JPH02212318A - ニオブ、タンタルの相互分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニオｆ　（Ｎｂ　）とタンタル（Ｔａ　）の
分離方法に関する。更に詳しくは、強アニオン父換繊維
（以下ＩＥＦ−８＾と略記する）にＮｂとＴ＆の混合原
料を吸着させた後、特定し九分離液の使用によって、優
先的にＮｂを分離取得することによシ、ＮｂとＴａを相
互分離させる方法に関する。

〔従来の技術〕

Ｎｂ　、　Ｔａは、近年多くの利用分野で重要な地位を
占める金属となってきている。該金属は、耐熱。

耐薬品性に富んでおシ、超電導材料、電子機器材料、工
学材料、医療材料等を作製する原料として注目を集めて
いる。

しかし、ＮｂとＴａは殆どの場合、原鉱石中等では共存
しておシ且つ両金属は化学的に著しく類似した性質を有
している為、これ迄両金属の分離に多大の勢力が払われ
てきたにも拘らず、容易で効果的な分離手段が見出され
ていないのが現状である。

ＮｂとＴａの相互分離技術をしては、主に溶媒抽出法１
分別結晶法、一部イオン交換法等が知られている。然し
なから溶媒抽出法では、複雑な処理工程を要する上に、
有機溶媒を使用することによる、安全性、経済性等の面
で大きな問題があシ、一方分別結晶法では、溶解度差に
基ずく分別操作の反復処理に要する煩雑さと共に、高純
度品が得嫌い欠点がある。更にイオン交換樹脂を用いる
イオン交換法では、マクロポーラス型樹脂の場合は、分
離効率が低（ＮｂとＴａの分ｌｌｌは不可能であシ、微
粒子状樹脂の場合は、分析規模での可能性が見出されて
いるに過ぎず、通液時の圧力損失が大きく、従って通液
速度を大きくし得ないことから高生産性が得られない等
、工業的実施における重大な問題があった。

近年、繊維状イオン交換体に関する研究の進展によシ、
イオン交換法による各種勧賞の分離精製技術は長足の進
歩を遂げており、従来困難とされていた金属間の相互分
離も比較的容易に実施可能な状況となってきている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる現状に鑑み、高性能を呈する繊維状イオン交換体
を利用し、ＮｂとＴａ　ｆ容易に効率良く相互分離させ
る方法を検死した結果、本発明に到達したものである。

〔問題点を解決する為の手段及び作用〕本発明は、アニ
オン交換基を有する繊維状イオン交換体に、ＮｂとＴａ
の混合原料を吸着させた後、分離液によＪ　ＮｂとＴａ
を相互分離させる方法において、分離液として硫酸及び
フッ酸の混合溶液を用いてＮｂｔ−優先的に分離溶出さ
せることを特徴とする、Ｎｂ　、　Ｔａの分離方法であ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用りられる繊維状イオン交換体としては、ポリ
ビニールアルコール（以下ＰＶＡと略記する）から乾式
紡糸法によって製糸化された繊維に、イオン交換能を付
与したものが好適である。その理由は、公知の樹脂状イ
オン交換体に比較し、繊維状イオン交換体（以下ＩＥＦ
と略記する）は表面積が大きく、イオン交換反応速度が
極めて速くなシ、更に通液時の圧力損失が小さい為流速
を極めて大ならしめることが可能となるからである。

イオン交換反応に重要な特性を付与する官能基の種類と
しては、アニオンであることが必要であ）、好適には強
アニオンである。これは、　Ｎｂ及びＴａを水溶液中で
解離してイオン化させる場合、単純なカチオンとはなら
ず錯アニオンｉ形成する為、この金属錯アニオンをイオ
ン交換反応によシ担体に吸着させる必要性からである。

アニオン基の１１類としては、公知のもので良い。

そのうち強アニオン基の種類としては、アル中ルアミン
類の所謂１ｍ、ＩＩ型等が例示され、容易にＰＶＡ繊維
等から強アニオ／交換繊維（以下ＩＥＦ−８Ａと略記す
る）を製造することが出来る。

