　（ｕは１以上の整数、ＹはＨ，Ｆ、（１゜Ｂｒ
及び！より選択される少なくとも一種の元素である。）
で示される鎖状ゲルマンまたはハロゲン化ゲルマニウム
、ＧｅｗＹｚｖ　（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味
を有する。）で示される環状ゲルマンまたはハロゲン化
ゲルマニウム、Ｃｅ、ＨｘＹｙ（Ｕは１以上の整数、Ｙ
はＦ、Ｃ１，Ｂｒ及び！より選択される少なくとも一種
の元素、ｘ＋ｙ＝２ｕまたは２ｕ＋２）で示される鎖状
または環状ゲルマニウム化合物及びアルキル基などを有
する有機ゲルマニウム化合物、具体的にはＧｅＨａ。

Ｇｅ＠Ｈｈ　＋　Ｇｅｓ　Ｈａ　＋　ｎ　　Ｇｅａ　Ｈ
１）１＋　ｔ　　Ｇｅａ　Ｈ１）１）ＧｅＨｈ　、Ｇｅ
５Ｈ＋ｏ、Ｇｆ３ＨｚＦ、ＧｅＨ：＋Ｃ１゜ＧｅＨ＊Ｆ
１　、Ｇｅ（ＣＨ３）４．Ｇｅ（ＣｘＨｓ）ｎ　。

Ｇｅ（ＣｉＨｓ）４．Ｇｅ（ＣＨｓ）ｇＦｚ’、ＧｅＦ
ｘ　。

ＧｅＦａ　、ＧｅＳなどが挙げられる。

また、炭素を含む化合物としては、例えば鎖状または環
状炭化水素化合物の水素原子の一部ないし全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物が用いられ、例えばＣｕＹｚ−
ｔ　（ｕは１以上の整数、ＹはＨ，Ｆ、ＣＡ！、Ｂｒ及
び■より選択される少なくとも一種の元素である。）で
示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＨ４＋ＣｚＨｈ　＋Ｃ
３ＨＩ　、Ｉ’１−ＣａＨ＋ｏ。

Ｃ％Ｈａｔ、ＣｔＨａ　、Ｃ５Ｈｓ　、ＣａＨｓ　、Ｃ
ｓＨ＋。。

ＣａＨｓ　、　ＣａＨｓ　、　Ｃ４Ｈ６やＣｖＹｚｖ（
Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示さ
れる環状ハロゲン化炭素、ＣｕＨｘＹｙ　　（ｕは１以
上の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ及びＩより選択される少
なくとも一種の元素、ｘ＋ｙ＝２ｕまたは２ｕ＋２）で
示される鎖状または環状炭素化合物ＣＦａ　、　　（Ｃ
Ｆｘ）ｓ　、　　（ＣＦｚ）ｈ、　　（ＣＦＩ）４　。

ＣＩＦ＆　、ＣａＨｓ　、ＣＨＦ５　、ＣＨｇＦ＊　、
ＣＣ１ａ　。

（ＣＣ１２）ｓ　、ＣＢｒ、　　（ｃＢｒｔ）ｓ、ｃ、
ｃｊ、。

Ｃｚ　Ｃ１ｓ　Ｆ　ｘなどが挙げられる。

さらにまた、スズを含む化合物としては、５ｎＨａ　、
　５ｎＣ１ａ　、　ＳｎＢｒ４．５ｎ（ＣＨａ）。

５ｎ（ＣｔＨｓ）４＋　５ｎ（ＣｓＨｔ）ａ　、　５ｎ
（Ｃ４ＨＪｓ　＋５ｎ（ＯＣＨｓ＞ａ　、　５ｎ（ＯＣ
ｘＨｓ）４゜Ｓｎ（ｉ　　　０　Ｃ３Ｈ？）４　　＋　
　Ｓｎ（ｔ　　　ＯＣ４Ｈ９）４　　などが挙げられる
。

そして、鉛を含む化合物としてはＰｂ（ＣＨｓ）、。

Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）４　、Ｐｂ（Ｃ，Ｈ９）、などが挙げ
られる。

化合物＋１）及び（２）は上記の原料を１種類または必
要に応じて２種類以上用いても差し支えない。

本発明の方法に於いて、価電子制御剤となる成分を構成
要素として含む化合物（３）としては、常温常圧でオス
状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成条件下で
気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物
を選択するのが好ましい。

本発明の方法に於いて使用される化合物（３）としては
、周期律表第■族合金系堆積膜を得る場合、周期律表第
■、■族の元素を含む化合物をを効なものとして挙げる
ことができる。具体的には■族を含む化合物としては、
ＢＸｓ　、ＢｚＨｈ　、Ｂ−Ｈ＋。。

