JPH02212437A - メタンの反応方法 - Google Patents
メタンの反応方法Info
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- JPH02212437A JPH02212437A JP3265289A JP3265289A JPH02212437A JP H02212437 A JPH02212437 A JP H02212437A JP 3265289 A JP3265289 A JP 3265289A JP 3265289 A JP3265289 A JP 3265289A JP H02212437 A JPH02212437 A JP H02212437A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタンの反応方法に関し、より詳しく言うと、
メタンや天然ガス等のメタン含有ガスからメタノール合
成をはじめとする有用化合物の合成原料等として好適に
利用することができるスチームリフォーミングガス（Ｃ
ＯとＨｔを主成分とする混合ガス）及びエチレン、エタ
ン等の炭素数２以上の有用炭化水素を同時にかつ有効に
製造することができる新規なメタンの反応方法に関する
。
メタンや天然ガス等のメタン含有ガスからメタノール合
成をはじめとする有用化合物の合成原料等として好適に
利用することができるスチームリフォーミングガス（Ｃ
ＯとＨｔを主成分とする混合ガス）及びエチレン、エタ
ン等の炭素数２以上の有用炭化水素を同時にかつ有効に
製造することができる新規なメタンの反応方法に関する
。
発熱反応と吸熱反応を同一反応装置内で組み合わせて行
い、正と負の反応熱を互いに補償する形で反応熱を有効
に利用しようとする反応方法は、特開昭６３−１２９０
０２号公報等により知られているが、この反応方法を実
用的に有効なものとするにはどのような反応を組み合わ
せて行うかが重要となっている。
い、正と負の反応熱を互いに補償する形で反応熱を有効
に利用しようとする反応方法は、特開昭６３−１２９０
０２号公報等により知られているが、この反応方法を実
用的に有効なものとするにはどのような反応を組み合わ
せて行うかが重要となっている。
しかしながら、そのような反応方法として、メタンの酸
化カップリング反応とスチームリフォーミングの組み合
わせに限定した例は知られていない。
化カップリング反応とスチームリフォーミングの組み合
わせに限定した例は知られていない。
ところで、このメタンの酸化カップリング反応は、酸素
の存在下、メタンや天然ガスなどのメタンを含有するガ
スからエチレン、エタン等の炭素数２以上の炭化水素を
製造する方法であり、例えば、触媒としてＬ ｉ ／
Ｍ ｇ Ｏを用いる方法〔触媒学会誌 ２７．６． Ｐ
１９９ （１９８５） ］ 、Ｍｎ、 Ｓｎ、 Ｐｂ、
Ｓｂ。
の存在下、メタンや天然ガスなどのメタンを含有するガ
スからエチレン、エタン等の炭素数２以上の炭化水素を
製造する方法であり、例えば、触媒としてＬ ｉ ／
Ｍ ｇ Ｏを用いる方法〔触媒学会誌 ２７．６． Ｐ
１９９ （１９８５） ］ 、Ｍｎ、 Ｓｎ、 Ｐｂ、
Ｓｂ。
Ｂ１５Ｔｌ、Ｃｄなどを用いる方法（Ｊ、 Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ＋ ７３゜９４９−１９８２） 、５ｔａｔｕ
ｓ 、Ｌｕｔｅｓなどを用いる方法（ＣｈｅＩｌ、
Ｌｅｔｔｅｒｓ、 （４）、 ４９９． １９８５
） 、Ｐｂ／ＡｌｚＯ１を用いる方法（西ドイツ公開特
許公報第３２３０７９号）、アルカリ金属と第一遷移系
列元素を含有する触媒を用いる方法（特開昭６２−２３
８２２０号公報）、カルシウム、バリウム及びストロン
チウムから選ばれる１種以上の金属元素を含有する触媒
を用いる方法（特開昭６２−２６７２４３号公報）など
が知られている。しかし、この反応は発熱反応であり完
全燃焼によるＣＯ□の副生が比較的多いこともあって発
熱量が大きく、反応熱を回収するための特別の反応装置
や冷却機構を必要とし、しかもＣＯ２の副生による炭素
源の損失が大きく製造コストが大きくなるなどの問題点
がある。
ｙｓｉｓ＋ ７３゜９４９−１９８２） 、５ｔａｔｕ
ｓ 、Ｌｕｔｅｓなどを用いる方法（ＣｈｅＩｌ、
Ｌｅｔｔｅｒｓ、 （４）、 ４９９． １９８５
） 、Ｐｂ／ＡｌｚＯ１を用いる方法（西ドイツ公開特
許公報第３２３０７９号）、アルカリ金属と第一遷移系
列元素を含有する触媒を用いる方法（特開昭６２−２３
８２２０号公報）、カルシウム、バリウム及びストロン
チウムから選ばれる１種以上の金属元素を含有する触媒
を用いる方法（特開昭６２−２６７２４３号公報）など
が知られている。しかし、この反応は発熱反応であり完
全燃焼によるＣＯ□の副生が比較的多いこともあって発
熱量が大きく、反応熱を回収するための特別の反応装置
