JPH02212468A - 置換された２―フエニル―２，２―ジフルオロエチルチオールカーボネート、その製造方法及び病害菌防除用としての利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規置換２−フェニル−２，２−ジフルオロエ
チルチオールカーボネート、その製造方法、及び病害菌
、特に黴を防除するためのその使用に関する。

除草的性質を有する２−フェニル−２，２−ジフルオロ
エチルチオールカルバメートは既に開示されている（ド
イツ特許公開公報ＤＥ−ＯＳ第３゜３４１．５１５号及
びＤＥ−ＯＳ第３．３４１，５１６号参照）。更に２．
５−ビス−（アルコキシ−カルボニル）−３，４−ビス
−（アシルオキシ）−チオフェン及び２．５−ビス−（
アルコキシ−カルボニル）−３−アルキル−４−アシル
オキシチオフェンが殺黴的性質を有することが見出され
た（欧州特許第３２．７４８号及び欧州特許第９３．３
８４号参照）。

更にＴ、ワダ（Ｗａｄａ）等、第１０回植物保護国際会
議（１０ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎ、　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏ
ｆ　Ｐｌａｎｔ　Ｐｒ１ｔａｃｔｉｏｎ）議事録、２０
．−２５．１１．１９８３、ブライトン（Ｂｒｉｇｈｔ
ｏｎ）、１巻、４００−４０７に記載された、２．５−
ビス−（インプロポキシカルボニル）−３−メチル−４
−（３−メチルベンゾイルオキシ）−チオフェンにも言
及しなければならない。

更に例えば２，５−ビス−（イソプロポキシカルボニル
）−４−メチル−３−（３−トリフルオロメチルチオベ
ンゾイルオキシ）−チオフェンのような殺黴的性質を有
するアシルチオフェン誘導体が開示された（ドイツ特許
公開公報ＤＥ−ＯＳ第３，４０２．６２５号参照）。

一般式（Ｉ） 上式中 Ｒ１は水素、アルコキシカルボニル、アルコキシアルコ
キシカルボニル、アルキルチオアルコキシカルボニル、
ハロゲノアルコキシカルボニル、シアノアルコキシカル
ボニル、アルケノキシカルボニル、アルキノキシカルボ
ニル、及びシクロアルキルオキシカルボニルを表し、又
はシクロアルキルアルコキシカルボニルを表し、 Ｒ１は水素又はアルキルを表し、又はフェニルを表し、
又は Ｒ１とＲ１は共にブタジェン−１，４−ジイル残基を表
し、 Ｒ３はアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルチ
オアルコキシ、フルオロアルコキシ、シアノアルコキシ
、アルケノキシ、アルキノキシ、シクロアルキルオキシ
及びシクロアルキルアルコキシを表し、又は下記基 ／ Ｎ ＼ Ｒ″ 上式中 Ｒ４はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオア
ルキル、シアノアルキル、フルオロアルキル、アルケニ
ル、アルキニル又はシクロアルキルを表し、 Ｒ１は水素、アルキル、アルコキシアルキル、アルキル
チオアルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、ア
ルケニル、アルキニル又はシクロアルキルを表し、又は Ｒ４とＲＳは結合している窒素原子と共に未置換の又は
置換された複素環式環を表し、そのアルキレン鎖が更に
ペテロ原子によって置換されていてもよい、 を表し、 Ｒ６は水素、メチル又は塩素を表し、及びＱは硫黄又は
−ＣＨ−ＣＨ−を表す、 の新規な置換された２−フェニル−２，２−ジフルオロ
エチルチオールカーボネートが見出された。

更に一般式（Ｄ 上式中 Ｒ１は水素、アルコキシカルボニル、アルコキシアルコ
キシカルボニル、アルキルチオアルコキシカルボニル ニル、シアノアルコキシカルボニル、アルケノキシカル
ボニル、アルキノキシカルボニル、及びシクロアルキル
オキシカルボニルを表し、又はシクロアルキルアルコキ
シカルボニルを表し、 Ｒ２は水素又はアルキルを表し、又はフェニルを表し、
又は Ｒ１とＲ２は共にブタジェン−１．４−ジイル残基を表
し、 ＲＳはアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルチ
オアルコキシ、フルオロアルコキシ、シアノアルコキシ
、アルケノキシ、アルキノキシ、シクロアルキルオキシ
及びシクロアルキルアルコキシを表し、又は下記基 ／ Ｎ ＼ Ｒ″ 上式中 Ｒ４はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオア
ルキル、シアノアルキル、フルオロアルキル、アルケニ
ル、アルキニル又はシクロアルキルを表し、 Ｒ５は水素、アルキル、アルコキシアルキル、アルキル
チオアルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、ア
ルケニル、アルキニル又はシクロアルキルを表し、又は Ｒ４とＲ１は結合している窒素原子と共に未置換の又は
置換された複素環式環を表し、そのアルキレン鎖が更に
ヘテロ原子によって置換されていてもよく、 Ｒ６は水素、メチル又は塩素を表し、及びＱは硫黄又は
−〇Ｈ−ＣＨ−を表す、 の新規な置換された２−フェニル−２，２−ジフルオロ
エチルチオールカーボネートが、ａ）下記−最大（ｎ） 上式中 ｐｉは上記と同じ意味を有し、 Ｘは例えばハロゲンのような脱離（ｌｅａｖｉｎｇ）基
を表す、 のアシル化剤と反応させることにより、又はｂ）式（ｎ
）の化合物を最初に第三有機塩基の存在においてホスゲ
ンと反応させ、及び得られる式上式中 Ｒ１，Ｈ！、Ｒ１及びＱは上記と同じ意味を有し、又は
そのアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
塩を表す、 の芳香族又はヘテロ芳香族ヒドロキシル化合物を、式（
ＤＩ） 上式中 Ｒ１，Ｈ！、Ｒ３及びＱは上記の意味を有する、のクロ
ロカルボニルオキシ−芳香族化合物又はクロロカルボニ
ルオキシ−へテロ芳香族化合物を次いで式（Ｖ） 上式中 Ｒ６は上記の意味を有する、 の２−フェニル−２，２−ジフルオロエチル−メルカプ
タンと有機又は無機塩基の存在において、及び溶剤及び
希釈剤の存在において反応させることにより、又は Ｃ）式（Ｉ）において Ｒ１がアルキル又はフェニルを表し、 Ｑが硫黄を表し、 Ｒ＠が水素、メチル又は塩素を表し、及びＲ１及び−Ｃ
ＯＲ’が異なる残基を有するエステル基である場合には
、式（ＩＩ　ａ） アノアルコキシカルボニル、アルケノキシカルボニル、
アルキノキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボ
ニル又はシクロアルキルオキシアルコキシ力ルボニルヲ
表し、 Ｒ１がアルキル又はフェニルを表し、及びＲ３１がアル
コキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルチオアルコキ
シ、フルオロアルコキシ、シアノアルコキシ、アルケノ
キシ、アルキノキシ、シクロアルキルオキシ又はシクロ
アルキルアルコキシを表す、 の４−ヒドロキシチオフェン誘導体を、Ｒ１′とＣＯＲ
’″が同一のエステル基を表すという条件下で、モル比
１：２のアルコール性アルカリ金属水酸化物水溶液を用
いて部分的に式（ｎｂ） 上式中 Ｒ１’がアルコキシカルボニル、アルコキシアルコキシ
カルボニル、アルキルチオアルコキシカルボニル、ハロ
ゲノアルコキシカルボニル、シ上式中 Ｒ３１及びＲ３°は式（ＩＩ　ａ）の場合に指示された
意味を有する、 の２−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−カルボン酸エ
ステルに加水分解し、式（ｎ　ｂ）の化合物を単離した
後に、第三有機塩基の存在において式（ＩＩ）の２−フ
ェニル−２，２−’；フルオロエチルチオールカルボニ
ルハライドと反応させ、式（ＶＩ）上式中 Ｒ１１、Ｒ３１及びＲ１は上記と同じ意味を有する、の
化合物を製造し、得られる式（Ｖｌ）の化合物の反応に
より式（■） 上式中 Ｒ３Ｎ、Ｒ３７及びＲ６は上記と同じ意味を有する、の
酸クロリドを製造し、次いで最後の段階においてこれら
の化合物を有機塩基の存在下に式（■）Ｒ１”ＯＨ（■
） 上式中 Ｒ１″はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオ
アルキル、ハロゲノアルキル、シアノアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキル又はシクロアルキル
アルキルを表す、のアルコールでエステル化する方法に
より、得られることが見出された。