ＢｓＨ９・　Ｂ　ｓ　Ｈ＋　＋・　Ｂ島Ｈ＋ｏ・　Ｂ（
ＣＨ３）３・Ｂ（ＣｚＨｓ）ｓ　、ＢｉＨ＋ｘ、ＡｌＸ
５　。

Ａ　Ｉｔ　（ＣＨｓ）ｚｃ　ｌ　、　Ａ　Ｉ　（ＣＨ３
）！　。

ＡＩ（ＯＣＨｓ）ａ　、Ａｎ（ＣＨｓ）Ｃｊ！ｔ　。

Ａ　Ｉｔ　（ＣｓＨｓｈ　、Ａ　Ｉ　（ＯＣｔＨｓ）ａ
　。

Ａ　Ｉ　（ＣＨ３）３Ｃｉｓ　、　Ａ　１　（ｉ　　Ｃ
４Ｈ＊）ｓ　。

八ｌ　（ｉ　−ＣｘＨＪ：＋　、　Ａ　Ｉｔ　（Ｃｔｌ
ｌｔ）ｉ　。

Ａ　ｌｌ（ＯＣ４Ｈ９）２　、　　ＧａＸ１　、　　Ｇ
ａ（ＯＣ１ｆｔ）ｚ　。

Ｇａ（ＯＣｚＨｓ）ｘ　　、Ｇａ（ＯＣｉ＋１ｖ）ｉ　
。

Ｇａ（ＯＣ４Ｈ９）！　　、　　　Ｇａ（ＣＨｚ）ｚ　
　、　　　Ｇａｇ　夏１．　。

ＧａＨ（ＣｚＨｓ）ｚ　、Ｇａ（ＯＣｚＨｓ）（ＣｚＨ
ｓ）ｚ　。

Ｉｎ（ＣＨｓ＞３．　　Ｉｎ（ＣｓＨｔ）ｓ　、Ｉｎ（
ＣａＨＪｉ　、Ｖ族元素を含む化合物としてはＮＨ，、
）ｉＮ！　。

Ｎ＊ＨｓＮｓ　、Ｎ！Ｈ４、ＮＨａＮｓ　、ＰＸｓ　。

Ｐ（ＯＣＨｓ）ｓ　、Ｐ（ＯＣｚＨｓ）ｉ　、Ｐ（Ｃ３
ＨＪ３　。

Ｐ（ＯＣ４ＨＪ＊　、Ｐ（ＣＨｓ）３．Ｐ（ＣｇＨｓ）
ｓ　。

Ｐ（ＣコＨｙ）ｓ　、Ｐ（ＣａＨＪｓ　、Ｐ（ＯＣＨｓ
）ｓ　。

Ｐ　（ＯＣｘＨｓ）ｓ、　Ｐ　（ＯＣ１ＨＪｘ、　Ｐ　
（ＯＧａＨ９）ｓ　。

Ｐ（ＳＣＮ）３　、ＰｚＨ４，ＰＨｓ　、ＡＳＨ３。

ＡｓＸｔ　、　Ａｓ（ＯＣＨ３）！　、　ＡＳＣＯＣｔ
ＨＪｓ　。

Ａｓ（ＯＣｚＨｔ）ｓ、　Ａｓ（ＯＣ４Ｈ９）３１　Ａ
ｓ（ＣＨ３）！　。

Ａｓ（ＣＨ３）：＋　、Ａｓ（ＣｚＨｓ）＊　、Ａｓ（
ＣａＨｓ）ｘ　。

５ｂＸｓ　、５ｂ（ＯＣＨｚ）ｘ　、５ｂ（ＯＣｚＨｓ
）ｘ　。

５ｂ（ＯＣ１Ｈｔ）ｘ　、　５ｂ（ＯＣ−１）Ｊｚ　、
　５ｂ（Ｃ１）りｘ　。

５ｂ（ＣｉＨｔ）ｚ　、５ｈ（Ｃ，１），）ｊなどが挙
げられる。

上記において、Ｘはハロゲン（Ｆ、Ｃｊ！、Ｂｒ。

１）を示す。

勿論、これ等の原料物質は１種であってもよいが、２種
又はそれ以上を併用してもよい。

前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への４人量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、又固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈｅ等の
希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇華炉
を用いてガス化して、主にキャリアーガス流量と温度制
御により導入量を制御する。

本発明において使用される励起状態の水素原子は、成膜
空間で堆積膜を形成する際、同時に該成膜空間に勇人さ
れ、形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含
む前記化合物１）１及び（２）又は／及び該化合物（１
）の励起状態又は／及び化合物（２）の励起状態と化学
的に相互作用する。その結果所望の基板上に所望の機能
性を存する周期律表■族合金系堆積膜が従来と比較して
低い基板温度で容易に形成される。

前記化合物（ｌ）、（２）及び（３）を成膜空間とは別
に設けられた活性化空間にてあらかじめ活性化するため
に、該活性化空間に加えられるエネルギーとしては、熱
、光、放電などの活性化エネルギーが挙げられる。

具体的には、抵抗加熱、赤外線加熱等による熱エネルギ
ー、レーザー光、水銀ランプ光、ハロゲンランプ光等の
光エネルギー、マイクロ波、ＲＦ。

低周波、ＤＣ等の放電エネルギー等々を挙げることが出
来、またこれらの活性化エネルギーは活性化空間におい
て単独で加えても良く、又、２種以上を併用して加えて
も良い、更に、これらの活性化エネルギーの作用を効果
的に利用する為に触媒の作用を同時に併用しても良い。

本発明に於いて、励起状態の水素原子を生成させる為に
は、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混合ガスが用い
られる。水素ガスのみではマイクロ波プラズマが安定し
なかったり、プラズマが生起しない場合には希ガスを適
宜混合させることが効果的である。

本発明に於いて用いられる希ガスとしては、＋１ａ、Ｎ
ｏ、八ｒ　、Ｉ（ｒ　ｈ　　Ｘｃ　、Ｒｎが好適なもの
として早げられる。　　　。

次に、本発明に於いて用いられろマイクロ波立体回路中
に２つのインピーダンス整合回路と一体化した空洞共振
器構造を有するマイクロ波プラズマ生成法について説明
する。

まず、比較の為に、従来用いられているマイクロ波プラ
ズマ生成法について述べる。第７図に模式的装置構成断
面図を示す。

第７図において、７０１は方形薄波管、７０２はマイク
ロ波４人窓、７０３はプラズマ生成室、７０４は成膜室
、７０５，７１０はガス供給管、７０Ｇは排気口、７０
７は被処理体、７０８は被処理体保持具、７０９は金属
メツシュをそれぞれ示している。

第７図に示すごとく、１に装置はマイクｎ波によるプラ
ズマ生成室７０３と、プラズマによる成膜室７０４とで
構成されており、プラズマ生成室７０３と成膜室７０４
とは金属メンシュア０９で仕切られており、マイクロ波
及び荷電粒子が直接成膜室７０４に入り込まぬようそれ
らのｉ３過が制限されている。プラズマ生成室３は、空
洞共振器の構造とされそおり、方形導波管１を伝播して
きたマイクロ波は、石英（ＳｉＯｍ　）　、アルミナ・
セラミックス（Ａｌ、Ｏｓ　）　、テフロン等の誘電体
で構成されたマイクロ波導入窓７０２を介してプラズマ
生成室７０３に導入される。成膜室７０４内には被処理
体７０７が配置されており、ガス供給管７０５、及び、
プラズマ生成室７０３及び成膜室７０４を排気するため
の排気ロア０Ｇが備えられている。