や冷却機構を必要とし、しかもＣＯ２の副生による炭素
源の損失が大きく製造コストが大きくなるなどの問題点
がある。
一方、メタンのスチームリフォーミングは、メタンと水
蒸気との反応により、種々の化学合成の原料として有用
な水素と一酸化炭素との混合ガスの製造を意図したもの
であり、例えば、ニッケルーアルミナをベースとする触
媒をはじめとするニッケルやコバルトなどの遷移金属等
を成分とする種々の触媒を用いる方法が知られている。
蒸気との反応により、種々の化学合成の原料として有用
な水素と一酸化炭素との混合ガスの製造を意図したもの
であり、例えば、ニッケルーアルミナをベースとする触
媒をはじめとするニッケルやコバルトなどの遷移金属等
を成分とする種々の触媒を用いる方法が知られている。
しかしながらこの方法においては、主反応である次の〔
１〕式 ％式％（１） が吸熱反応であり多量の熱の供給を必要とし、しかも得
られる生成ガス中のＨ２とＣＯのモル比（ＣＯ／ｌは上
記の（１）式から通常１／３付近の値となるので、メタ
ノールや混合アルコールの製造原料として用いる場合に
はその反応式が（ＧＯ＋２）１ｚ→ ＣＨ３０Ｈ；
ｍｃＯ＋２ｍ１ｌ□→ ＣＯＨｚｓ。＋ＯＨ＋ （ｍ−
１）ＨｚＯ）となることからそのモル比（ＣＯ／ｌ１ｚ
）を世論比１／２付近となるように組成を調整する必要
が生じるなどの問題点がある。また、前記熱の供給方法
として、反応系に酸素を供給しメタンのかなりの部分を
完全燃焼せしめてその反応熱により前記供給熱量を補う
などの方法が採用されることがあるが、その場合酸化生
成物は完全燃焼によるＣＯ２であるので炭素源の損失が
多くなるなどの問題が発生するのである。
１〕式 ％式％（１） が吸熱反応であり多量の熱の供給を必要とし、しかも得
られる生成ガス中のＨ２とＣＯのモル比（ＣＯ／ｌは上
記の（１）式から通常１／３付近の値となるので、メタ
ノールや混合アルコールの製造原料として用いる場合に
はその反応式が（ＧＯ＋２）１ｚ→ ＣＨ３０Ｈ；
ｍｃＯ＋２ｍ１ｌ□→ ＣＯＨｚｓ。＋ＯＨ＋ （ｍ−
１）ＨｚＯ）となることからそのモル比（ＣＯ／ｌ１ｚ
）を世論比１／２付近となるように組成を調整する必要
が生じるなどの問題点がある。また、前記熱の供給方法
として、反応系に酸素を供給しメタンのかなりの部分を
完全燃焼せしめてその反応熱により前記供給熱量を補う
などの方法が採用されることがあるが、その場合酸化生
成物は完全燃焼によるＣＯ２であるので炭素源の損失が
多くなるなどの問題が発生するのである。
すなわち、前記酸化カップリング反応とスチームリフォ
ーミングをそれぞれ別々に、個別の反応装置内で行う場
合には、前記それぞれの問題点が生じるという問題点が
あった。
ーミングをそれぞれ別々に、個別の反応装置内で行う場
合には、前記それぞれの問題点が生じるという問題点が
あった。
本発明は、前記の事情に鑑みてなされたものである。
本発明の目的は、前記問題点を解決し、前記酸化カップ
リングにおける発熱量を前記スチームリフォーミングに
おける吸熱量を補う形で反応熱を有効に利用しつつ、エ
チレン、エタン等の炭素数２以上の有用炭化水素と各種
の化合物の合成原料として有用なスチームリフオーミン
グ生成ガス（ＣＯとＨ！の混合ガス若しくはそれを主成
分とする混合ガス）を効率よく製造することができ、し
かも該メタンの酸化カップリングにおいて副生ずるＣＯ
！と該スチームリフオーミングにより生成するＨ２の一
部とを次の〔２〕式 ％式％（２） で表される反応を利用して有用なＣＯに変換し炭素源の
損失を抑制するとともに、スチームリフォーミング生成
ガス中のモル比（ＣＯ／Ｌ）をメタノールや混合アルコ
ール等の原料として好適な量論比である１／２付近に近
づけるべく調整することもできるなど実用上著しく有利
な新規なメタンの反応方法を提供することにある。
リングにおける発熱量を前記スチームリフォーミングに
おける吸熱量を補う形で反応熱を有効に利用しつつ、エ
チレン、エタン等の炭素数２以上の有用炭化水素と各種
の化合物の合成原料として有用なスチームリフオーミン
グ生成ガス（ＣＯとＨ！の混合ガス若しくはそれを主成
分とする混合ガス）を効率よく製造することができ、し
かも該メタンの酸化カップリングにおいて副生ずるＣＯ
！と該スチームリフオーミングにより生成するＨ２の一
部とを次の〔２〕式 ％式％（２） で表される反応を利用して有用なＣＯに変換し炭素源の
損失を抑制するとともに、スチームリフォーミング生成
ガス中のモル比（ＣＯ／Ｌ）をメタノールや混合アルコ
ール等の原料として好適な量論比である１／２付近に近
づけるべく調整することもできるなど実用上著しく有利
な新規なメタンの反応方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、メタンの酸化カ
ップリングとスチームリフオーミングを同一の反応装置
内で該酸化カップリングにおける反応熱を該スチームリ