更に式（Ｉ）の新規な置換された２−フェニル−２，２
−ジフルオロエチルチオールカーボネートは病害菌、特
に黴に対し強力な効果を示すことが見出された。

驚く可きことには、本発明による置換された式（１）の
２−フェニル−２，２−ジフルオロエチルチオールカー
ボネートは、植物による顕著な許容性を示しながらも、
先行技術から既知な同様な作用傾向を有する構造の類似
した化合物よりも植物病原菌に対し良好な活性を示す。

式（１）は本発明による置換された２−フェニル−２，
２−ジフルオロエチルチオールカーボネートの一般的な
定義を与える。式（１）の好適な化合物は、 Ｒ１は水素を表し、又は１−７炭素原子を有するアルコ
キシカルボニルを表し、又は各アルキル成分光たり１−
５炭素原子を有する、アルコキシアルコキシカルボニル
又はアルキルチオアルコキシカルボニルを表し、又は１
−５炭素厚子及び１−５の同−又は異なるハロゲン原子
を有するハロゲノアルコキシカルボニルを表し、又はア
ルキル成分中に１−５炭素原子を有するシアノアルコキ
シカルボニルを表し、又はアルケン成分中に３又は４炭
素厚子を有するアルケノキシカルボニルを表し、又はシ
クロアルキル成分中に４−６炭素原子を有するシクロア
ルキルオキシカルボニルを表し、又はシクロアルキルア
ルコキシ成分中に４−８炭素原子を有するシクロアルキ
ルアルコキシ力ルボニルヲ表ス、 Ｒ２は水素を表し、又は１−４炭素原子を有するアルキ
ルを表し又はフェニルを表す、又はＲ１及びＲ２は共に
ブタジェン−１，４−ジイル残基を表す、 Ｒ３はｌ−３炭素原子を有するアルコキシを表し、又は
各アルキル成分光たりｌ−５炭素原子を有するアルコキ
シアルコキシを表すか又はアルキルチオアルコキシを表
し、又はｌ−５炭素原子及びｌ−５弗素原子を有するフ
ルオロアルコキシを表し、又はアルキル成分中に１−５
炭素原子を有するシアノアルコキシを表し、又は３又は
４炭素原子を有するアルケノキシを表し、又は３−５炭
素原子を有するアルキノキシを表し、又は４−６炭素原
子を有するシクロアルキルオキシを表し、又は４−８炭
素原子を有するシクロアルキルアルコキシを表し、又は
下記基 Ｒ′ ／ ＼ 上式中 Ｒ４はｌ−５炭素原子を有するアルキルを表し、又は各
アルキル成分光たりｌ−５炭素厚子を有するアルコキシ
アルキル又はアルキルチオアルキルを表し、又はアルキ
ル成分中に１−５炭素原子を有するシアノアルキルを表
し、又は！−３弗素原子及びｌ−５炭素厚子を有するフ
ルオロアルキルを表し、各３−５炭素原子を有するアル
ケニル又はアルキニルを表し、又は３−６炭素原子を有
するシクロアルキルを表し、 Ｒ６は水素又は１−５炭素原子を有するアルキルを表し
、各アルキル成分光たりｌ−５炭素原子を有するアルコ
キシアルキル又はアルキルチオアルキルを表し、アルキ
ル成分光ｌ：す１−５炭素原子を有するシアノアルキル
を表し、１−３弗素原子及びｌ−５炭素原子を有するフ
ルオロアルキルを表し、３−５炭素原子を有するアルケ
ニル又はアルキニルを表し、又はシクロヘキシルを表し
１、又は Ｒ１とＲ６は結合している窒素原子と共に更にｌないし
３の同−又は異なるヘテロ原子−アザ、オキサ又はチア
成分のような−を含み、及び１−４炭素原子を有する同
−又は異なるアルキル基によりモノ置換ないしトリ置換
されていてもよい５−６−又は７−員の複素環を表す、 を表し、 Ｒ６は水素、メチル又は塩素を表し、及びＱは硫黄又は
−〇Ｈ−ＣＨ−を表す、 化合物である。

式（Ｉ）の特に好適な化合物は Ｒ１が水素、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
、ｎ−又はイソプロポキシカルボニル、２．２−ジメチ
ルプロポキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボ
ニル、２−エトキシエトキシカルボニル、２−メチルチ
オエトキシカルボニル、２−エチルチオエトキシカルボ
ニル、２．２，２４リフルオロエトキシカルボニル、シ
アノメトキシカルボニル、シアノエトキシカルポニル、
アリルオキシカルボニル、メタリルオキシカルボニル、
２−グロビニルオキカルボニル、１．Ｉ−ジメチル−２
−プロピニルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシ
カルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル又はシク
ロへキシルメトキシカルボニルを表し、Ｒ１が水素、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ、−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ、−ブ
チル又はフェニルを表し、 Ｒ１とＲ２が一緒になってブタジェン−１，４−ジイル
残基を表し、 Ｒ３がメトキシ−、エトキシ−ｎ−又はイングロボキシ
ー　５ｅｅ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ−
１２−メトキシエトキシ−２−エトキシエトキシ−２−
メチルチオエトキシ−２−エチルチオエチルシ−２，２
，２−トリフルオロエトキシ−、シアノメトキシ−シア
ノエトキシ−、アリルオキシ−メタリルオキシ−２−プ
ロピニルオキシ−１，ｌ−ジメチル−２−プロピニルオ
キシ−、シクロペンチルオキシ−、シクロへキシルオキ
シ−又はシクロへキシルメトキシ−を表し、又は下記の
基 ／ ＼ 上式中 Ｒ４はメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル、２．２
−ジメチルプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキ
シエチル、２−グロボキシエチル、３−メトキシプロピ
ル、３−エトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、２
−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２１２．
２−）リフルオロエチル、２−シアノエチル、ｌ−メチ
ル−１−シアノエチル、ω−シアノペンチル、アリル、
メタリル、２−プロピニル、１．１−ジメチル−２−プ
ロピニル、シクロプロピル、シクロブチノ呟　シクロペ
ンチル又はシクロヘキシルを表し、 Ｒｓは水素、メチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル、
２．２−ジメチルプロピル、２−メトキシエチル、２−
エトキシエチル、２−ズロボキシエチル、３−メトキシ
プロピル、３−エトキシプロピル、３−ブトキシプロピ
ル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２
．２．２−トリフルオロエチル、２−シアノエチル、ｌ
−メチル−１−シアノエチル、ω−シアノペンチル、ア
リル、メタリル、２−プロピニル、１．１−ジメチル−
２−プロピニル、又はシクロヘキシルを表し、 Ｒ４及びＲｓはそれらが結合している窒素原子と一緒に
なってピロリドン、ピペリジン、２−メチルピペリジン
、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、ヘキ
サヒドロ−ＩＨ−アゼピン、モルフォリン、２，６−ジ
メチルモルフォリン、チアゾリジン　Ｎｌ−メチルピペ
ラジン又はＮｌ−プロピルピペラジンを表し、 Ｒ６は水素、メチル又は塩素を表し、 Ｑは硫黄又は−ＣＨ−ＣＨ−を表す、 化合物である。