ＩＥＦ−８Ａは、長繊維状、！Ｉ織布状、不織布状或は
適宜切断してカット糸状等として、任意の形態で使用す
ることが出来る。

該ＬＥＦ−８Ａを、ＮｂとＴａの分離に利用する場合は
、力２Ａ式、パ、テ式その他の方式で利用可能であシ、
利用目的に応じて適宜選択すれば良い。

Ｎｂ及びＴａの混合原料をＩＥＦ−８Ａに吸着させるに
際して該混合原料は、塩酸等の鉱酸によシ低酸性水溶液
とされる。低酸性水溶液中におけるＮｂ及びＴａは、カ
チオンとはならず錯アニオンの形で溶存する。

Ｎｂ及びＴａ以外の金属が混在する原料を使用する場合
は、アルカリ金属或はアルカリ土類金属の多くは酸性水
溶液とすることによシ殆ど溶解し、ＩＥＰ−８Ａ　Ｋ対
する吸着能が無い為容易に分別することが出来る。しか
し、賞金Ｊｊ！４類及び一部属金属等で錯アニオンを形
成するものは、予めアルカリ溶融９分別結晶、溶媒抽出
等の適当な手段によシ、混在不純物を除去しておくこと
が好ましい。

吸着操作は、Ｎｂ及びＴａを含む酸性水溶液にＩＥＦ−
８Ａを浸漬させて行うパッチ式或はＩａ：Ｆ−８Ａを充
填したカラムＫＮｂ及びＴａを含む酸性水溶液を流して
行うカラム式又はその他の方法によって行われ、イオン
交換容蓋相当分のＮｂ及びＴ１が混合吸着される。次い
で、パッチ式の場合は、吸着処理後濾別操作によシＮｂ
及びＴａを混合吸着させたＩＥＰ−８Ａを分離液中に投
入することによシ、又カラム式の場合は、引き続き分離
液を流すことにより、選択的にＮｂのみを溶出分離させ
ることが出来る。

本発明の効果１！−最大限に発揮させる為には、カラ五
式を採用することが得策であシ、吸着操作及ぶの分離取
得時の分離液流速を、−速２０ｔｘ／ｂｙ以下の高流速
とすることが可能である。この点、現在市販されている
イオン交換４Ｍ側では、分離効率、圧力損失等の点で不
可能である。更に力２Ａ式の場合の利点は、蹄カクムの
みで良いことでろり、ＷｒｇＪ分層力２ムを必要とする
クロマト的分離法とは特徴を異にするものであシ工業的
にも意義のあるものである。

ＩＥＦ−８Ａに吸着された励及びＴａを無秩序に浴出さ
せる分離液としては、塩改、硫酸、硝ｔＲ，フッ酸等の
無機酸が多数存在するが、Ｎｂｔ−優先的に溶出分離さ
せる為の分離液としては、硫酸とフッ酸の混合溶液が好
適である。この際の処理ｍ友は特に制限されない。

硫酸とフッ酸の混合溶液が選択的にＮｂのみを分離浴出
させる理由は定かでは無いが、実験結果からの知見では
、硫酸の金属溶離効果に加えて、フッ酸にはＴａＯ＃ｊ
ｌ！阻止効果が認められることから、ＩＥＦ−８Ａ中に
おけるＮｂと該混合溶液或はＴａと該混合溶液の関係を
み九場合、前者の相互作用が後者のそれよｐ大きくなる
ことに基ずくものであろう。

硫酸の濃度としては高濃度程、金属溶離効果が大きくな
るが、ＩＥＦ−８Ａの耐酸性の点から上限は５モ、ｓｙ
／ｌ　。

更に下限は金属溶離効果の点から０．０１モル／ｌであ
シ、好ましくは３〜０．０５モル／ｌの範囲で使用され
る。一方フ、酸は、腐食性、操作性、　ＩＥＩＰ−８人
の耐酸性等の点から上限は１モル／ｊ、又下限はＴａ浴
ｔｉｉ阻止効果の点からａ００１％＃／ｊ−ｅあシ、好
ましくは０．５〜０．０１モル／ｊの範囲で使用される
。

かくして、Ｎｂを溶出分離させた後のＩＥＦ−８Ａ中に
は、Ｔａのみが残存することになる。該残存Ｔａを取得
するには、該ＩＥＦ−８Ａを高温焼却して酸化タンタル
とする方法、或は第二分離液を使用する方法等がある。

後者によれば、塩酸或は塩酸とシ、つ酸の混合溶液等の
使用によシ、容易にＩＥＦ−８ＡからＴａ　ｆ：溶出取
得することが出来、ＩＥＦ−８Ａは反復使用が可能とな
って経済的にも有利である。