上記の構成のマイクロ波プラズマ生成装置を作動させる
と、方形導波管７０１からプラズマ生成室７０３内にマ
イクロ波が導入され、ガス尋人０７１０から導入された
水素ガス等は前記マイクロ波の電界エネルギーによりプ
ラズマ化し、多くの励起状態の水素原子を生成する。成
膜室７０４内には金属メツシュア０９を介して励起状態
の水素原子が導入され、ガス導入管７０５より供給され
たガスと衝突して化学反応を生起し、被処理体７０７上
に堆積膜形成を行うことができる。

しかしながら、上記構成の従来のマイクロ波プラズマ生
成装置を用いた場合、方形導波管７０１と空洞共振器で
あるプラズマ生成室７０３とを締結すると、入力インピ
ーダンスが整合しないため、゛マイクロ波の電界エネル
ギーは大部分が反射され、有効なエネルギー利用が行わ
れないという問題がある。

この問題の１つの解決法として、空洞共振器の周囲に電
磁石を配置し、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）化す
る方法が採用されている（特開昭５５−１４１７２９号
公報）、シかし、この方法においては、８７５ガウスと
いう磁束密度が必要とされるので、装置はかなり大型で
重いものとなってしまう、また、通常真空中で空洞共振
器となるように設計されているので、放電によりブラズ
マが生成すると、プラズマの屈折率が１より小さくなる
ため、もはや空洞共振器ではなくなってしまうという問
題もある（電気学会編「放電ハンドブック」第４部第２
章Ｐ、２９８）、さらに、電磁石で静磁場を作る場合、
コイル線材の加熱により電流が変化するため、その変化
を抑えてＥＣＲ条件（すなわち８７５ガウスの磁束密度
）を安定して作るにはかなりの時間を必要とする・ばか
りでなく、その間にＥＣＲ条件からはずれるとマイクロ
波の吸収率は低下してしまい、安定するまでの間、電界
エネルギーの利用効率を上げることが困難であるという
問題もある。

従って、本発明に於いては、上述した問題点を解決する
手段として、プラズマの有無又はプラズマ密度によらず
空洞共振器として動作し得る構造とし、該空洞共振器内
にプラズマ生成室となるベルジャーを配設し、７Ｍモー
ドを励振させることが効果的であることを見い出した。

具体的には、空洞共振器構造に於いて、空洞兵長可変プ
ランジ中−を設け、且つ第１図に示すがごとく方形導波
管と円筒空洞共振器の軸を直交するように締結すれば良
い、更に、インピーダンス整合を行う場合には、前記空
洞長可変プランジャーとの組み合わせにおいて、方形導
波管と空洞共振器との接続部に設けられた絞り、又はＥ
−Ｈチューナーもしくはスリースタブチューナーのうち
いずれか１つを採用することが好ましい。

空洞共振器内に配設されるプラズマ生成の為のベルジャ
ーは、マイクロ波透過性を有するが、気密性保持が可能
な材料、例えば石英（Ｓｉｎｓ）、アルミナ・セラミッ
クス（Ａ　１　＊Ｏｘ　）　、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒
化珪素（ＳｉｓＮ４）　、炭化珪素（ＳｉＣ）　、ベリ
リア（Ｂｏｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（
ＺｒＯ，）等の所謂ニューセラミックスで形成される。

空洞長可変プランジャーは該ベルジャーに対し、マイク
ロ波導入側の、すなわち大気側に設けられる。従って、
大気中で空洞長を変えることによりインピーダンス整合
が行える為、プラズマの有無、又はプラズマ密度等の変
化による空洞共振条件の変化に対し容易に空洞長を調整
でき、再現性良く、安定してマイクロ波プラズマ生起さ
せることができる。

本発明に於いて、前記ベルジャーと成膜空間との間に設
けられる金属メツシュは、空洞共振条件を成立させる為
の端面板としての役割りを有するが故にメツシュ径は使
用マイクロ波の管内波長（λ）に対し好ましくはλ／２
以下、最適にはλ／４以下であることが望ましい。

金属メツシュの形状としては、金網状、丸もしくは多角
形の穴加工を施した薄い金属板状等が挙げられ、その構
成材料としては、Ａ１．Ｆｅ　、Ｎｉ　。

Ｔｉ、Ｍｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ステンレス等所謂
金属単体で構成されても良く、あるいはメツキ、スパッ
タ、蒸着等により前述した金属等の表面処理がなされた
ガラス、セラミックスあるいは金属の複合体であっても
良い。

更に、金属メツシュはベルジャー内で生成した励起状態
の水素原子を効率良く、均一に成膜空間内へ導入させる
為に穴径及び分布を変化させることが好ましい、このと
きの全開口率は好ましくは１０％以上、より好ましくは
２０％以上、最適には３０％以上であることが望ましい
。

本発明に於いて形成される堆積膜の基体上での膜厚及び
膜特性の均一性を図るために、基板の配設される金属メ
ツシュからの距離及び金属メツシュの水平軸に対する角
度を検討したところ以下に述べる結果を得た。

第３図は、基体と金属メツシュとの距離に対する、形成
された堆積膜の堆積速度の関係を示した、典型的な２例
であり、０印を結んで得られた曲線ａ及び・印を結んで
得られた曲線すは第１表に示す成膜条件（Ａ）及び（Ｂ
）によって得られた。