極めて特に好適であるとして挙げられる式（Ｉ）の化合
物は Ｒ１が水素、エトキシカルボニル、イソプロホキジカル
ボニル、ｓｅｃ、−プトキシア力ルボニル又はシクロベ
ンチルオキシ力ルボニルヲ表し、Ｒ１が水素、メチル、
イソプロピル又はフェニルを表し、 Ｒ１がエトキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ、−ブトキシ
又はシクロペンチルオキシを表し、又は下記の基 ／ ＼ Ｓ 上式中 Ｒ４はメチル又はメトキシエチルを表し、及び Ｒｓは水素を表し、又は Ｒ４とＲｓが共にペンタン−１，５−ジイルを表し、又
は３−オキサ−ペンタン−１，５−ジイルを表し、 Ｒ−は水素、メチル又は塩素を表し、 Ｑは硫黄又は−ＣＨ−ＣＨ−を表す、 化合物である。

更に好適な式（Ｉ）の化合物として Ｒ１及びＨｚが共にブタン−１，５−ジイル残基を表し
、 Ｒ３がエトキシ、イソプロポキシ、３６Ｃ，−ブトキシ
又はシクロペンチルオキシを表し、又は下記の基 ／ ＼ 上式中 Ｒ４がメチル又はメトキシエチルを表し、Ｒ８が水素、
メチル又は塩素を表し、又はＲ４とＲ６が共にペンタン
−１，５−ジイルを表し、又は３−オキサ−ペンクン−
１，５−ジイルを表し、 Ｒｓは水素、メチル又は塩素を表し、 Ｑは硫黄又は−ＣＨ−ＣＨ−を表す、 化合物が挙げられる。

更に式（Ｉ）の特に好適な化合物としてＲ１が水素、エ
トキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｓｅｃ
、−ブトキシカルボニル又はシクロペンチルオキシカル
ボニルを表し、Ｒ１が水素、メチル、イソプロピル又は
フェニルを表し、 Ｒ３がエトキシ、インプロポキシ、ｓｅｃ、−ブトキシ
又はシクロペンチルオキシを表し、Ｒ６が水素又はメチ
ルを表し、 Ｑが−ＣＨ−ＣＨ−を表す、 化合物が挙げられる。

特に言及すべき式（Ｉ）の他の化合物は、Ｒ１が水素、
エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｓｅ
ｃ、−ブトキシカルボニル又はシクロペンチルオキシカ
ルボニルを表し、Ｒ３が水素、メチル、イソプロピル又
はフェニルを表し、 Ｒ１がエトキシ、イソプロポキシ、ｓｅｅ、−ブトキシ
又はシクロペンチルオキシを表し、Ｒ１が水素又はメチ
ルを表し、 Ｑが硫黄を表す、 化合物である。

置換基Ｒ１′、Ｒ１″、Ｒ−′及びＲ３′の場合に、Ｒ
１゜Ｒ１及びＲｓの夫々に対し好適、特に好適及び特別
に好適とした定義がそのまま適用される。

アルキル基それ自体又はアルコキシ、アルキルチオアル
コキシ、シアノアルキル等のように複合したアルキルに
おけるアルキル基は直鎖状又は分校状であることができ
る。

芳香族及び／又はへテロ芳香族残基が置換されている場
合、別に断らない限り、同−又は異なる置換基による一
置換から三置換体までを意味し、好適には一置換から三
置換体を意味すると考えられる。

変法ａ）による本発明による式（Ｉ）の化合物の製造の
出発物質として、２，５−ビス−（シクロペンチルオキ
シカルボニル）−３−フェニル−４−ヒドロキシチオフ
ェン及び２，２−ジフルオ０−２−　（４−クロロフェ
ニル）−エチルチオールカルボニルが使用され、溶剤及
び弗化水素受容体としてピリジンが使用されるならば、
反応の経過は下記式： によって表すことができる。

例えば変法ｂ）により本発明による式（Ｉ）の化合物の
製造の出発物質として、第一段階に２゜５−ビス−（シ
クロペンチルオキシカルボニル）−３−フェニル−４−
ヒドロキシチオフェン及ヒホスゲンが使用され、第二段
階に２−フェニル−２，２−ジフルオロエチルメルカグ
タンが使用されるならば、 反応の経過は下記式： ２−ジフルオロエチルチオカルボニルクロリドと反応し
、引き続き有機塩基の存在においてジメチルホルムアミ
ド中で例えば塩化オキサリルと反応し、引き続き有機塩
基の存在においてｓｅｃ。