フォーミング系に供給する形で行うという特定の反応を
組み合わせた反応方法を用いることによりそれぞれの反
応における前記問題点が有効に解決され、前記目的が容
易に達成することができることを見出し、その知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
ップリングとスチームリフオーミングを同一の反応装置
内で該酸化カップリングにおける反応熱を該スチームリ
フォーミング系に供給する形で行うという特定の反応を
組み合わせた反応方法を用いることによりそれぞれの反
応における前記問題点が有効に解決され、前記目的が容
易に達成することができることを見出し、その知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はメタンの酸化カップリングとスチー
ムリフォーミングを同一反応装置内で行わせることを特
徴とするメタンの反応方法を提供するものである。
ムリフォーミングを同一反応装置内で行わせることを特
徴とするメタンの反応方法を提供するものである。
本発明においては、前記メタンの酸化カップリングは適
当な触媒の存在下に少なくともメタン含有ガスと酸素含
有ガスを供給反応原料として用いて行い、一方前記メタ
ンのスチームリフォーミングを適当な触媒の存在下に少
なくともメタン含有ガスと水蒸気含有ガスを供給反応原
料として用いて行い、しかも該酸化カップリングと該ス
チームリフォーミングを発熱反応である前者の反応熱を
吸熱反応である後者の反応に利用する形で同一の反応装
置内で行い、エチレン、エタン等の炭素数２以上の炭化
水素とＣＯとＨ７の混合ガス若しくはそれを主成分とす
る混合ガスを生産する。
当な触媒の存在下に少なくともメタン含有ガスと酸素含
有ガスを供給反応原料として用いて行い、一方前記メタ
ンのスチームリフォーミングを適当な触媒の存在下に少
なくともメタン含有ガスと水蒸気含有ガスを供給反応原
料として用いて行い、しかも該酸化カップリングと該ス
チームリフォーミングを発熱反応である前者の反応熱を
吸熱反応である後者の反応に利用する形で同一の反応装
置内で行い、エチレン、エタン等の炭素数２以上の炭化
水素とＣＯとＨ７の混合ガス若しくはそれを主成分とす
る混合ガスを生産する。
本発明において、前記酸化カップリングとスチームリフ
ォーミングは、上記の形式で行うものであれば、それぞ
れ個別の反応器内で行ってもよく、同一の反応器内の別
々の反応領域で行ってもよく、あるいは前記メタン含有
ガスと前記酸素含有ガスと前記水蒸気含有ガスとを同時
に又は段階的に混合して同一の反応器内で行ってもよく
、いずれでもよい、これらの各種の反応方式の中でも、
生成物の分離が容易であり、前記それぞれの反応に用い
る触媒の性能を十分に発揮させることができるという点
などから、例えば、同心若しくはそれに類似の二重管式
反応器等の多量管式反応器又は多管式反応器などを用い
て、前記それぞれの反応を個別の反応領域で行う方式が
好ましく、中でも特に反応熱の移動を効率よ（達成させ
ることができるという点などから、例えば二重管型等の
多重管型の反応器を用い前記それぞれの反応を別々の反
応領域で行う方式が好適に採用することができる。
ォーミングは、上記の形式で行うものであれば、それぞ
れ個別の反応器内で行ってもよく、同一の反応器内の別
々の反応領域で行ってもよく、あるいは前記メタン含有
ガスと前記酸素含有ガスと前記水蒸気含有ガスとを同時
に又は段階的に混合して同一の反応器内で行ってもよく
、いずれでもよい、これらの各種の反応方式の中でも、
生成物の分離が容易であり、前記それぞれの反応に用い
る触媒の性能を十分に発揮させることができるという点
などから、例えば、同心若しくはそれに類似の二重管式
反応器等の多量管式反応器又は多管式反応器などを用い
て、前記それぞれの反応を個別の反応領域で行う方式が
好ましく、中でも特に反応熱の移動を効率よ（達成させ
ることができるという点などから、例えば二重管型等の
多重管型の反応器を用い前記それぞれの反応を別々の反
応領域で行う方式が好適に採用することができる。
具体的にはシェルアンドチューブリアクターのような内
部熱交換型反応器が用いられる。
部熱交換型反応器が用いられる。
前記メタン含有ガスとしては、純メタン、天然ガス、石
油系メタン含有ガス、石炭系メタン含有ガス、消化ガス
系メタン含有ガス、その他のメタン化反応により得られ
るメタン含有ガスや回収メタン含有ガスなどのメタンを
主成分として含有する混合ガスなどを使用することがで
きる。これらの中でも、特に天然ガスなどが好適に使用
される。
油系メタン含有ガス、石炭系メタン含有ガス、消化ガス
系メタン含有ガス、その他のメタン化反応により得られ
るメタン含有ガスや回収メタン含有ガスなどのメタンを
主成分として含有する混合ガスなどを使用することがで
きる。これらの中でも、特に天然ガスなどが好適に使用
される。