また、第４図は、前記成膜条件（Ｂ）に於いて、基体と
金属メツシュとの距離が３０ｍ（曲ｗＡＣ。

ム印）及び７０ｍｍ（曲線ｄ、△印）の場合に、基体と
金属メツシュとの角度を変化させた時の基体上に堆積さ
れる堆積膜の膜厚分布を堆積速度の差として表したもの
である。

第３図かられかる様に、基体と金属メツシュとの距離が
増加するにつれて、堆積膜“度は急激な減少傾向を示す
が、特に成膜条件（Ａ）においては１００龍を越えると
堆積膜の形成はほとんど認められず、また、成膜条件（
Ｂ）においても１００ｆｉを越えて形成された堆積膜の
膜特性は悪く実用に値しないものであった。また、第４
図からは、いずれの基体位置に於いても基体と金属メツ
シュとの角度が３０°を越えたところから急激に膜厚分
布が増大し、これと相関して膜特性の分布も増大し均一
性は大幅に低下することがわかった。

第１表＊）化合物（２ＢはＨｅガスで１０％に希釈して用いた
。

上述したと同様の検討を、他の■族合金系半専体薄膜を
形成する際にもいくつかの条件にて行ったが、いずれの
場合に於いてもほぼ同様の結果が得られた。

従って、本発明に於いては、基体と金属メツシュとの距
離は好ましくは１００鶴以下、より好ましくは７０■−
以下とし、且つ、基体と金属メツシュの水平軸との角度
は好ましくは３０°以内、より好ましくは２０°以内に
設定することが、膜厚分布及び膜特性の均一性を±５％
以内に納める上で必要な条件と定めた。

更に、膜厚分布及び膜特性の均一性を高める為に、本発
明に於いては化合物（１）及び（２）、必要に応じ化合
物（３）のガス吹き出し手段の検討を行った。

本発明において好適に使用される圧力領域は流体工学で
言う粘性流と分子流との中間に位置する中間流領域であ
り、分子流領域におけるコンダクタンス計算式を用いる
ことはできない、従って、本発明に於いてはガス吹き出
し手段に設けられるガス吹き出し穴の穴径、間隔、分布
について着目し以下に述べる実験を行い、第５図、第６
図に示す結果を得た。

第５図に於いては、第１表に示した成膜条件（Ａ）にて
、基体位置を３０鶴とし、第２図（ａｌに示したガス吹
き出しリング２０１を用いて堆積膜の形成を行って得ら
れた結果を示した。第２図（ａ）。

に於けるガス吹き出しリング２０１には２０１ａ〜２０
１ｄ　、２０１ａ’　〜２０１ｄ’の８個の吹き出し穴
が等間隔に開けられており、図中矢印（→）方向に最も
近い吹き出し穴２０１ａ、２０１ａ’から下流側に向か
って２０１ｄ、２０１ｄ’まで穴径を次第に増加させた
。第５図には、該穴径の増加率を０〜８０％に変化させ
て製作したガス吹き出しリングの各々を用いて形成され
た、堆積膜の膜厚分布の変化を表しである。

この結果かられかる様に、穴径増加率がＯ〜４０％程度
までは膜厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に
膜厚分布は大きくなり、６０％以上に於いては同一穴径
の場合（穴径増加率０％）よりも膜厚分布はさらに増大
することが認められた。

膜特性は、はぼ膜厚分布に相関した関係を示した。

この傾向は、他の成膜条件に於いてもほぼ同様であった
。

従って、本発明に於いては、穴径増加率は好ましくは０
〜５０％、より好ましくは、２０〜４０％とするのが望
ましい。

次に、第６図には上述と同様の成膜条件で、第２図山）
に示したガス吹き出しリング２０２を用いたときの結果
を示した。

第２図山）に於けるガス吹き出しリング２０２には２０
２ａ〜２０２ｄ、２０２ａ〜２０２ｄ’の８個の同一穴
径の吹き出し穴が、吹き出し穴２０２ａと２０２ａ’　
の間隔を基準に次第に減少させて開けてあり、その減少
率を０〜７０％に変化させて製作したガス吹き出しリン
グの各々を用いて形成された堆積膜の膜厚分布の変化を
第６図に示した。

この結果から、穴間隔減少率が０〜４０％程度までは膜
厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に膜厚分布
は大きくなり、５０％以上に於いては、同−穴間隔（穴
間隔減少率０％）の場合よりも膜厚分布はさらに増大す
ることが認められた。

膜特性は、はぼ膜厚分布に相関した関係を示した。

この傾向は、他の成膜条件に於いてもほぼ同様であった
・従って、本発明に於いては、穴間隔減少率は好ましくは
０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％とするのが望
ましい。

更に、第２図（Ｃ１に示すガス吹き出しリング２０３を
用いて、第６図に示す関係を求めた実験と同様の実験を
行った。第２図（Ｃ）に示すガス吹き出しリング２０３
には吹き出し穴２０３ａ〜２０３ｄが一様に分布されて
おり、その穴径は２０３ａ〜２０３ｄの方向に増加させ
である０種々の増加率をもつガス吹き出しリングを用い
て得られた膜厚分布及び膜特性の変化の傾向はほぼ第６
図に示された結果と同じであった。

従って、本発明に於いて第２図（Ｃ１に示すがごときガ
ス吹き出し穴の分布をもつ場合には、穴径増加率を好ま
しくは０〜４０％、より好ましくは１０〜３０％とする
ことが望ましい。

本発明に於いて、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混
合ガスのマイクロ波プラズマが安定して生起される条件
及び化合物（１）、（２）及び（３）の選択される種類
及び状態、そして所望される堆積膜の特性等から成膜時
における成膜空間の内圧は適宜決定されるが、好ましく
は１００〜Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、より好ましくは
ｌＯ〜５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ　、最適には１〜Ｉ　
Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。

本発明の方法によれば、非晶質、結晶質を問わず任意の
結晶性の基板上に所望の結晶性を有する堆積膜を形成す
ることができる。

本発明に於いて、安定して空洞共振条件を成立させる上
で、マイクロ波発振機における発振様式は連続発振で、
好ましくは使用出力領域においてそのリップル巾が３０
％以内であることが望ましい。