ブタノールと反応するとすれば、反応の経過は下記式に
より表すことができる： によって表すことができる。

例えば変法Ｃ）により本発明による式（Ｉ）の化合物の
製造の出発物質として、第一段階に２゜５−ビス−（ｉ
−プロピルオキシカルボニル）−３−７エニルー４−ヒ
ドロキシチオフェン及びアルコール性アルカリ金属水酸
化物水溶液が使用さし、次いで第二段階において２−フ
ェニル−２゜式（ＩＦ）、（Ｉ［ａ）及び（■ｂ）は夫
々本発明による変法ａ）、ｂ）及びＣ）における出発物
質として必要な芳香族又はへテロ芳香族ヒドロキシル化
合物の一般的な定義を与える。多数の化合物が既知であ
り、周知の方法で製造できる。ここでは特に下記の化合
物を挙げる： サリチル酸イソプロピル−ｓｅｃ、−ブチル−及びシク
ロベンチルーエステル、及びＮ−サリチリル−ピロリド
ン；２−エチル　ｌ−ヒドロキシナフトニート、イソプ
ロピル　ｌ−ヒドロキシナフトニート、ｎ−プロピル　
ｌ−ヒドロキシナフトニート及びシクロベンチルー１　
ヒドロキシナフトニート、及びＮ−１−ヒドロキシナフ
トイル２−モルフォリン、−ピペリジン及び−ピロリド
ン；メチル　３−ヒドロキシチオフェン−２−カルボキ
シレート、エチル　３−ヒドロキシチオ７エンー２−カ
ルボキシレート、イソプロピル３−ヒドロキシチオフェ
ン−２−カルボキシレート及びｓｅｃ、−ブチル　３−
ヒドロキシチオフェン−２−カルボキシレート； ２．５−ビス−（メトキシカルボニル）−２，５−ビス
−（エトキシカルボニル）−２，５−ビス−（イソプロ
ポキシカルボニル）−２，５−ビス−（ブチルオキシカ
ルボニル）−及び２．５−ビス−（ｓ　ｅ　ｃ、−ブチ
ルオキシカルボニル）−３−ヒドロキシチオフェン； ２．５−ビス−（メトキシカルボニル）−２，５−ビス
−（エトキシカルボニル）−２，５−ビス−（インプロ
ポキシカルボニル’）−２，５−ビス−（プロポキシカ
ルボニル）−１２，５−ビス−（ｓｅｃ、−ブトキシカ
ルボニル）−２，５−ビス−（インブトキシカルボニル
）−２，５−ビス−（ペントキシカルボニル）−１２，
５−ビス−（シクロペンチルオキシカルボニル）−及び
２．５−ビス−（シクロヘキシルメトキシカルボニル−
３−７エニルー４−ヒドロキシチオフェン；Ｎ−メチル
−２−メトキシカルボニル−３−メチル−４−ヒドロキ
シチオフェン−５−カルボンアミ　ド　； Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−（２−メトキ
シエチル）＋、Ｎ−　（３−メトキシプロピル）−、Ｎ
−（２−エトキシエチル）−及びＮ−ｔｅｒｔ．−ブチ
ル−２−インプロポキシカルボニル−３−メチル−４−
ヒドロキシチオ７ヱンー５−カルボンアミド、及びＮ−
２−イソグロボキシ力ルボニルー２ーメチル−４−ビト
ロキシチオ７エンー５−カルボキシル−ピロリジン、−
ピペリジン及び−モル７オリン： Ｎ−２−プロポキシカルボニル−３−メチル−４＝ヒド
ロキシチオフェン−５−カルボキシル−モル７オリン及
び−ピペリジン： Ｎ−（２−メトキシエチル）−及びＮ−（３−メトキシ
プロピル）−２−ブトキシカルボニル−３−メチル−４
−ヒドロキシ−チオ７エンー５−力ルボンアミド： Ｎ−（２−エトキシエチル）−、Ｎ−（２−エトキシエ
チル）−、及びＮ−（３−メトキシプロピル）−２−ｓ
ｅｃ．−ブトキシカルボニル−３−メチル−４−ヒドロ
キシ−チオフェン−５−カルボンアミド、及びＮ−２−
ｓｅｃ．−ブトキシカルボニル−３−メチル−４−ヒド
ロキシチオフェン−５−カルボキシル−モルフォリン、
−ピペラジン及びーピロリジン： Ｎ−２−インブトキシカルボニル−３−メチル−４−ヒ
ドロキシチオフェン−５−カルボキシル−モルフォリン
及びーピペラジン： Ｎ−（２−メトキシエチル）−２−メチル−４−ヒドロ
キシチオフェン−５−カルボンアミド、及びＮ−２−シ
クロペンチルオキシ−カルボニル−３−メチル−４−ヒ
ドロキシチオフェン−５−力ルボキシルーモル７才リン
及び−ピペラジン；Ｎ−２−エトキシカルボニル−３−
インプロビル−４−ヒドロキシチオフェン−５−カルボ
キシル−モル７オリン、−ピペラジン及びーピロリジン
；Ｎ−（２−メトキシエチル）−２−イングロボキシカ
ルポニルー３ーイソプロピル−４−ヒドロキシチオフェ
ン−５−カルボンアミド、及びＮ−２−イソプロポキシ
カルボニル−３−インプロピル−４−ヒドロキシチオフ
ェン−５−カルポキシルーモル７オリン、−ピペラジン
及び−ピロリジン； Ｎ−（２−メトキシエチル）−２−ｎ−グロポキシカル
ボニル−３−インプロピル−４−ヒドロキシチオフェン
−５−カルボンアミド、及びＮ−２−〇−プロポキシカ
ルボニルー３−イソプロピル−４−ヒドロキシチオフェ
ン−５−モルフォリン及び−ピペラジン； Ｎ−２−メトキシカルボニル−３−フェニル−４−ヒド
ロキシチオフェン−５−カルボキシル−モルフォリン、
−ピペラジン；Ｎ−メチル−１ＮＮＮ−ジメチル−１Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−（２−エトキシエチル
）−及びＮ−（３−メトキシエチル）−２−エトキシ−
−２−インプロポキシ−−２−プロポキシ−−’１−ｓ
ｅＣ８−ブトキシ−−２−インブトキシ−及び−２−シ
クロペンチルオキシ−カルボニル−３−フェニル−４−
ヒドロキシチオ７エンー５−カルボンアミド、及びＮ−
２−エトキシ−１Ｎ−２−インプロポキシ−１Ｎ−２−
プロポキシ−１Ｎ−２−ｓｅｃ、−ブトキシ−１Ｎ−２
−インブトキシ−及びＮ−２−シクロペンチルオキシ−
カルボニル−３−フェニル−４−ヒドロキシチオ７エン
ー５−カルボキシ−モルフォリン、−ピペラジン及び−
ピロリジン。

ヒドロキシチオフェンカルボン酸誘導体は例えばドイツ
特許公開公報ＤＥ−Ｏ３第３．５２３．３１３号及び３
，６０２，８８９号、ベリヒテ（Ｂｅｒ）。

鐸、１８９７（１９３６）　、インディアン・ジャーナ
ル−オフ・ケミストリ（Ｉｎｄ、　Ｊ、　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｗ、）　１１，３１３−３１４　（１９７３）及び欧州
特許明細書第９３．３８４号に開示されている。

変法ｂ）において必要なホスゲンは変法Ｃ）に述べた式
（■）のアルコールと同様に、大規模に生産できる既知
の物質である。

本発明により式（Ｉ）の化合物を得る反応のＩ；めに変
法ａ）及びＣ）で必要な他の化合物は、式（ＤＩ）が一
般的な定義を与えている、２−フェニル−２，２−ジフ
ルオロエチルチオカルボニルハロゲン化物である。これ
らの化合物の製造はドイツ特許公開公報ＤＥ−Ｏ３第３
．３４１．５１５号及び３，３４１，５１６号に開示さ
れている。

変法ａ）及びＣ）の方法による夫々、式（Ｉｆ）及び（
Ｉ［ａ）の芳香族又はヘテロ芳香族ヒドロキシカルボン
酸誘導体の本発明による式（ＩＩＩ）のアシル化剤との
反応に適当な希釈剤は、反応剤に対し不活性である総て
の有機溶剤である；極性溶剤が好適に使用される。本件
において言及すべき例は、アセトニトリル、アセトン、
クロロホルム、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロ
ロベンゼン、酢酸エチル、ジオキサン、メチルエチルケ
トン、塩化メチレン及びテトラヒドロフランである。

反応に使用される酸結合剤は有機塩基、好適には第三ア
ミンである。本件において言及すべき例は：キノリン、
ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、エチルジ
シクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、
ピコリン、ピリジン及びトリエチルアミンである。

過剰の第三アミンを同時に溶剤として使用することも可
能である。本発明による方法を実行するために、反応す
べき芳香族又はへテロ芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導
体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を最初に不
活性溶剤中に導入することも可能であり、又は芳香族又
はヘテロ芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体と高沸点溶
剤の混合物中にアルカリ金属水酸化物、アルコラード又
は対応するアルカリ土類金属化合物を添加することによ
り塩を製造し、次いで注意深く脱水し、又はアルコール
を留去するか、又はアルカリ又はアルカリ土類水素化物
を添加することも可能である。