前記酸素含有ガスとしては、純酸素、空気等の酸素を含
有するガスを使用することができる。
有するガスを使用することができる。
前記水蒸気含有ガスとしては、水蒸気又は水蒸気を含有
する混合ガスを使用することができる。
する混合ガスを使用することができる。
なお、本発明において、前記反応は必要に応じて、例え
ば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈し
て行ってもよく、また本発明の目的に支障のない範囲内
で上記以外の他の成分を含有させて行ってもよい。具体
的には例えば、前記酸化カップリングは、反応原料中に
例えばハロゲン化メタン、ハロゲン化水素、ハロゲン等
のハロゲン含有化合物などを添加して行うこともでき、
また前記スチームリフォーミングは、反応原料中にＣＯ
ｌを適宜添加若しくは含有させて行うこともできる。こ
のようにＣＯｚを含有させて反応を行うことにより、ス
チームリフォーミンク生成ガス中のＣＯ／Ｈオを適宜調
節することも可能である。なお、ＣＯｔを添加して反応
を行う場合には、このＣＯｔとして前記酸化カップリン
グの副生物であるＣＯ□を有効に利用することができる
。
ば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈し
て行ってもよく、また本発明の目的に支障のない範囲内
で上記以外の他の成分を含有させて行ってもよい。具体
的には例えば、前記酸化カップリングは、反応原料中に
例えばハロゲン化メタン、ハロゲン化水素、ハロゲン等
のハロゲン含有化合物などを添加して行うこともでき、
また前記スチームリフォーミングは、反応原料中にＣＯ
ｌを適宜添加若しくは含有させて行うこともできる。こ
のようにＣＯｚを含有させて反応を行うことにより、ス
チームリフォーミンク生成ガス中のＣＯ／Ｈオを適宜調
節することも可能である。なお、ＣＯｔを添加して反応
を行う場合には、このＣＯｔとして前記酸化カップリン
グの副生物であるＣＯ□を有効に利用することができる
。
本発明において、前記酸化カップリングを行うに際して
供給するメタンと酸素の割合としては、モル比（島／Ｃ
Ｈａ ）で、通常０．０１〜１０程度の範囲内とするの
が適当である。。
供給するメタンと酸素の割合としては、モル比（島／Ｃ
Ｈａ ）で、通常０．０１〜１０程度の範囲内とするの
が適当である。。
本発明において、前記スチームリフォーミングを行うに
際して供給するメタンと水蒸気の割合としては、モル比
（ＨｔＯ／ ＣＨ４）で、達常１〜１０程度、好ましく
は２〜７程度の範囲内とするのが適当である。
際して供給するメタンと水蒸気の割合としては、モル比
（ＨｔＯ／ ＣＨ４）で、達常１〜１０程度、好ましく
は２〜７程度の範囲内とするのが適当である。
本発明において、前記酸化カップリングに使用する触媒
としては該酸化カップリングに有効なものであれば特に
制限がなく、公知の触媒等の各種のものを適宜選定して
使用することができる。このうち公知の触媒として、例
えば、前記文献〔触媒学会誌、訂、 ６． Ｐ１９９
（１９８５））に記載の触媒、すなわち、Ｌｉ／ＭｇＯ
など、前記文献（Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、 ７３．
９−１９．１９８２）に記載の触媒、すなわち、Ｍｎ５
Ｓｎ、 Ｐｂ、 Ｓｂ、 Ｂｉ、 ＴＩ、 Ｃｄなとの
１種以上を一合有する触媒など、前記文献（Ｃｈｅｓ、
Ｌｅｔｔｅｒｓ、 （４）、 ４９９．１９８５）に
記載のすなわち、５１１２０３． Ｌｕ２Ｏ３など、特
開昭６１−１６５３４０号公報に記載の触媒すなわち、
スカンジウム、イツトリウム、ランタン、ネオジム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムをはじめとする希土類元素のうちの少な
くとも一種を含有する触媒、中でも特に前記希土類元素
の酸化物のうちの少なくとも一種を含有する単独酸化物
系又は複合酸化物系又はシリカ、アルミナ、マグネシア
、チタニア、ジルコニア等の酸化物担体などの担体に担
持された担持酸化物系触媒、あるいはこれらにさらに酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウム等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属の酸化物を添加した各種の触媒など、西ドイツ公開特
許公報第３２３０７９号に記載の触媒すなわち、Ｐｂ／
Ａｌ□０．など、特開昭６２−２３８２２０号公報に記
載の触媒すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の１種又は２種
以上とチタン、マンガン、コバルト、ニッケル等の第一
遷移系列元素の１種又は２種以上を含有する触媒、中で
もこれらアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩
、水酸化物など特に塩化゛リチウム、硝酸リチウム、炭
酸リチウムなどの１種又は２種以上と前記第一遷移系列
元素の酸化物の１種又は２種以上からなる触媒など、特
開昭６２−２６７２４３号公報に記載の触媒すなわち、
カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる
１種以上の金属元素を含有する触媒、中でもこれらの金
属元素の酸化物、炭酸塩などの少なくとも１種以上から
なる触媒あるいはこれらにリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等のアルカリ金属を添加した各種の触
媒などを挙げることができる。
としては該酸化カップリングに有効なものであれば特に
制限がなく、公知の触媒等の各種のものを適宜選定して
使用することができる。このうち公知の触媒として、例
えば、前記文献〔触媒学会誌、訂、 ６． Ｐ１９９
（１９８５））に記載の触媒、すなわち、Ｌｉ／ＭｇＯ
など、前記文献（Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、 ７３．
９−１９．１９８２）に記載の触媒、すなわち、Ｍｎ５
Ｓｎ、 Ｐｂ、 Ｓｂ、 Ｂｉ、 ＴＩ、 Ｃｄなとの
１種以上を一合有する触媒など、前記文献（Ｃｈｅｓ、
Ｌｅｔｔｅｒｓ、 （４）、 ４９９．１９８５）に
記載のすなわち、５１１２０３． Ｌｕ２Ｏ３など、特
開昭６１−１６５３４０号公報に記載の触媒すなわち、
スカンジウム、イツトリウム、ランタン、ネオジム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムをはじめとする希土類元素のうちの少な
くとも一種を含有する触媒、中でも特に前記希土類元素
の酸化物のうちの少なくとも一種を含有する単独酸化物
系又は複合酸化物系又はシリカ、アルミナ、マグネシア
、チタニア、ジルコニア等の酸化物担体などの担体に担
持された担持酸化物系触媒、あるいはこれらにさらに酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウム等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属の酸化物を添加した各種の触媒など、西ドイツ公開特
許公報第３２３０７９号に記載の触媒すなわち、Ｐｂ／
Ａｌ□０．など、特開昭６２−２３８２２０号公報に記
載の触媒すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の１種又は２種
以上とチタン、マンガン、コバルト、ニッケル等の第一
遷移系列元素の１種又は２種以上を含有する触媒、中で
もこれらアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩
、水酸化物など特に塩化゛リチウム、硝酸リチウム、炭
酸リチウムなどの１種又は２種以上と前記第一遷移系列
元素の酸化物の１種又は２種以上からなる触媒など、特
開昭６２−２６７２４３号公報に記載の触媒すなわち、
カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる
１種以上の金属元素を含有する触媒、中でもこれらの金
属元素の酸化物、炭酸塩などの少なくとも１種以上から
なる触媒あるいはこれらにリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等のアルカリ金属を添加した各種の触
媒などを挙げることができる。
なお、これらの触媒は必要に応じて２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。
せて用いることもできる。
本発明において、前記スチームリフォーミングに使用す
る触媒としては該スチームリフォーミングに有効に用い
ることができるものであれば特に制限はなく、公知の触
媒など各種のものを使用することができる。具体的には
例えば、ガードラー社製のＧ−５６ＨＩ触媒、ＩＣ１社
製のＩＣｌ３７−３触媒、トブソ社製のＲＫＳ−１触媒
などのニッケルーアルミナをベースとする市販の触媒な
どを好適に使用することができる。
る触媒としては該スチームリフォーミングに有効に用い
ることができるものであれば特に制限はなく、公知の触
媒など各種のものを使用することができる。具体的には
例えば、ガードラー社製のＧ−５６ＨＩ触媒、ＩＣ１社
製のＩＣｌ３７−３触媒、トブソ社製のＲＫＳ−１触媒
などのニッケルーアルミナをベースとする市販の触媒な
どを好適に使用することができる。
前記酸化カップリング及びスチームリフォーミングの反
応条件としては、用いる触媒の種類や反応ガスの組成な
どの他の条件により異なるので、−様に規定することが