〔効果〕

従来、分離Ｎ１１ｉが困難とされてきたＮｂ　、　Ｔａ
の谷易且つ効率的な方法が、ＩＫＦ−８Ａ　ｆ：（ｌ！
用して特定の分離液により、Ｎｂを優先的に溶め分離さ
せることによシ可能となった。このことは、工業的に大
きな意義があシ、高温耐熱材料、超電導材料、耐酸材料
−医療材料、電子９元学材料等の原料製造に際して、細
度向上、コスト低下等に寄与するものである。

以下に実施例を挙げ、本発明の、効果を更に具体的に説
明する。

実り例１ 高重合度のポリエチレンイミンを３ｏチ混合したＰＶＡ
原液から、乾式紡糸法にょシ１００ｒニール３０フィラ
メントの長繊維を得て、集束後Ｌ７■長に切断した。こ
のものをエチレングリコールノグリシノルエーテルで架
橋兜埋後、ホルマール化処理を行った。次いで、３−ク
ール−２−ヒドロキシプロビルトリメチルアンモニウム
クロ２イドで４級化処理を行ってＬ５園長のＩＥＦ−８
Ａを作製した。このＩＩＦ−８Ａの中性塩分Ｓ容量は、
１．９（ミリ当に／！ｉ繊維）でありた。

工ＥＦ−＋３ＡをＮｅｔ　、５Ｊｉ’とシ、１Ａ５ｍｍ
（内径）のガラス力う五Ｋ　９．５　ｔａｇの高さに光
項した。

０．１４３！１ＯＮｂ２Ｏ５，或は０．１２２　ｌ　Ｏ
Ｔａ２０５　ｔ−態別に秤取し、各５１ｉｏ硫酸水素カ
リウムと共Ｋｍ製ルツーにて７００℃で加熱融屏後、３
−−シ。

つ酸アンモニウム溶液中で加熱溶解して、　Ｎｂ或はＴ
ａの単独溶解原液とした。

吸着用の混合金属溶解原液は、単独溶解原液をＮｂ：Ｔ
ａ−１：１（モル比）に混合し、更にカラムに充填し九
ＩＥＦ−１９Ａの総中性塩分解容量の９０−相当量とな
る様に秤取し丸後、塩酸にてｐＨ１−２にｖ４製した。

！１Ｉ４Ｉ製済み混合原液を、ＩＥＦ−８Ａを充填した
カラムに室温にて、線速１０．５’ｍ／ｈｒで通液し、
ＮｂとＴｈの全量を吸着させて水洗した。

次に、第一分離液として、ｌｌ中に０．１モル硫酸とα
０１モルフッ酸の混合溶液を室温にて、−速ｌα５ｍ／
ｈｒにて通液し、溶出液を４０ｍの７２クシ嘗ンに分取
した。その分取した溶出液を１０１１１１７採取し、そ
の検液を２０％の亜ＷｔｆＩＲソーダ１ｏ１１１，３０
＊Ｏビａ　ｇ　ａ　−Ａ、　３　ｒｄ　ノ入り７ｔ１０
ＯＮビーカー中に入れｐＨ６，５〜７．５の範囲にする
。

Ｎｂがあれば検液は黄色に発色する。このような操作を
行ない検液が発色しないことを確認し九のち、（フラク
ション数が５８本目）第−分１ｌｌＩ液の通液を中止し
水洗した。

引き続き第二分離液として、１１中に３モル塩酸と０．
５モルシュつ酸混合溶液を室温にて、線速１０．５ｍ／
ｈｒで通液し、溶出液を４０３１／のフラクシ、ンに分
取した。その分取し良港出液を１０１ｊ採取し、その検
液を０．５％シ、つ酸ＩＱｍ、３０％ピロガロール３ｍ
ｌの入った１００１Ｌｌビーカー中に入れｐＨ１，８〜
λＯにする。Ｔａが存在すれば黄色に発色する。このよ
うな操作を行ない検液が発色しないことをＩＪｉ認し九
〇ち、（７２クシヨン数が６６本目）第２分離液の通液
を中止した。