例えば、４−ジメチルアミノピリジンのような触媒の存
在において、反応を行うことも好都合である。

水及び水と混合しない溶剤からなる不均一系中で反応を
行うことも可能である。

反応温度及び反応時間は出発物質の活性により決定され
る。一般に、本方法は約−５０ないし約＋８０℃、好適
には−ＩＯないし＋６０℃の間で行われる。

方法ｂ）により式（ＩＩ）の芳香族又はへテロ芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸誘導体を最初にホスゲンと反応させ
、引き続き式（ｖ）のメルカプタンと反応させる場合、
式（ｎ）の芳香族又はヘテロ芳香族ヒドロキシカルボン
酸誘導体、例えばキノリン、ジメチルベンジルアミン、
ジメチルアニリン、エチルジシクロヘキシルアミン、エ
チルジイソプロピルアミン、ピコリン、ピリジン又はト
リエチルアミンのような第ミアミン、及び塩化メチレン
、クロロホルム、クロロベンゼン、酢−エチル、トルエ
ン又はキシレンのような不活性有機溶削から成る混合物
が、第一段階において不活性な有機溶剤に溶解した過剰
のホスゲンに添加される。

この方法は一般に一５０℃ないし＋８０℃の間、好適に
はＯないし＋３０°Ｃの間で行われるＥ　（ＩＶ）　（
７）４−”ロロ力ルポニルオキシ誘導体を単離した後、
有機又は無機塩基の存在において式（Ｖ）のメルカプタ
ンと、又は式（Ｖ）のメルカプタンの塩と反応させる。

この反応に対する適当な溶剤は上記のように、原則とし
て水と混和し得る又は混和しない溶剤である。一般にに
本工程はホスゲン化反応の温度に対応する温度で行われ
る。

式（ＤＩ）において脱離基Ｘは好適にはハロゲンである
。式（ＩＶ）　　（Ｖ）　　（Ｖｌ）及び（■）の化合
物は既知であるか又は既知の方法と類似の方法によって
製造できる。

変法Ｃ）において、例えば塩化オキサリルのような酸塩
化物がカルボニル塩化物の製造に使用される。

反応条件によって、本発明による活性化合物は結晶とし
て沈澱するか、又は有機溶剤中に溶解したまま留まり、
溶液を水で洗浄した後、溶液を注意深く濃縮することに
より又は、シフヘキサン、ジブチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル又は四塩化炭素のような弱い極性有機溶
剤を添加することにより沈澱することができる。必要に
応じ真空中で蒸発させることにより水混和性、極性溶剤
を除去しなければならない。

本発明による化合物が水混和性溶剤中に溶解するならば
、それらは水の添加によっても沈澱するこ七ができる。

本発明による化合物の或ものは高温で分解する；これら
の場合融点は測定できてもその正確度は低いか、又は全
く測定できない。或種の構造要素の存在はＮＭＲスペク
トルから知ることができる。

本発明による活性物質は強力な生物学的作用を示し、実
際に病害菌の防除に使用することができる。従って活性
化合物はとりわけ植物保護剤として、特に殺黴剤として
使用するのに適当である。

植物保護の殺黴剤はプラスモジオフォロミセテス（Ｐ　
ｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、卵菌類
（Ｏｏｎ＋ｙｃｅｔｅＳ）、チトリジオミセテス（Ｃｂ
ｙｔｒｉｄｉｏ−ｍｙｃａｔｅｓ）、接合菌類（Ｚ　ｙ
ｇｏｍｙｃｅｔｅｓ）、嚢子菌類（Ａ　ｓｃｏｍｙｃｅ
ｔｅＳ）、担子菌１［（Ｂ　ａｓｉｄｏｉｙｃｅｔｅｓ
）、及び不完全菌類（Ｄ　ｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ
）を防除する際に用いられる。

上記ｊこ例示した総称的な名称に属する黴及びバクテリ
アの病気を起こす病原体微生物の幾つかを例として次ぎ
に挙げるが、決してこれに限定されるものではない： ピチウム（Ｐ　ｙｔｈｉｕｍ）種、例えば苗立枯病（Ｐ
ｙｔｈｉｕｍｕｌｖｉｍｕｍ）； フィトフトラ（Ｐ　ｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）種、例え
ば疫病（Ｐ　ｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　１ｎｆｅｓｔ
ａｎｓ）Ｈブソイドベロノスボラ（Ｐ　５ｅｕｄｏｐｅ
ｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種、例えばべと病（Ｐ　５ｅｕｄ
ｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｈｕｍｕ　ｌ　ｉ又はＰ
　５ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｃｕｂｅｎｓ
ｅ）；プラスモパラ（Ｐ　ｌａｓｍｏｐａｒａ）種、例
えばべと病（Ｐ　ｌａｓｍｏｐａｒａ　　ｖｉｔｉｃｏ
ｌａ）；ベロノスボラ（Ｐ　ｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種
、例えばべと病（Ｐ　ｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｐｉｓ
ｉ又はＰ　、　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）；エリシフｘ　（
Ｅ　ｒｙｓｉｐｈｅ）種、例えば（Ｅ　ｒｙｓｉｐｈｅ
ｇｒａｍｉｎｉｓ）； スファエロテ力（Ｓ　ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ）種、例
えばうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　　ｆｕｌ
ｉｇｉｎｅａ）；ボドス７エラ（Ｐ　ｏｄｏｓｐｈａｅ
ｒａ）種、例えばうどんこ病（Ｐ　ｏｄｏｓｐｈａｅｒ
ａ　　Ｉａｕｃｏｔｒｉｃｈａ）；ペンチュリア（Ｖ　
ｅｎｔｕｒ　ｉａ）種、例えば黒星病（Ｖａｎ−ｔｕｒ
ｉａ　　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）；ピレノホラ（Ｐ　ｙ
ｒｅｎｏ−ｐｈｏｒａ）種、例えば網斑病（Ｐ　ｙｒｅ
ｎｏｐｈｏｒａ　　ｔｅｒａｓまたはＰ　、　ｇｒａｗ
＋ｔｎｅａＸ分生胞子器型：　Ｄ　ｒｅｃｈｓ　Ｉｅｒ
ａ、同義：　Ｈｅ　１！ｌ　ｉｎ　ｔｈｏｓｐｏｒ　ｉ
ｕｍ）；コクリオボルス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ）
種、例えば斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　　５ａ
ｔｉｖｕｓ）（分生胞子基型：Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ、
同義：　Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）；ウロミ
セス（Ｕ　ｒｏｍｙｃｅｓ）種、例えばさび病（Ｕｒｏ
ｍｙｃｅｓ　　ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）；プシ
ニア（ｐ　ｕｃｃｉｎｉａ）種、例えば赤さび病（Ｐｕ
ｃ−ｃｉｎｉａ　　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）；ふすべ菌属
（’ｌ’　１ｌｌｅｔｉａ）種、例えば網なまぐさ黒穂
病（Ｔ　１ｌｌｃｒｔｉａ　　ｃａｒｉｅｓ）；黒穂病
（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、例えば裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌ
−ａｇｏ　　ｎｕｄａまたはＵｓｔｉｌａｇｏ　　ａｖ
ｅｎａｅ）Ｈベリキュラリア（Ｐ　ｅｌｌｉｃｕｌａｒ
ｉａ）種、例えば紋枯病（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ　
　５ａｓａｋｊｉ）；ビリキュラリア（Ｐ　ｙｒｉｃｕ
ｌａｒｉａ）種、例えばいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒ
ｊａ　　ｏｒｙｚａｅ）；フーザリウム（Ｆ　ｕｓａｒ
ｉｕｍ）種、例えばフーザリウム・クルモルム（Ｆｕｓ
ａｒｉｕｍ　　ｃｕｌｍｏｒｕｍ）；灰色かび属（Ｂ　
ｏｔｒｙｔｉｓ）種、例えば灰色かび病（Ｂ　ｏｔｒｙ
ｔｉｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ）；セプトリア（Ｓ　ｅｐｔ
ｏｒｉａ）種、例えばふ枯病（Ｓｅｐ−ｔｏｒｉａ　　
ｎｏｄｏｒｕｍ）Ｈ レグトス７エリア（Ｌ　ａｐｔｏｓｐｈａｅｒ　ｉａ）
種、例えばレプトスフェリア・ノドルム（Ｌ　ｅｐｔｏ
ｓｐｈａｅｒｉａ　　ｎｏｄ−ｏｒｕｍ）　； セルコスポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ）種、例えばセル
コスポラ壷カネセンス（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　　ｃａ
ｎｅｓｃｅｎｓ）　１アルテルナリア（Ａ　ｌ　ｔｅｒ
ｎａｒ　ｉａ）種、例えば黒斑病（Ａ　１ｔｅｒｎａｒ
ｉａ　　ｂｒａｓｓｉｃａａ）、及びプソイドセルコス
ボレラ（Ｐ　５ｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌ　ｌａ
）種、例えばプソイドセルコスボレラ・ヘルポトリコイ
デス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　　ｈ
ｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄ−ｅｓ）。