本発明の方法によれば、励起状態の水素原子を。

マイクロ波立体回路中に２つのインピーダンス整合回路
と一体化した空洞共振器を用いたマイクロ波プラズマに
より、ｔＨＩＩ性良く、安定して再現性良く生成でき、
該励起状態の水素原子と堆積膜形成用の原料化合物との
反応制御性が著しく向上し。

また、所望の結晶性及び水素含有量等の特性を有する■
族合金系半導体が均一性良く、高効率で再現性良く形成
できる。

以下に、本発明を実施するのに好適な堆積膜形成装置の
典型例を説明するが、本発明は該堆積膜形成装置により
限定されるものではない。

第１図は、本発明を実施するにあたり好適な堆積膜形成
装置の模式的透視概略図である。

第１図に於いて、１０１は円筒型空洞共振器であり、マ
イクロ波プラズマ生成室となるベルジャー１０２、金属
メツシュ１０３、空洞長可変プランジャー１０４、方形
導波管１０８及び絞り１）０を主構成部品として構成さ
れている。１０５はりん青銅製バネでプランジャー１０
２と円筒型空洞共振器１０１との接触を良好にする為に
設けられ、異常放電を防止している。空洞長可変プラン
ジャー１０４はモーター１０６及び変速ギアＬＯＴによ
って、ベルジャー１０２に向かって移動させることがで
きる。１０９はＥ−Ｈチューナー又はスリースタブチュ
ーナーであり、本発明に於けるマイクロ波立体回路を構
成するインピーダンス整合回路の１つを構成し、他のイ
ンピーダンス整合回路の１つである空洞長可変プランジ
ャー１０２と対で、インピーダンス整合に用いられる。

絞り１）０は同様にインピーダンス整合回路の１つであ
り、空洞長可変プランジャー１０２と対で用いられる。

絞り１）０は方形導波管１０８と円筒型空洞共振器１０
１との接続部に左右一対設けられており、各々独立に方
形導波管１０８の長手方向に円筒面に沿ってスライド出
来る様になっており、不図示のりん青銅製バネにより円
筒型空洞共振器１０１との接触が保たれている。

ガス導入管１）１からの水素ガス又は水素ガスと希ガス
との混合ガスの吹き出し穴は金属メツシュを通ってベル
ジャー１０２内に向けられており、ベルジャー１０２内
に導入された水素ガス等は空洞共振器１０１内に投入さ
れたマイクロ波によりプラズマ化され、励起状態の水素
原子等を生成し、金属メッシユ１０３を通じて成膜空間
１）６内に導入される。成膜空間内の圧力は圧力計１２
５により測定される。

成膜空間１）６内に於いて、堆積膜形成用原料ガス吹き
出しリング１）２が基板１）８及び基板ホルダ−１）９
との間に配設されている。

１）４は必要に応じ、ガス供給バイブ１２０より４人さ
れた堆積膜形成用原料ガスをあらかじめ活性化する為に
用いられる活性化空間であり、その周囲には熱、光、放
電等の活性化エネルギー発生手段１）５が設けられてい
る。

輸送管１）７は、堆積膜原料ガスをあらかじめ活性化し
て導入する場合には、その活性化状態を維持し得る口径
及び材質で構成されることが望ましい。

ガス吹き出しリング１）２には、第２図に於いて説明し
た構成のガス吹き出し穴１）３が設けられている。

成敗空間１）６内に４人された堆積膜形成用原料ガス等
は図中矢印方向に不図示の排気ポンプにより排気される
。

！２１はマイクロ波プラズマモニター用に設けられたポ
ートであり、集光用プローブ１２２が接続されている。

集光用プローブ１２２には石英ファイバー１２３が接続
され、更に不図示の分光器に接続され、発光分光分析が
行われる。１２４は成膜空間側でのプラズマモニター用
予備ポートである。

【実施例〕

以下に、本発明の堆積膜形成法についての具体的実施例
を挙げて説明する。

なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。

叉施■上まず、φ１５Ｇのコーニング社製＃７０Ｓ９ガラス基板
１）Ｂを、成膜空間１）６内の基板ホルダー１）．９上
に設置し、不図示の排気ポンプにより排気し、成膜空部
１）６内の圧力をＩＸＮ）Ｔｏｒｒとした。更に、不図
示の基板温度コントローラーにより基板ホルダーを加熱
し、基板１）Ｂの表面温度が２３０℃となるように設定
した。

基板表面温度が安定したところで、不図示のガスボンベ
よりＨ，ガス２０ｓｃｃｍ＋及びＡｒガス２００ｓｃｃ
ｔｍを混合させた状態でガス導入管１）より石英製ベル
ジャー１０２内に導入し、成膜空間１）６内の圧力を０
．２　Ｔｏｒｒに不図示の自動圧力コントローラーによ
り制御した。

続いて、不図示の連続発振式マイクロ波発振器より方形
導波管１０８を介して、マイクロ波を空洞共振器１０１
内に投入した。ただちに、空洞長可変プランジャー１０
４をモーター１０６及び変速ギア１０７にて動作し、不
図示のマイクロ波立体回路中に設置されたパワーモニタ
ーによって計測される反射電力／入射電力の比が最も小
さくなる位置に調整し、さらに、絞り１）０の開度を調
整して反射電力／入射電力の比が最も小さくなる位置に
した。再び空洞長可変プランジャー１０４の位置、絞り
１）０の開度を微調する操作を繰り返し、反射電力／入
射電力の比が最も小さく、かつ入射電力−反射電力で表
される実効入射電力の値が３５０Ｗとなるよう調整した
。