各分取液につき、ＮｂはＪＩＳ−Ｇ１２３７　＠　（１
９８１）、ＴａはＪＩＳ−Ｇ１２３６法（１９８１）に
よシ分析して得られた結果を第１図に示した。

第１図から明らかな如く、Ｎｂ領域へのＴａの混入或は
Ｔａ領域へのＮｂの混入は何れも認められず、ＮｂとＴ
ａは見事に分離されていることが分かる。

実施例２ ＰＶＡ原液から乾式紡糸法によって、２００７’＝−ル
８０フィラメントの長繊維を得た。この鴫のを総状とし
て、プロムアセトアルデヒドノエチルアセタールにてブ
ロムアセタール化後、エチレンシア之ン処理を行った。

久いで、トリメチルアミンにて４級化処理を行ってＩ　
ＥＦ−８Ａを作製した。このＩ　ＥＦ−ＳＡの中性塩分
解谷菫は、１．８（ミリ当ｆ／Ｉ繊維）であった。

とのＩＥＦ　−ＳＡを、Ｎｅｔ、５ｐ小さな総状として
三角フラスコ中に秤取した。

実施例１にて作製したＮｂとＴａの単独俗解原液を使用
して、Ｎｂ：Ｔａ＝１　：　１　（モル比）に混合し、
ＩＪｉ：Ｆ’−８Ａの総中性塩分解谷童の５０％相当童
となる様に秤取して、浴比１　：　１００となし、更に
塩酸にて−（−２に調整後、ＩＥＦ−８Ａ在中の三角フ
ラスコに投入した。

室温にて時々攪拌しつつ、４時間処理後諷別して、Ｎｂ
とＴａ　１に吸着させたＩＥＦ−８Ａを水洗した。この
際、濾液中からＮｂ或はＴａ　Ｉｄ検出されなかりｆｃ
６続りて、ＮｂとＴａを混合吸着しているＩＥＦ−８Ａ
在中の三角フラスコに、１／中に０．５モル硫酸とα１
モルフッ緻の混合浴液を入れ（浴比］　：　１００）、
室温にて時々攪拌しながら４時間処理後濾別し虎。

濾液についてＮｂ含有電を測定したところ、吸着量の９
Ａ５％を示しＴａは検出されなかり次。

次いで、Ｎｂを分離除去したＩ′ＥＦ−８Ａ在中の三角
フラスコに、１１中に４モル塩酸と０．７５モル修峡の
混合溶液を入れて（浴比１　：　１００）、室温にて、
時々攪拌しながら４時間処理後濾別した。

濾液についてＴａ含含有管測定したところ、吸着量の９
７．８％であった。

比較例１ 実施例１にて、ＩＥＦ−８Ａの代ゎシに市販の強アニオ
／交換輌脂（粒度２００〜４００メ、シ、）を用いた他
は実施例１と全く同様に行り之。

その結果、Ｎｂ＠ｌｔｌ憤城へのＴａの混入並びにＴａ
醪出憤域へのＮｂの混入が認められ、Ｎｂのみを選択的
に分離取得することは出来なかった。

比較例２ 実施例２にて、　ＺＥＦ−５Ａの代わりに強アニオン交
換樹脂（比較例１で用いたと同じもの）を用いた他は実
施例２と全く同様に行り虎。

その結果、ＮｂとＴａは強アニオン交侯樹脂に吸着され
たが、Ｎｂのみを選択的に分離取得すること４Ｉ醇間３
Ｓ％ヶつ。

第１図は、ＩＥＦ−８Ａをカラムに充填した後、Ｎｂと
Ｔ１の混合原料をｇ＆着させて、第１分離液として、ｌ
ｌ中に０．１モル硫酸と０．０１モルフ、酸混合溶液を
通液してＮｂを溶出分離させた後、第２分離液として、
ｌｌ中に３モル塩酸と０．５モル修酸混合溶液を通液し
てＴ１を溶出させた時の結果を示す浴離曲−でるる。

第 晴間Ｃ間 晴間（ｈｒ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニオン交換基を有する繊維状イオン交換体にニ
   オブとタンタルの混合原料を吸着させた後、分離液によ
   りニオブとタンタルを相互分離させる方法において、分
   離液として硫酸及びフッ酸の混合溶液を用いて、ニオブ
   を優先的に分離溶出させることを特徴とするニオブ、タ
   ンタルの相互分離方法。
2. （２）アニオン交換基が強アニオン基である請求項１記
   載のニオブ、タンタルの相互分離方法。
3. （３）分離液が、１ｌ中に硫酸５〜０．０１モル及びフ
   ッ酸１〜０．００１モルの混合溶液である請求項１記載
   のニオブ、タンタルの相互分離方法。