植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物
の植物による良好な許容性があるために、植物の地上部
分、生長増殖茎及び種子、並びに土壌の処理が可能であ
る。

本活性化合物は、普通の組成物例えば、溶液、乳液、懸
濁剤、粉剤、包沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル、種子
用の重合物質中の極く細かいカプセルおよびコーティン
グ組成物、並びにＵＬＶ配合物に変えることができる。

これらの配合物は周知の方法で、例えば活性化合物を伸
展剤、即ち液体溶媒、加圧下で液化した気体、及び／又
は固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／又は
分散剤、及び／又は発泡剤と混合して製造される。伸唐
剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶
媒を用いることもできる。液体溶媒として、主に、芳香
族炭化水素、例えばキシレン、トルエン又はアルキルナ
フタレン、塩素化された芳香族又は脂肪族炭化水素、例
えばクロロベンゼン、クロロエチレン又は塩化メチレン
、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン又はパラフィ
ン、例えば鉱油留分、アルコール、例えばブタノール又
はグリコール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン
、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン又はシクロヘキサノン、或いは強い有極性溶
媒、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキ
シド並びに水が適している。液化した気体の伸展剤又は
担体とは、常温及び常圧では気体である液体を意味し、
例えばハロゲン化された炭化水素並びにブタン、プロパ
ン、窒素及び二酸化炭素のようなエアロゾル噴射基剤で
ある。固体の担体として、例えば粉砕した天然鉱物、例
えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタ
パルジャイト、モントモリロナイト又はケイソウ土、及
び粉砕した合成鉱物、例えば高度に分散したシリカ、ア
ルミナ及びシリケートが適している。粒剤に対する固体
の担体として、例えば粉砕し且つ分別した天然岩、例え
ば方解石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石、並びに無
機及び有機のひきわり合成顆粒及び有機物質の顆粒、例
えばおがくず、椰子殻、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎
が適している。

乳化剤及び／又は発泡剤として、例えば非イオン性及び
陰イオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレン−脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテ
ル、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、
アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリー
ルスルホネート、並びにアルブミン加水分解生成物が適
している。

分散剤として、例えば亜硫酸リグニン廃液及びメチルセ
ルロースが適している。

接着剤、例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状
、粒状またはラテックス状の天然及び合成重合体、例え
ばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビ
ニル並びに天然燐脂質、例えばセファリン及びレシチン
、及び合成燐脂質を配合物に用いることができる。他の
添加物は鉱油及び植物油であることができる。

着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及び
プルシアンブルー、並びに有機染料、例えばアリザリン
染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、並びに微
量の栄養剤、例えば鉄、マンガン、硼素、銅、コバルト
、モリブデン及び亜鉛の塩を使用することができる。

配合物は一般に活性化合物をＯｌＩないし９５重量％、
好ましくは０．５ないし９０重量％の間に含有する。

本発明による活性化合物は他の周知の活性化合物、例え
ば殺黴剤、殺虫剤（１ｎｓｅｃｔ　ｉｃ　１ｄｅｓ）、
殺ダニ剤（ａｃａｒｉｃｉｄｅｓ）及び除草剤、並びに
肥料及び生長調節剤との混合物である配合物の形態で存
在することができる。

本活性化合物はそのまま、或いはその配合物の形態又は
該配合物から更に希釈して調製した施用形態、例えば調
製清液剤、乳化可能な濃厚物、乳剤、泡末剤、懸濁剤、
水利剤、塗布剤、可溶性粉剤、粉剤及び粒剤の形態で用
いることができる。

この形態のものは普通の方法において、例えば液剤散布
（ｗａｔｅｒ　ｉｎｇ）、スプレー、アトマイジング（
ａｔｏｍｉｓｉｎｇ）、粒剤散布、泡剤散布、刷毛塗り
等によって使用することができる。更に、本活性化合物
を超低容量法によって、或いは活性化合物の配合物を注
入、または活性化合物自体を土壌中に注入することによ
って施用することができる。又植物の種子を処理するこ
ともできる。

植物の部分を処理する場合、施用形態における活性化合
物濃度は実質的な範囲内で変えることができる。一般に
濃度は１ないしｏ、ｏｏｏｉ重量％、好ましくは０．５
ないし０．００１重量％の間である。

種子を処理する際には、一般に種子］Ｊ２ｇ当り０．０
０１ないし５０ｇ、好ましくは０．０１ないし１０ｇの
活性化合物を必要とする。

土壌を処理する際には、一般に作眉場所に０゜ｏｏｏｏ
ｉないし０．１重量％、好ましくは０．０００１ないし
０．０２重量％の活性化合物を必要とする。

本発明による式（１）の化合物は果物の成育及び野菜の
成育における黴の病害菌に対して特に良好な作用を有し
ており、稲の成育における病原菌に対する作用も言及す
るに足るものである。

製造実施例 衷施例　１ １４ｇの２．５−ビス−（インプロポキシカルボニル）
−３−メチル−４−ヒドロキシチオフェン（０，０４９
モル）及び０．０２ｇの４−ジメチルアミノピリジンを
始めに２０℃でＬＯＯｒａＱの乾燥ピリジン中に導入す
る。１２９の２−フェニル−２，２−ジフルオロエチル
チオールカルボニル弗化物（０，０５４モル）を滴下し
て加え、次いで反応混合物を６０℃に４時間保持する。

２５０鱈の酢酸エチルを添加し、混合物を氷冷水で一度
、薄い炭酸ナトリウム溶液で一度及び水で一度洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥する。反応溶液を水流ポンプの
真空下で蒸発する。蒸発残渣を容量比で３１５／ｌにメ
チルシクロヘキサン／トルエン／酢酸を用いてシリカゲ
ル６０上でクロマトグラフにかける。生成画分を蒸発さ
せ、蒸発残渣を６０℃１０．１＋ｍｂａｒで乾燥する。