この時点で、ポート１２１から構成される装置状態の水
素原子からの発光ラインＨａ　／　Ｈβの強度比は２０
０であった。

基板１）Ｂと合圧メツシュ１０３との間隔を４０種重、
互いに平行となるよう設定した。全屈メツシュ１０３に
はＡｉ製全口径φ１５０、φ８の穴が一様に分布した開
口率５０％のパンチングボードを用いた。ガス吹き出し
リング１）２は第２図（ａｌに示す構成で、２０１ａ、
２０１ａ’に相当する穴径は１．５ｆｉとし、穴径増加
率は３０％のものを用いた。

引き続き不図示のガスボンベから５ｉ２Ｆ４ガスを１０
　ｓｃｃ＋ａ、　、Ｈｅガスで１０％に希釈されたＧ　
ｅ　Ｆ　ａガスを１０ｓｅｃ＋＋流し各々のガスを混合
し、ガス供給管１２０を通じてガス吹き出しリング１）
２より成膜空間１）６へ４人した。このとき、成膜空間
１）６内圧力は０．２　Ｔｏｒｒを保つよう自動圧力コ
ントローラーにより制御した。

ただちに励起状態の水素原子とＳ；ｚＦ、、ＧｃＦａと
は化学反応を生起し、ｗ板１０８上に６０分間で７．５
μｍの膜厚の膜が形成された。基板を冷却して取り出し
１）（寥ＩＮｕｌ−１とした。

次に別の井７０５９基板をセントし１）□ガス流量を２
Ｑｓｃｃｍ、成膜空間内の圧力を０．０５　Ｔｏｒｒ。

基板温度を２７０℃と設定した以外は同じ片作で堆積膜
の形成を行った。このときのＩＩ　ｔｔ　／　Ｈβの強
度比は１２０であった。６０分間の堆積後基板を取り出
し試料１ｋｌ−２とした。

更に、６インチｎ＋５ｉ（１）０）ウェハーを基板に用
い、Ｈ箕ガス流量を１００ｓｅｃｍ、Ａｒガス流量を５
０ｓｅｃｍとし、成膜空間の圧力を０．０１Ｔｏｒｒと
し、パンチングボードの開口率を３０％とした以外は同
ｔ５環作で堆積膜の形成を行った。

このときのＨ，／ｌｉβの強度比は４０であった。

得られた試料を１ｌｈｌ−３とした。得られた各堆積膜
試料について膜厚分布を測定し、またＸ線回折法及び電
子線回折法（ＲＨＥＥＤ）により堆積膜の結晶の評価を
行った。各試料とも均一性がよく試料陽１−１について
はアモルファスＩＩＱ、Ｎｎ　ｌ　−２については多結
晶膜、Ｉ！１）−３については基板と平行な面が（＋１
０）に近い配向を有するエピタキシャル膜であることが
確認された。

また、各試料の一部を切り出しＳＩＭＳにて組　。

成分析を行った。Ｈ含有量は試料Ｎａ１−１、試料１）
ｍ１−２、試料Ｎａ１−３の順に減少している。

各試料を真空蒸着器に入れ、抵抗加熱法によりアルミニ
ウムのφ２鶴のドツト電極を蒸着し、ホールモビリティ
−（μｍ）をｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法により測定し
た。特性分布は試料の全面内でほぼ±３　　％で条った
０以上の結果を第２表に示した。

第　　　２　　　表以上の結果より本発明により容易に堆積膜の結晶性を制
御し得ることがわかった。

叉施皇Ｉ　　　　　　　　　・実施例１と同様の操作にて、以下に述べる条件でＳｉ：
Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜の形成を行った。ＧｅＦａ方スの流量を
５５ｃｃａ＋とじた以外は実施例１に於いて試料Ｎ１）
−１を作成した条件と同様の条件で成敗を行った。得ら
れた試料をＮ１２−１とした」次に、ＧｅＦ、ガスの流
量を７ｓｃｃｓ＋ｓ　１２ｓｃｃｅｍｍ１５ｓｃｃ−と
した以外は上述した方法と同様にして３回の成膜を行い
、得られた試料をそれぞれ隘２−２、ｌｌ＆Ｌ２−３、
磁２−４とした。

得られた各堆積膜試料について膜厚分布を測定し、また
Ｘ線回折法及び電子線回折法（ＲＨＢ　ＥＤ）により堆
積膜の結晶性の評価を行った。各試料とも均一性がよく
、アモルファス膜であることがｌｉ１！認された。　　
　　　　　　　　　　′また、各試料の一部を切り出し
ｓＩＭｓにて組成分析を行いＳｉとＧｅの組成比を求め
更に、各試料について可視分光器により光吸収スペクト
ルを測定して光学的バンドギャップを求めた。更に、各
試料を真空蒸着器にいれ、櫛形アルミギャップ電極（ギ
ヤツブ巾２５０μｍ１゛巾５’ａｍ）を蒸着し、印加電
圧１０Ｖで暗電導度を測定しその後ＡＭ−１光（１００
ｍＷ／ｄ）を照射して光電導度を測定し暗電導度と光電
導度の比を求めた。各特性はいずれも面内において約１
３５以内の範囲内であった０以上の結果を第３表に示し
た。この結果からガス流量を変化させることでＳｉとＧ
ｅの組成比を任意に変化させることが可能であり、しか
も光学的バンドギャップも制御でき所望の特性を有する
堆積膜が形成されることがわかった。

以上の結果より本発明により、容易に堆積膜の光学的膜
質が制御できることがわかった。

第　　３　　表実施例３実施例１と同様の操作にて、ｔｌ　、ガス５０ｓｅｃｓ
。

マイクロ波投入パワーを３００Ｗとし、以下に述べる条
件でＳ　ｉ　：　Ｃ：　Ｈ：　Ｆ膜の形成を行った。

基板はφ１５０の＃７０５９ガラス基板を用い、５ｉｔ
Ｆ、ガス２０ＳＣＣＩ１％　ＣＨａガスｌＱｓｃｃｍの
流量で成膜空間内に４人し、成膜空間内圧力を０．２Ｔ
ｏｒｒとし基板温度は２６０℃と設定した。ガス吹き出
しリング、金属メツシュ、基板位置は実施例１と同様に
して６０分間の成膜を行った。

