JPH02212343A - セメント用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はセメント用添加剤に関し、詳しくはセメント
配合物に優れた流動性を付与し、この流動性を長時間に
わたって一定に持続させることができると共に、硬化後
のコンクリートの機械的強度を高めることのてきるセメ
ント用添加剤に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来、セ
メントペースト、モルタルまたはコンクリート等を配合
したセメント配合物においては、セメント粒子の凝集力
が強いので、セメントの硬化に必要な単位水量では作業
性の良いセメント配合物を得ることができなかった。そ
こで、セメント配合物の作業性を改善するために、硬化
に必要な単位水量以上の水を使用しなければならなかっ
た。

しかし、単純に水量を増加するだけでは硬化後のコンク
リートの強度の低下を招くのて、同一強度のコンクリー
トを得るために単位セメント量を増加させなければなら
なかった。ところが、単位セメント量を増加すると、硬
化発熱量が増大する。

ためにひび割れが発生し易くなるという不都合があった
。

また、セメント配合物は、各材料を配合した後、ミキサ
ー車等により打設現場まで運搬されることが多いのであ
るが、輸送距離の遠近や交通渋滞の程度などによって運
搬に要する時間が変動するのが常である。このため、打
設現場においては輸送されるロット毎にセメント配合物
の流動性が異なることになり、一定の施工性を得ること
が困難な状況であった。さらに、セメント配合物をポン
プで圧送している際に、何らかの事情て圧送を中断し、
その後に再び圧送する場合には、配管中のセメント配合
物の流動性が低下しているので。

再開後の圧送圧力を上昇させなければならない必要が生
じたり、あるいは部分的に配管を閉塞させる等の問題が
あった。

前述のように、セメント配合物の流動性を向上させるた
めの最も簡便な手段としては、水の配合量を増大させる
ことであるが、このような水量の増加は施工後のひび割
れや剥落等の原因になることか知られている。

し・たがって、減水効果を有し、セメント粒子の分散性
を向上させ、かつ、好適な流動性を付与すると共にこの
流動性を長時間にわたって一定に持続させることのでき
る添加剤が望まれていた。

このようなセメント用添加剤としてを来、スルホン化ス
チレン−マレイン酸共重合体の塩（特開昭５９−１４１
４４５号公報参照）やポリアクリル酸塩（特開昭４９−
１１７５１９号および特開昭６１−１４１！ｉ５２号公
報参照）が知られている。

しかしながら、前記スルホン化スチレン−マレイン酸共
重合体の塩を使用する場合は、流動性を付与することが
できる点においてはほぼ満足すべき水準にあるものの、
その流動性か長時間にわたって一定に持続させることが
できないという欠点があり、また、前記ポリアクリル酸
塩を使用する場合は、充分な流動性を付与することがで
きないので満足すべきものでなかった。

［前記課題を解決するための手段］ この発明者らは前記課題を解決するために、鋭意研究を
重ねた結果、特定の重合体の塩と特定の化合物の塩との
混合物を用いた添加剤が、セメント配合物に流動性を付
与すると共にその流動性を長時間一定に持続することの
できることを見い出し、この発明を完成するに至ったも
のである。

すなわち、この発明はスルホン化スチレン−マレイン酸
共重合体の塩およびポリアクリル酸塩を含有することを
特徴とするセメント用添加剤である。

以下にこの発明をさらに具体的に説明する。

（１）セメント用添加剤 （ａ）成分 この発明のセメント用添加剤としては、必須成分として
スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体の塩と、ポリ
アクリル酸塩とを基本的に含有し、さらにはノニオン系
界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を含有
するものである。

スル　ン　ス　レンーマレ　ン　　　　　のこの発明の
セメント用添加剤の必須成分として用いられる上記スル
ホン化スチレン−マレイン酸共重合体の塩としては、下
記に示す一般式（式中　ＸＩはＮａ、に、　ｌ／２Ｃａ
　、　Ｎ　）（４または有機アミノ基のいずれかを示す
、） で表わされるスチレンスルホン酸塩単位、および、下記
の一般式て示されるマレイン酸塩単位であって、 （式中、Ｘ２．Ｘ３にｔそｔＬぞｔＬＮａ、Ｋ、１／２
　Ｃａ　、　Ｎ　Ｈ４または有機アミノ基のいずれかを
示す、） 上記マレイン酸塩単位全体１モルに対してモル比で０．
１〜ｌの割合で下記に示す一般式リ で表わされる無水マレイン酸単位に置き換わっても良い
マレイン酸塩単位を有し、これらのランダム共重合体、
ブロック共重合体、交互共重合体などが挙げられる。