できないが、反応温度を、通常５００〜１０００℃の範
囲内とし、空間速度（ＧＨ３Ｖ）を、通常３０〜４００
． ＯＯ０ｈｒ−’の範囲内とするのが適当である。
応条件としては、用いる触媒の種類や反応ガスの組成な
どの他の条件により異なるので、−様に規定することが
できないが、反応温度を、通常５００〜１０００℃の範
囲内とし、空間速度（ＧＨ３Ｖ）を、通常３０〜４００
． ＯＯ０ｈｒ−’の範囲内とするのが適当である。
反応温度が５００°Ｃ未満では反応速度が不十分となる
ことがあり、１０００″Ｃを超えると触媒の劣化が大き
くなることがある０反応圧力は、減圧下、常圧、加圧下
のいずれでも可能であるが、通常０．１〜１００ｋｇ／
ｃｉｉＧ程度の範囲内とするのが好適である。
ことがあり、１０００″Ｃを超えると触媒の劣化が大き
くなることがある０反応圧力は、減圧下、常圧、加圧下
のいずれでも可能であるが、通常０．１〜１００ｋｇ／
ｃｉｉＧ程度の範囲内とするのが好適である。
本発明において、重要な点のひとつは前記酸化カップリ
ングと前記スチームリフォーミングを前記したように該
酸化カップリングの反応熱を該スチームリフォーミング
への供給熱量として利用する形で反応装置内で行う点で
ある。なお、前記酸化カップリングにおいては、エチレ
ン、エタン等の炭素数２以上の炭化水素の生成のほかに
メタンの完全酸化によるＣＯ，の副体がヰじることが知
られている。これらの点を考慮して、酸化カップリング
とスチームリフォーミングの熱バランスを下記の０〜０
式 ％式％ で表される基本反応に注目して考察すると次の通りであ
る。
ングと前記スチームリフォーミングを前記したように該
酸化カップリングの反応熱を該スチームリフォーミング
への供給熱量として利用する形で反応装置内で行う点で
ある。なお、前記酸化カップリングにおいては、エチレ
ン、エタン等の炭素数２以上の炭化水素の生成のほかに
メタンの完全酸化によるＣＯ，の副体がヰじることが知
られている。これらの点を考慮して、酸化カップリング
とスチームリフォーミングの熱バランスを下記の０〜０
式 ％式％ で表される基本反応に注目して考察すると次の通りであ
る。
すなわち、第１図は、上記の０〜０式で表される３つの
反応の絶対温度１０００°Ｋにおける熱バランスを示す
もので、メタンの酸化反応（上記の■と■）におけるメ
タンの転化率２をパラメーターとして、スチームリフォ
ーミング（上記の■）におけるメタンの転化率Ｘと該メ
タンの酸化反応（■と■）でのエチレンへの選択率ｙ（
■と■の反応のうち■の割合を百分率で表したもの）の
関係を示すグラフである。第１図から、例えば、そのメ
タンの酸化反応でのメタンの転化率ｚ＝４０％で前記エ
チレンへの選択率ｙ＝５０％の場合、この反応の発熱量
を利用してメタンのスチームリフォーミング（■）を行
うとするとＸ−８３％に相当する熱量を賄えることにな
る。ところが、絶対温度１０００’Ｋ、圧力１ａｔｍに
おけるメタンのスチームリフオーミング（■）の平衡転
化率は、８１．４％であるので、上記のように反応熱を
十分に利用した場合にはその反応熱のみで平衡転化率ま
で行くことになることになる。
反応の絶対温度１０００°Ｋにおける熱バランスを示す
もので、メタンの酸化反応（上記の■と■）におけるメ
タンの転化率２をパラメーターとして、スチームリフォ
ーミング（上記の■）におけるメタンの転化率Ｘと該メ
タンの酸化反応（■と■）でのエチレンへの選択率ｙ（
■と■の反応のうち■の割合を百分率で表したもの）の
関係を示すグラフである。第１図から、例えば、そのメ
タンの酸化反応でのメタンの転化率ｚ＝４０％で前記エ
チレンへの選択率ｙ＝５０％の場合、この反応の発熱量
を利用してメタンのスチームリフォーミング（■）を行
うとするとＸ−８３％に相当する熱量を賄えることにな
る。ところが、絶対温度１０００’Ｋ、圧力１ａｔｍに
おけるメタンのスチームリフオーミング（■）の平衡転
化率は、８１．４％であるので、上記のように反応熱を
十分に利用した場合にはその反応熱のみで平衡転化率ま
で行くことになることになる。
ところで、メタンのスチームリフオーミングでは、上記
の０式からＣＯ／Ｌ（モル比）が１／３若しくは１／３
付近の組成を有する生成物が得られる。従って、この組
成のスチームリフオーミング生成ガスからメタノールや
混合アルコールを合成しようとする場合、これらの合成
反応はその反応式が（ＣＯ＋２Ｈｆｆｉ４Ｃ■ｓＯＨ；
ｓｃｏ ＋ ２■Ｈ３→Ｃ，Ｈｚ−−＋ＯＨ＋ （
ＩＩ＋−１）ＨｚＯ）であることから原料モル比（ＣＯ
／Ｈｚ）を量論比１／２若しくは１／２付近に例えば次
の〔２〕式 ％式％（２） で表される反応を利用して変える必要が生じる。
の０式からＣＯ／Ｌ（モル比）が１／３若しくは１／３
付近の組成を有する生成物が得られる。従って、この組
成のスチームリフオーミング生成ガスからメタノールや
混合アルコールを合成しようとする場合、これらの合成