次に、Ｈｅガスで１０％に希釈したＢ　Ｆ　ｓガスをＩ
Ｑｓｃｃｍ加えた以外は上述した方法と同様にして成膜
を行った。成膜時のＨ，／Ｈβの比はともに１８０であ
った。得られた試料を１ｌｈ３−１及び−３−２とした
。

次に、Ｈ２ガス１００ｓｃｃｔａとし内圧を０．０３Ｔ
ｏｒｒとした以外は試料患３−２と同様にして成膜を行
い得られた試料を尚３−３とした。

得られた試料について実施例１と同様に結晶性とＩＩ含
有■の評価を行い更に熱起電力測定を行い伝導型を判定
した。これとは別に各試料の１部を切り出し、真空蒸着
器にいれ、櫛形アルミギャップ電極（ギャップ中２５０
ｐｍ、幅５寵）を蒸着し、印加電圧１０Ｖで暗電導度を
測定しその後ＡＭ−１光（１００ｍＷ／ｃｄ）を照射し
て光電導度を測定し暗電導度と光電導度の比を求めた。

各、　　特性はいずれも面内において約１３５以内の範
囲内であった。得られた結果を第４表に示した。

以上の結果より本発明により、容易に堆積膜の伝導型が
制御でき、また、電気的特性も制御可能であることがわ
かった。

第゛　　４　　表スＪｉｌＪ江工実施例１において、マイクロ波投入パワーを３５０Ｗか
ら２００Ｗに代え、ガス供給管１２０上に設けられた石
英管で構成された活性化空間１）４を、活性化エネルギ
ー発生手段としての赤外線加熱炉１）５により７００℃
に加熱した以外は同様の操作で堆積膜の形成を行った。

第１の成膜に於いては基板を９７０５９ガラスとしＨ，
ガス流量を１００ｓｅｃｍ、内圧を０．０５Ｔｏｒｒと
して成膜を行い得られた堆積膜の試料を阻４−１とした
０次に基板を６インチｎ＋ｓ　ｉ（１）０）ウェハーと
してＨ８ガス流量を２０ｓｃｃｒｍｍ成膜空間の圧力を
０．０１　Ｔｏｒｒとして第２の成膜を行い得られた堆
積膜の試料を１ｌｈ４−２とした。

これらの試料について実施例１と同様の評価を行ったと
ころ、マイクロ波投入パワーを減少しているにも関わら
ず、堆積速度の低下は無くかつ緒特性は第５表に示すご
と〈実施例１で得られたものとほぼ同様のものが得られ
た。

第　　　５　　　表実施例１において、堆積膜形成用原料化合物及び成膜条
件の１部を第６表に示したものに代えた以外は同様の操
作及び成膜条件で堆積膜の形成を行った。

得られた試料について実施例３と同様の評価を行ったと
ころ、第７表に示す結果が得られた。

第　　　６　　　表第　　　７　　　表刃１）　（＋Ｉ＋灸実施例！と同様の操作にて、１）　ｚガス５Ｑｓｃｃｍ
、マイクロ波投入パワーを２００Ｗとし、以下に述べる
条件でＳｉ：Ｃ：Ｈ：Ｆ膜の形成を行った。

第１の原料ガスとしてＳｉＦ、ガス２０ｓｅｃｍ、Ｓｉ
Ｈ４ガス５５ｃｃｐａの混合ガスを用い第２の原料ガス
としてＣＦ、ガスをｌ０３ＣＣ！ｌの流量で成膜空間内
に導入し、成膜空間内圧力を０．０３Ｔｏｒｒとし基板
温度は２００℃と設定した。金属メツシュの開口率を３
０％としガス吹き出しリング、基板位置は実施例１と同
様とした。成膜時のＨ＃ｘ／Ｈβの比はともに１００で
あった。得られた試料をＮａ６−１及び阻６−２とした
。

得られた試料について実施例３と同様の評価を行ったと
ころ、第８表に示す結果が得られた。

各特性はいずれも面内において約±３％以内の範囲内の
ばらつきであった。

第　　　８　　　表（発明の効果の概要〕上述した詳細な説明及び実施例から理解されるように、
本発明の堆積膜形成法によれば、形成される■族合金系
半導体薄膜の膜特性、成膜速度が著しく向上し、且つ所
望の膜品質の薄膜が安定して、再現性良く、効率的に均
一性良く形成でき、薄膜の生産性の向上並びに量産化を
容易に達成できる。