１７ｇの２，５−ビス−（イソグロポキシ力ルボニル）
−３−メチル−４−（２−フェニル−２，２−ジフルオ
ロエチル−チオカルボニルオキシ）−チオフェンが粘稠
な成分として得られる。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ”）　　：　Ｃ００ＣＨ５，
２０（ｍ、２Ｈ）；　ＣＨｓ２．２６　（ｓｌ　３Ｈ）
；　５−ＣＨｓ−ＣＦｘ　　３．７１　（ｔ、２Ｈ）乾
燥は石油エーテルから結晶化する。融点６６゜５°Ｃ０ 実施例２ないし９の式（Ｉ）の化合物が実施例１又は説
明の際に指摘された方法と同じ方式で得られる： 使用実施例 下記の使用実施例においては、ドイツ特許ＤＥ第３，４
０２，６２５号に開示された下記に示す化合物が比較物
質として使用される： と混合し、濃縮物を水で所望の濃度まで水で希釈する。

保護的活性を試験するために、若い植物が滴る程濡れる
まで活性化合物の配合物を用いて噴霧する。植物を覆っ
た噴霧液が乾燥した後、植物にうどんこ病菌（Ｐｏｄｏ
ｓｐｈａｅｒａ　　１ｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）の分生胞
子（ｃａｎ　ｉｄ　ｉａ）を散布する。

植物を２３℃で及び約７０％の相対湿度を保った温室中
に入れる。

接種後９日で評価を行う。

この試験において、例えば製造実施例１及び３による化
合物により、先行技術と比較して明らかに優れた活性が
示される。

ボドスフエラ（Ｐ　ｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）種試験（林
檎）／保護用 溶剤：　　４．７重量部のアセトン 乳化剤：　０．３重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な配合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶剤及び乳化剤第　　Ａ　　表 ボドスフェラ種試験／保護用 本発明による化合物 衷遣」Ｌ−且 スファエロテ力（Ｓ　ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ）種試験
（胡瓜）／保護用 溶剤：　　４．７重量部のアセトン 乳化剤：　０．３重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な配合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶剤及び乳化剤と混合し、濃縮
物を水で所望の濃度まで水で希釈する。

保護的活性を試験するために、若い植物が滴る程濡れる
まで活性化合物の配合物を用いて噴霧する。植物を覆っ
た噴霧液が乾燥した後、植物にうどんこ病菌（Ｓ　ｐｈ
ａｅｒｏｔｈｅｃａ　　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）の分生胞
子を散布する。

植物を２３ないし２４℃で及び約７５％の相対大気湿度
を保った温室中に入れる。

接種後９日で評価を行う。

この試験において、例えば製造実施例１及び３による化
合物により、先行技術と比較して明らかに優れた活性が
示される。

第８表 ス７アエロテ力種試験（胡瓜）／保護用する作用度合％ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

ｌ　。

一般式（Ｉ） （Ａ） （Ｂ） 本発明による化合物 上式中 Ｒ１は水素、アルコキシカルボニル、アルコキシアルコ
キシカルボニル、アルキルチオアルコキシカルボニル、
ハロゲノアルコキシカルボニル、シアノアルコキシカル
ボニル、アルケノキシカルボニル、アルキノキシカルボ
ニル、及びシクロアルキルオキシカルボニルを表し、又
はシクロアルキルアルコキシカルボニルを表し、 Ｒ２は水素又はアルキルを表し、又はフェニルを表し、
又は Ｒ１とＲ１は共にブタジェン−１，４−ジイル残基を表
し、 Ｒ３はアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルチ
オアルコキシ、フルオロアルコキシ、シアノアルコキシ
、アルケノキシ、アルキノキシ、シクロアルキルオキシ
及びシクロアルキルアルコキシを表し、又は下記基 ／ Ｎ ＼ 上式中 Ｒ４はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオア
ルキル、シアノアルキル、フルオロアルキル、アルケニ
ル、アルキニル又はシクロアルキルを表し、 Ｒ１は水素、アルキル、アルコキシアルキル、アルキル
チオアルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、ア
ルケニル、アルキニル又はシクロアルキルを表し、又は Ｒ１とＲ５は結合している窒素原子と共に未置換の又は
置換された複素環式環を表し、そのアルキレン鎖が更に
ヘテロ原子によって置換されていてもよく、 Ｒ＠は水素、メチル又は塩素を表し、及びＱは硫黄又は
−ＣＨ−ＣＨ−を表す、 の置換された２−フェニル−２，２−ジフルオロエチル
チオールカーボネート。

２、式（Ｉ）において、 Ｒ’ｌよ水素を表し、又はｌ−７炭素原子を有するアル
コキシカルボニルを表し、又は各アルキル成分光たり１
−５炭素原子を有する、アルコキシアルコキシカルボニ
ル又はアルキルチオアルコキシカルボニルを表し、又は
１−５炭素原子及び１−５の同−又は異なるハロゲン原
子を有するハロゲノアルコキシカルボニルを表し、又は
アルキル成分中に１−５炭素原子を有するシアノアルコ
キシカルボニルを表し、又はアルケン成分中に３又は４
炭素原子を有するアルケノキシ力ルボニルヲ表し、又は
シクロアルキル成分中に４−６炭素原子を有するシクロ
アルキルオキシカルボニルを表し、又はシクロアルキル
アルコキシ成分中に４−８炭素厚子を有するシクロアル
キルアルコキシ力ルボニルヲ表シ、 Ｒ２は水素を表し、又は１−４炭素原子を有するアル、
キルを表し又はフェニルを表し、又はＲ１及びＲ２は共
にブタジェン−１，４−ジイル残基を表し、 Ｒ３は１−３炭素原子を有するアルコキシを表し、又は
各アルキル成分光たりｌ−５炭素原子を有するアルコキ
シアルコキシを表すか又はアルキルチオアルコキシを表
し、又はｌ−５炭素原子及びｌ−５弗素原子を有するフ
ルオロアルコキシを表し、又はアルキル成分中に１−５
炭素原子を有するシアノアルコキシを表し、又は３又は
４炭素原子を有するアルケノキシを表し、又は３−５ｍ
素原子を有するアルキノキシを表し、又は４−６炭素厚
子を有するシクロアルキルオキシを表し、又は４−８炭
素原子を有するシクロアルキルアルコキシを表し、又は
下記基 ／ ＼ 上式中 Ｒ６はｌ−５炭素原子を有するアルキルを表し、又は各
アルキル成分光たりｌ−５炭素原子を有するアルコキシ
アルキル又はアルキルチオアルキルを表し、又はアルキ
ル成分中に１−５炭素原子を有するシアノアルキルを表
し、又は１−３弗素原子及び１−５炭素原子を有するフ
ルオロアルキルを表し、各３−５炭素原子を有するアル
ケニル又はアルキニルを表し、又は３−６炭素原子を有
するシクロアルキルを表し、 Ｒ１は水素又は１−５炭素原子を有するアルキルを表し
、各アルキル成分光たり１−５炭素原子を有するアルコ
キシアルキル又はアルキルチオアルキルを表し、アルキ
ル成分光たり１−５炭素原子を有するシアノアルキルを
表し、１−３弗素原子及びｌ−５炭素原子を有するフル
オロアルキルを表し、３−５炭素原子を有するアルケニ
ル又はアルキニルを表し、又はシクロヘキシルを表し、
又は Ｒ４とＲ・は結合している窒素原子と共に更にｌないし
３の同−又は異なるアザ、オキサ又はチア成分を含み、
及びｌ−４炭素厚子を有する同−又は異なるアルキル基
によりモノ置換ないしトリ置換されていてもよい５−６
−又は７−員の複素環を表し、 Ｒ＠は水素、メチル又は塩素を表し、及びＱは硫黄又は
−〇Ｈ−ＣＨ−を表す、 上記ｌに記載の置換された２−フェニル−２，２−ジフ
ルオロエチルチオールカーボネート。