これら様々のスルホン化スチレン−マレイン酸共重合の
塩の中でも、スルホン化スチレン単位のモル分率が２０
〜８５％であるものが好ましく、特に３０〜７０％であ
るものが好ましい。

このようなスルホン化スチレン−マレイン酸共重合体の
塩は、例えば、下記に示す一般式％式％（） （式中、ｘｌ、Ｘｆｆ１およびｘ２はそれぞれ前記と同
じ意味を示し、見は１〜２０の整数１ｍは１〜３の整数
、ｎは４〜１００の整数を示す、）で表わすことができ
る。

なお、前記式（ｍ）はブロック共重合体であることを示
すのではなく、繰り返し単位の種類とその繰り返し単位
数を概念的に示す。

このようなスルホン化スチレン−マレイン酸共重合体の
塩は１例えばスチレン−マレイン酸共重合体を常法によ
りスルホン化した後、未反応の共重合体を除き、さらに
残存する硫酸を通常のライミングソーデーションにより
石膏として除去する等の処理を行なうことによりて製造
することができる。

ここで、原料としてのスチレン−マレイン酸共重合体は
、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体
のいずれであっても良いが、数平均分子量が５００〜ｓ
ｏ、ｏｏｏ、特に、１．０００〜２０，０００のものを
使用することが好ましい。

また一般式（ｍ）で表わされる共重合体の塩のスルホン
化率［スチレン単位１個に対して導入されたスルホン基
（ＳＯ，Ｘ’）の個数を１００倍したもの］は３０％以
上、好ましくは５０％以上であればよい。

並ユ１シーと配雌１ この発明のセメント用添加剤の必須成分として用いられ
る前記ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸のカ
ルボキシル基がアルカリ性物質により中和されているも
のである。この中和は、ポリアクリル酸中のカルボン酸
を完全に中和するものであっても良いし、また部分的に
中和しているものであっても良い。

前記ポリアクリル酸としては、アクリル酸の単独重合体
、およびメタクリル酸の単独重合体、ならびに、アクリ
ル酸またはメタクリル酸と共重合可能な単量体、たとえ
ば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはこれ
らのエステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、およびメタクリル酸ブチルなどのエステル類、
アリルアルコール、ビニルエーテル、スチレン、スチレ
ンスルホン酸、またはアクリルアミドなどの単量体との
共重合体であってもよい。

このポリアクリル酸の分子量に特に制限はないが１通常
は数平均分子量で５００〜ｔ、ｏｏｏ、ｏｏｏである。

このようなポリアクリル酸は、たとえば溶液重合法、あ
るいは懸濁重合法なとてアクリル酸を重合することによ
って製造することができる。

このような重合法に用いられる溶媒としては、通常、水
または有機溶媒（たとえば、ｎ−ヘキサン、トルエン、
エチルベンゼンなどの炭化水素類）が挙げられる。

具体的なアクリル酸の重合方法として、前記溶媒中にア
クリル酸を加え、さらに重合開始剤を添加してラジカル
重合を行なう。

前記重合開始剤としては、水溶性およびアルコール可溶
性のラジカル開始剤はほとんど使用可部であり、たとえ
ば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミノジプ
ロパン塩酸塩などのアゾ化合物、クメンハイドロパーオ
キサイドなどのハイドロパーオキサイド化合物、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの
ジアシルパーオキサイド化合物、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルへキサオキサイドなどのアルキルパーエス
テル化合物か使用できる。また、酸性亜硫酸ナトリウム
、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と濃硫酸との組合せ
によるレドックス開始剤も使用することができる。

前記ラジカル重合を行なう際の重合温度は重合開始剤の
種類により異なるが比較的高温の方が重合度が低くなる
こと、および重合時間が短縮されることから望ましい０
重合温度は３０〜９５℃が好ましく、特に還流下で重合
を行なうのか好ましい。