更に、堆積膜の形成に必要な基板温度を従来の堆積膜形
成法よりも低温化することができ、しかもこのことによ
り膜特性に悪影響を及ぼすことは無い。また、水素原子
の励起状態や原料化合物の導入量等を制御することによ
って容易に膜質の制御が安定して、再現性良く達成され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するのに好適な堆積膜形成装置
の模式的透視概略図であり、第２（ａ）図乃至第２（Ｃ
）図は、本発明において用いられるガス吹き出しリング
の模式的概略図である。また第３図は、本発明に於いて
得られた基体と金属メツシュとの距離に対する堆積速度
の関係を示した図であり、第４図は、本発明に於いて得
られた基体と金属メツシュとの角度に対する面内の堆積
速度差の関係を示した図である。第５図は、本発明に於
いて用いられるガス吹き出しリングの穴径増加率に対す
る面内の膜厚分布の関係を示した図であり、第６図は、
本発明に於いて用いられるガス吹き出しリングの穴間隔
減少率に対する面内の膜厚分布の関係を示した図である
。第７図は、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の模式
的装置構成断面図である。第１図について、１０１・・・円筒型空洞共振器、１０
２・・・ベルジャー、１０３・・・金属メンシュ、１０
４・・・空洞長可変プランジャー、１０５・・・バネ、
１０６・・・モーター、１０７・・・変速ギア、１０Ｂ
・・・方形導波管、１０９・・・Ｅ−Ｈチューナー、１
）０・・・絞り、１）１・・・ガス導入管、１）２・・
・ガス吹き出しリング、１）３・・・ガス吹き出し穴、
１）４・・・活性化空間、１）５・・・活性化エネルギ
ー発生手段、１）６・・・成膜空間、１）７・・・輸送
管、１）８・・・基板、１）９・・・基板ホルダー、１
２０・・・ガス供給パイプ、１２１・・・ポート、１２
２・・・集光用プローブ、１２３・・・石英ファイバー
、１２４・・・予備ボート。第２図について、２０１，２０２．２０３・・・ガス吹
き出しリング、２０１　ａ〜２０１　ｄ、　　２０１ａ
’〜２０１ｄ’　、２０２ａ〜２０２ｄ、２０２ａ’〜
２０２ｄ’　、２０３ａ　〜２０３ｄ・・・ガス吹き出
し穴。第７図について、７０１・・・方形導波管、７０２・・
・マイクロ波導入窓、７０３・・・プラズマ生成室、７
０４・・・成膜室、７０５．７１０・・・ガス供給管、
７０６・・・排気口、７０７・・・被処理体、７０８・
・・被処理体保持具、７０９・・・金属メツシュ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に堆積膜を形成するための成膜空間に、堆
積膜形成用の原料となる珪素を含む化合物（１）と下記
の一般式（ I ）で表される化合物（２）と、必要に応
じ前記堆積膜を電子制御し得る元素を構成する要素とし
て含む化合物（３）の各々を気体状態で、あるいはこれ
らの化合物のうちの少なくとも１種類以上の化合物を前
記成膜空間とは別に設けられた活性化空間にて予め活性
化した状態で導入し、一方これら気体状態の、あるいは
活性化した状態の化合物（１）、化合物（２）及び化合
物（３）の中の少なくとも一種と化学反応する励起状態
の水素原子を前記成膜空間とは異なる活性化空間にて生
成し、前記成膜空間に導入することによって前記基体上
に堆積膜を形成する堆積膜形成法において、前記励起状
態の水素原子を、水素ガスまたは水素ガスと希ガスとの
混合ガスを用い、マイクロ波立体回路中に２つのインピ
ーダンス整合回路と一体化した空洞共振器内に設けられ
たプラズマ生成室において発生したマイクロ波プラズマ
にて生成し、かつ水素原子の励起状態を制御することを
特徴とする堆積膜形成法。ＡａＢｂ・・・・・・・（ I ）（但し、Ａは、周期律表の第IV族に属する元素の内珪素
以外の元素を示し、Ｂは、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）
、炭化水素基の中から選ばれるものを示し、ａは、Ｂの
価数に等しいかまたは整数倍の正の整数を示し、ｂは、
正の整数を示す。）
（２）前記水素原子の励起状態が、発光分光分析法によ
り水素の励起状態であるＨα、Ｈβの発光強度を測定し
、その強度比を所望の値とするべく、空洞共振器内への
マイクロ波投入パワー、インピーダンス整合条件、水素
ガス流量又は水素ガスと希ガスとの混合流量比、全圧力
のうちいずれか一種以上を制御することにより制御され
る特許請求の範囲第（１）項に記載の堆積膜形成法。
（３）前記マイクロ波立体回路中に２つのインピーダン
ス整合回路と一体化した空洞共振器におけるインピーダ
ンス整合回路が空洞長可変プランジャー及びマイクロ波
導波管と空洞共振器との接続部に設けられた絞りであり
、これらを調整することによりインピーダンス整合条件
が制御される特許請求の範囲第（１）又は（２）項に記
載の堆積膜形成法。
（４）前記インピーダンス整合回路が空洞長可変プラン
ジャー及びＥ−Ｈチューナーもしくはスリースタブチュ
ーナーである特許請求の範囲第（３）項に記載の堆積膜
形成法。
（５）前記プラズマ生成室が、金属メッシュ及びマイク
ロ波透過性のベルジャーで構成され、且つ該金属メッシ
ュを介して前記成膜空間に接続されている特許請求の範
囲第（１）乃至（４）項のいずれかに記載の堆積膜形成
法。
（６）前記励起状態の水素原子が、前記金属メッシュを
通じて成膜空間内へ導入される特許請求の範囲第（１）
乃至（５）項のいずれかに記載の堆積膜形成法。
（７）前記基体が、前記金属メッシュ面の水平軸に対し
３０゜以内の角度で、且つ該金属メッシュ面より１００
ｍｍ以内に設けられ、さらに前記気体状態の、あるいは
活性化した状態の化合物（１）、化合物（２）及び化合
物（３）が、該金属メッシュ面と該基体との間に配設さ
れたガス吹き出し手段より成膜空間内へ導入される特許
請求の範囲第（１）乃至（６）項のいずれかに記載の堆
積膜形成法。
（８）前記ガス吹き出し手段が、基体を環状に囲む様に
配設され、ガス吹き出し穴の間隔が、該ガス吹き出し手
段へのガス導入側から最終吹き出し穴側に向かって次第
に短くされることにより、各ガス吹き出し穴からのガス
吹き出し量が均一化された特許請求の範囲第（７）項に
記載の堆積膜形成法。
（９）前記ガス吹き出し手段が、基体を環状に囲む様に
配設され、ガス吹き出し穴の穴径が、該ガス吹き出し手
段へのガス導入側から最終吹き出し穴側に向かって次第
に大きくされることにより、各ガス吹き出し穴からのガ
ス吹き出し量が均一化された特許請求の範囲第（７）項
に記載の堆積膜形成法。
（１０）前記ガス吹き出し手段のガス吹き出し穴が、少
なくとも基体の面内において一様に分布され、各ガス吹
き出し穴の穴径が、該ガス吹き出し手段へのガス導入側
から中心部に向かって次第に大きくされることにより、
各ガス吹き出し穴からのガス吹き出し量が均一化された
特許請求の範囲第（７）項に記載の堆積膜形成法。