反応はその反応式が（ＣＯ＋２Ｈｆｆｉ４Ｃ■ｓＯＨ；
ｓｃｏ ＋ ２■Ｈ３→Ｃ，Ｈｚ−−＋ＯＨ＋ （
ＩＩ＋−１）ＨｚＯ）であることから原料モル比（ＣＯ
／Ｈｚ）を量論比１／２若しくは１／２付近に例えば次
の〔２〕式 ％式％（２） で表される反応を利用して変える必要が生じる。
その際、従来の方法ではこのＣＯ！を別途に手当する必
要があるが、本発明では、前記メタンの酸化カップリン
グの際に副生ずるＣＯｔを有効に利用することができる
。
要があるが、本発明では、前記メタンの酸化カップリン
グの際に副生ずるＣＯｔを有効に利用することができる
。
以上のように、本発明によると天然ガス等のメタン若し
くはメタン含有ガスから反応熱を有効に利用しつつ、ま
た反応副生物のＣＯｔを有効に利用しつつ、エチレン、
エタン等の炭素数２以上の有用な炭化水素とメタノール
、混合アルコールなどの各種の化合物の合成原料等とし
て有用なＣＯとＨ２の混合ガス若しくはこれを含有する
混合ガスを有利に製造することができる。
くはメタン含有ガスから反応熱を有効に利用しつつ、ま
た反応副生物のＣＯｔを有効に利用しつつ、エチレン、
エタン等の炭素数２以上の有用な炭化水素とメタノール
、混合アルコールなどの各種の化合物の合成原料等とし
て有用なＣＯとＨ２の混合ガス若しくはこれを含有する
混合ガスを有利に製造することができる。
実施例１
塩化リチウム水溶液中に所定量の酸化マンガン粉末を添
加し、蒸発乾固し、１２０°Ｃで乾燥し、次いで空気中
で７００°Ｃにて３時間焼成して２０モル％の塩化リチ
ウムを含有する触媒を調整した。
加し、蒸発乾固し、１２０°Ｃで乾燥し、次いで空気中
で７００°Ｃにて３時間焼成して２０モル％の塩化リチ
ウムを含有する触媒を調整した。
この触媒１ｇを石英ガラス製二重反応管の内側に充填し
、その外側にスチームリフォーミング用触媒Ｇ−５６Ｈ
１（ガートラー製）Ｉｇを充填した。
、その外側にスチームリフォーミング用触媒Ｇ−５６Ｈ
１（ガートラー製）Ｉｇを充填した。
次に、この反応管を電気炉で７５０″Ｃに加熱しながら
、メタン、酸素及びヘリウムの混合ガスを二重反応管の
内側に供給した。メタン分圧０．０５ ａ【ｍ、酸素分
圧０．０２５ａｔｍ、全圧１ａｔｍとなるように混合し
、この混合ガスを１００Ｎａｔｅ／ｍａｉｎの割合で供
給した。二重反応管の外側には、メタン分圧０．１ａｔ
ｍ、スチーム分圧０．６ａＬｒｎ。
、メタン、酸素及びヘリウムの混合ガスを二重反応管の
内側に供給した。メタン分圧０．０５ ａ【ｍ、酸素分
圧０．０２５ａｔｍ、全圧１ａｔｍとなるように混合し
、この混合ガスを１００Ｎａｔｅ／ｍａｉｎの割合で供
給した。二重反応管の外側には、メタン分圧０．１ａｔ
ｍ、スチーム分圧０．６ａＬｒｎ。
全圧１ａｔｍとなるように混合したガスを１００Ｎｄ／
ｓｉｎの割合で供給して反応させた。２時間後に二重管
内外のガスをそれぞれガスクロマトグラフィーで分析し
た。結果を次に示す。
ｓｉｎの割合で供給して反応させた。２時間後に二重管
内外のガスをそれぞれガスクロマトグラフィーで分析し
た。結果を次に示す。
内側（メタンの酸化カップリング）
転化率：（ＣＨ４） ４４．８％
選択率＝ （エチレン）５５％
（エタン）５．８％
（ＣＯｚ） ３８．５％
（Ｃｏ） ０．７％
外側（メタンのスチームリフォーミング）転化率１ｃＨ
４） ９９％ 選択率：（ｏ２） ７７％ （ＣＯ） １３％ （Ｃ（ｈ） １０％ 〔発明の効果〕 本発明によるとメタンの酸化カシプリングとスチームリ
フォーミングを同一反応装置内で行うので、天然ガス等
のメタン若しくはメタン含有ガスから反応熱を有効に利
用しつつ、また該酸化カップリングの反応副生物のＣＯ
２を有効に利用しつつ、エチレン、エタン等の炭素数２
以上の有用な炭化水素とメタノール、混合アルコールな
どの各種の化合物の合成原料等として有用なＣＯとＨ２
の混合ガス若しくはこれを含有する混合ガスを有利に製
造することができる新規なメタンの反応方法を提供する
ことができる。
４） ９９％ 選択率：（ｏ２） ７７％ （ＣＯ） １３％ （Ｃ（ｈ） １０％ 〔発明の効果〕 本発明によるとメタンの酸化カシプリングとスチームリ
フォーミングを同一反応装置内で行うので、天然ガス等
のメタン若しくはメタン含有ガスから反応熱を有効に利
用しつつ、また該酸化カップリングの反応副生物のＣＯ
２を有効に利用しつつ、エチレン、エタン等の炭素数２
以上の有用な炭化水素とメタノール、混合アルコールな
どの各種の化合物の合成原料等として有用なＣＯとＨ２
の混合ガス若しくはこれを含有する混合ガスを有利に製
造することができる新規なメタンの反応方法を提供する
ことができる。
第１図は、本発明の反応方法に係る反応の熱バランスを
示すグラフである。 図中の各直線ごとに示す数値（パラメーター２）は、メ
タンの酸化反応におけるメタンの転化率（％）を表し、
横軸（Ｘ）は、スチームリフォーミングにおけるメタン