生成重合体の分子量のコントロールは重合開始剤量、重
合温度、溶媒温度および重合調節剤（たとえばメルカプ
タン類、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール）により行な
うことが可能である。

このようにして得られたポリアクリル酸はざらにアルカ
リ性物質で中和して用いる。

前記アルカリ性物質としては、−価金属もしくは二価金
属の水醸化物、塩化物、もしくは炭酸塩、またはアンモ
ニア、もしくは有機アミンなどである。

ノニ　ン　　た　アニ　ン この発明のセメント用添加剤にはノニオン系界面活性剤
および／またはアニオン系界面活性剤を配合するのか好
ましく、これによって、セメント配合物の分散性が改良
される。

前記ノニオン系界面活性剤としてはポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコール脂肪酸アミド、Ｎ−ポ
リエチレングリコールアルキルアミン、ポリエチレング
リコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリプロピレング
リコールポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレ
ングリコールなどかある。

前記アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルａｍエステル塩、ポリオキ
シプロピレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩
、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン硫酸エステ
ル塩、ポリオキシスチレンアルキルフェニルエーテルリ
ン酸エステル塩などがある。

（ｂ）量比 前記セメント配合剤中の前記スルホン化スチレン−マレ
イン酸共重合体の塩と、ポリアクリル酸塩との配合割合
は、特に制限はないが１通常は前記共重合体の塩１００
重量部に対し、前記ポリアクリル酸塩を１０〜３００重
量部、好ましくは３０〜１００ｆｉ量部配合するのか良
い。

また、前記ノニオン系界面活性剤および／またはアニオ
ン系界面活性剤の、界面活性剤としての配合割合は前記
共重合体１００重量部に対して前記界面活性剤を通常０
．０１〜２００重量部、好ましくは０．０５〜１５０重
量部とするのか良い。

この発明のセメント用添加剤は、前記スルホン化スチレ
ン−マレイン酸共重合体の塩およびポリアクリル酸塩を
含有し、あるいは、これらの成分にノニオン系界面活性
剤および／またはアニオン系界面活性剤を添加した少な
くとも三成分または四成分から基本的になるものである
が、その保有する効果を大きく損わない限り、既知の他
の流動化改良剤、たとえばナフタリンスルホン酸ホルマ
リン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物
の塩、リグニンスルホン酸の塩などと適宜に組合せて用
いることができる。

（２）セメント配合物 前記セメント用添加剤が配合されるセメント配合物とし
ては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセ
メント、白色ポルトランドセメントなどのポルトランド
セメントや、高炉セメント、シリカセメント、フライア
ッシュセメントなどの混合セメントや、アルミナセメン
ト、膨張セメントなどの特殊セメントなどから選ばれた
セメントに、水、砂、砂利、砕砂、砕石などの骨材や、
軽石、火山灰、膨張スラグ、石炭ガラなどの軽量骨材や
、ＡＥ剤、減水剤、遅延剤、硬化促進剤、空気連行剤、
空気連行減水剤、セメント粒子分散剤、・防凍剤、防食
剤、耐摩耗性賦与剤、防水剤、膨張剤、起泡剤１発泡剤
１着色剤などの混和剤を配合したセメントペースト、モ
ルタルあるいはコンクリートなどである。

（３）添加量 前記セメント配合物に添加されるこの発明のセメント用
添加剤の添加量としては、特に制限はないが、セメント
に対して固形分換算で０．Ｏ１〜１．００重量％、好ま
しくは０．０５〜０．７０重量％が適当である。

［実施例］ この発明のセメント用添加剤について、より具体的に説
明するため、以下にその実施例を挙げるが、この発明は
これによって限定されるものではない。

（実施例１〜６および比較例１〜５） スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体く数平均分子
量１，９００．ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａ１社製、ｒｓＭ
Ａ−３０００」）　８５　ｇを９０％濃硫酸ｌ口０鵬文
中に溶解し、発煙硫酸８０ｇを温度３０〜４０℃に調整
しながら１時間で加え、その後３時間かけて反応させる
ことにより前記共重合体のスルホン化を行なった。

反応終了後１反応物に水を加えて未反応のスチレン−マ
レイン酸共重合体を濾別し、次いで７０℃にて残存硫酸
を通常のライミングソーデーション法により石膏分とし
て除去し、前記共重合体の塩（ナトリウム塩）１３８ｇ
を得た。

嘗ル　＾の　　　　２ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた容積２１のガ
ラス製反応容器中に５０％イソプロピルアルコール水溶
液５００部を仕込み、攪拌下に窒素置換を行い内温を８
０℃に昇温した０次に濃度５０％のアクリル酸水溶液４
００部を４時間かけて滴下した。一方、これと平行しつ
つ３％過硫酸カリウム２７０部を４．５時間かけて滴下
し、反応させた。

重合終了後に、イソプロピルアルコールを除去してから
、４０％苛性ソーダ２７０部を加え、中和した０次に濃
度調整を行なって、固形分濃度３０％、粘度３０ｃｐｓ
　（２５℃）の重合体水溶液８５０部を得た。

り１ル　Ｂの　　　　３ 製造例２において、メタアクリル酸を使用する以外は、
製造例２と同様にして重合した。

重合終了後に、イソプロピルアルコールを除去してから
、４０％苛性ソーダ２３０部を加えて、中和した８次に
濃度調整を行なって、固形分濃度３０％、粘度３０ｃｐ
ｓ（２５℃）の重合体水溶液８３０部を得た。

セメン　　　　　の・ スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体、ボリアクリ
ル酸塩、界面活性剤および空気連行減水剤を第１表に示
す量比で配合することによってセメント用添加剤を調製
した。

セメン　　　　の・ 内容量６０文の強制混練ミキサーを用いて以下に示す練
り混ぜ方法ｌおよび２によって第１表に示す割合で配合
してセメント配合物３０文を調合した。

得られたセメント配合物の評価を、空気量、スランプ値
、および硬化後の圧縮強度を測定することにより行なっ
た。

その結果を第１表に示す。

セメン　　　　の 方法−１： 空気連行減水剤を練り混ぜて水に溶解した後、所定量の
セメント、砂、小石および練り混ぜ水を加え、２０℃に
て１分間混練した。しかる後、第１表に示した所定量の
セメント用添加剤を加え。

さらに３０秒間混練して、セメント配合物を調整した。

方法−２： セメント用添加剤を予め練り混ぜて水に溶解した後、所
定量のセメント、砂、小石および練り混ぜ水を加え、２
０℃にて、２分間混練して、セメント配合物を調整した
。

（以下、余白） 求ｌ・・・徳山曹達輛製、普通ポルトランドセメント本
２・・・四国大三島長浜産、表乾比重２．５２粗粒率２
．３４ 意３・・・周防花岡産砕石１表乾比重２．７０粗粒率６
．４８、最大寸法２０ｍｍ 本４・・・ホゾリス物産■製、空気連行減水剤ボゾリス
Ｎｏ、７０ （リグニンスルホン酸ナトリウム） 攻５・・・セメント重量に対する固形分重量％で表示車
６・・・ポリオキシエチレンモノラウレートＣ０１ｌｔ
ｉＣＯＯ（ＣＨｔＣＨＪ）ｉ。１１本７・・・ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム 本８・・・ＪＩＳＡ−１１２８に準拠 暑９・・・ＪＩＳＡ−１１０１に準拠 衣１０・−ＪＩＳＡ−１１０８に準拠（硬化後の圧縮強
度）付与することができ、しかも、流動化されたセメン
ト配合物をそのまま長時間にわたり一定に持続させるこ
とができる。したがって、このセメント用添加剤の使用
により、ミキサー車などにより打設現場まで運搬する際
にも交通渋滞や輸送距離の遠近によるセメントの流動性
の変動が無く、一定した施工を行なうことができる。

また、ポンプでセメント配合物を圧送する際に圧送を中
断させても流動性が低下することがないので、圧送圧力
を上昇させたり、配管を閉塞させることが無い。

［発明の効果］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体の塩お
   よびポリアクリル酸塩を含有することを特徴とするセメ
   ント用添加剤。
2. （２）ノニオン系および／またはアニオン系界面活性剤
   を含有する請求項１に記載のセメント用添加剤。