の転化率（％）を表し、縦軸（ｙ）は、メタンの酸化反
応でのエチレンへの選択率を表す。
示すグラフである。 図中の各直線ごとに示す数値（パラメーター２）は、メ
タンの酸化反応におけるメタンの転化率（％）を表し、
横軸（Ｘ）は、スチームリフォーミングにおけるメタン
の転化率（％）を表し、縦軸（ｙ）は、メタンの酸化反
応でのエチレンへの選択率を表す。
Claims (1)
- １、メタンの酸化カップリングとスチームリフォーミン
グを同一反応装置内で行わせることを特徴とするメタン
の反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3265289A JPH02212437A (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | メタンの反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3265289A JPH02212437A (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | メタンの反応方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212437A true JPH02212437A (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=12364796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3265289A Pending JPH02212437A (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | メタンの反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02212437A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010069488A1 (de) * | 2008-12-20 | 2010-06-24 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur oxidativen kupplung von methan und herstellung von synthesegas |
| CN102093157A (zh) * | 2009-12-09 | 2011-06-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺过程 |
| JP2012515785A (ja) * | 2009-01-26 | 2012-07-12 | ルムス テクノロジー インコーポレイテッド | オレフィン製造用断熱反応器 |
| WO2016209507A1 (en) * | 2015-06-23 | 2016-12-29 | Sabic Global Technologies, B.V. | A method for producing hydrocarbons by oxidative coupling of methane without catalyst |
-
1989
- 1989-02-14 JP JP3265289A patent/JPH02212437A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010069488A1 (de) * | 2008-12-20 | 2010-06-24 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur oxidativen kupplung von methan und herstellung von synthesegas |
| JP2012515785A (ja) * | 2009-01-26 | 2012-07-12 | ルムス テクノロジー インコーポレイテッド | オレフィン製造用断熱反応器 |
| CN102093157A (zh) * | 2009-12-09 | 2011-06-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺过程 |
| WO2016209507A1 (en) * | 2015-06-23 | 2016-12-29 | Sabic Global Technologies, B.V. | A method for producing hydrocarbons by oxidative coupling of methane without catalyst |
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