３、式（Ｉ）において、 Ｒ１が水素、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
、ｎ−又はインプロポキシカルボニル、２．２−ジメチ
ルグロポキシカルポニル、２−メトキシエトキシカルボ
ニル、２−エトキシエトキシカルボニル、２−メチルチ
オエトキシカルボニル、２−エチルチオエトキシカルボ
ニル、２．２．２−１−リフルオロエトキシカルボニル
、シアノメトキシカルボニル、シアノエトキシカルボニ
ル オキシカルボニル、２−プロピニルオキカルボニル、１
．１−ジメチル−２−グロビニルオキシカルボニル、シ
クロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシ
カルボニル ロへキシルメトキシ力ルボニルヲ表し、Ｒ２が水素、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ．−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブ
チル又はフェニルを表し、 Ｒ１とＲ２が一緒になってブタジェン−１，４−ジイル
残基を表し、 Ｒ３がメトキシ−、エトキシ−　ｎ−又はインプロポキ
シ−　ｓｅｃ．−ブトキシ−　２．２−ジメチルプロポ
キシ−　２−メトキシエトキシ−　２−エトキシエトキ
シ−２−メチルチオエトキシ２−エチルチオエトキシ−
２，２，２−トリフルオロエトキシ−、シアノメトキシ
−、シアノエトキシ−、アリルオキシ−、メタリルオキ
シ−２−プロピニルオキシ−１，ｌ−ジメチル−２−プ
ロピニルオキシ−、シクロペンチルオキシ−シクロへキ
シルオキシ−又はシクロへキシルメトキシ−を表し、又
は下記の基 ／ ＼ Ｒ′ 上式中 Ｒ４はメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル、２．２
−ジメチルプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキ
シエチル、２−プロポキシエチル、３−メトキシプロピ
ル、３−エトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、２
−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２゜２．
２−）リフルオロエチル、２−シアンエチル、ｌ−メチ
ル−１−シアノエチル、ω−シアノペンチル、アリル、
メタリル、２−プロピニル、ｌ、ｌ−ジメチル−２−７
’ロビニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル又はシクロヘキシルを表し、 Ｒ１は水素、メチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル、
２．２−ジメチルプロピル、２−メトキシエチル、２−
エトキシエチル、２−プロポキシエチル、３−メトキシ
プロピル、３−エトキシプロピル、３−ブトキシプロピ
ル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２
，２．２−１リフルオロエチル、２−シアノエチル、ｌ
−メチル−１−シアノエチル、ω−シアノペンチル、ア
リル、メタリル、２−プロピニル、１．１−ジメチル−
２−プロピニル又はシクロヘキシルを表し、 Ｒ４及びＲ１はそれらが結合している窒素原子と一緒に
なってピロリドン、ピペリジン、２−メチルピペリジン
、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、ヘキ
サヒドロ−１Ｈ−アゼピン、モルフォリン、２．６−ジ
メチルモルフォリン ルビペラジン又はＮｌ−プロピルピペラジンを表し、 Ｒ１は水素、メチル又は塩素を表し、 Ｑは硫黄又は一ＣＨ−ＣＨ−を表す、 上記ｌに記載の置換された２−フェニル−２．２−ジフ
ルオロエチルチオールカーボネート。

４、式（１）において Ｒ１が水素、エトキシカルボニル、イソプロポキシカル
ボニル、ｓｅｃ．−ブトキシカルボニル又はシクロペン
チルオキシカルボニルを表し、Ｒ１が水素、メチル、イ
ソプロピル又はフェニルを表し、 Ｒ３がエトキシ、インプロポキシ、ｓｅｃ．−ブトキシ
又はシクロペンチルオキシを表し、又は下記の基 ／ ＼ Ｓ Ｒ４はメチル又はメトキシエチルを表し、及びＲ６は水
素又はメチルを表し、又は Ｒ４とＲ５が共にペンタン−１．５−ジイルを表し、又
は３−オキサ−ペンタン−１．５−ジイルを表し、 Ｒ＠は水素、メチル又は塩素を表し、 Ｑは硫黄又は−ＣＨ−ＣＨ−を表す、 上記ｌに記載の置換された２−フェニル−２．２−ジフ
ルオロエチルチオールカーボネート。

５、式（Ｉ）において、 Ｒ１及びＲ１は共にブタン−１．５−ジイル残基を表し
、 Ｒ３はエトキシ、イソプロポキシ、ｓｅａ．−ブトキシ
又はシクロペンチルオキシを表し、又は下記の基 ／ ＼ 上式中 上式中 Ｒ月よメチル又はメトキシエチルを表し、Ｒ６は水素、
メチル又は塩素を表し、又はＲ６とＲａは共にペンタン
−１，５−ジイルを表し、又は３−オキサ−ペンタン−
１，５−ジイルを表し、 Ｒａは水素、メチル又は塩素を表し、 Ｑは硫黄又は−ＣＨ−ＣＨ−を表す、 上記ｌに記載の置換された２−フェニル−２，２−ジフ
ルオロエチルチオールカーボネート。

６、−最大（１） 上式中 Ｒａは水素、アルコキシカルボニル、アルコキシアルコ
キシカルボニル、アルキルチオアルコキシカルボニル、
ハロゲノアルコキシカルボニル、シアノアルコキシカル
ボニル、アルケノキシカルボニル、アルキノキシカルボ
ニル、及びシクロアルキルオキシカルボニルを表し、又
はシクロアルキルアルコキシカルボニルを表し、 Ｒ１は水素又はアルキルを表し、又はフェニルを表し、
又は Ｒ１とＲ２は共にブタジェン−１，４−ジイル残基を表
し、 Ｒｓはアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルチ
オアルコキシ、フルオロアルコキシ、シアノアルコキシ
、アルケノキシ、アルキノキシ、シクロアルキルオキシ
及びシクロアルキルアルコキシを表し、又は下記基 ／ Ｎ ＼ Ｒａ 上式中 Ｒａはアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオア
ルキル、シアノアルキル、フルオロアルキル、アルケニ
ル、アルキニル又はシクロアルキルを表し、 Ｒｊは水素、アルキル、アルコキシアルキル、アルキル
チオアルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、ア
ルケニル、アルキニル又はシクロアルキルを表し、又は Ｒ４とＲ’ｌよ結合している窒素原子と共に未置換の又
はＲ換された複素環式環を表し、そのアルキレン鎖が更
にヘテロ原子によって置換されていてもよく、 Ｒａは水素、メチル又は塩素を表し、及びＱは［又は−
〇Ｈ−ＣＨ−を表す、 の置換された２−フェニル−２，２−ジフルオロエチル
チオールカーボネートが、 ａ）下記−最大（ＩＩ） の芳香族又はヘテロ芳香族ヒドロキシル化合物を、式（
ＩＩＩ） 上式中 Ｒ６は上記と同じ意味を有し、 Ｘは脱離基を表す、 のアシル化剤と反応させること、又は ｂ）式（…）の化合物を最初に第三有機塩基の存在にお
いてホスゲンと反応させ、得られる式（ＩＶ）上式中 Ｒｌ、　Ｒｌ、　Ｒ３及びＱは上記と同じ意味を有し、
又はそのアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩を表す、 上式中 Ｒａ、Ｒ１、Ｒ１及びＱは上記の意味を有する、のクロ
ロカルボニルオキシ−芳香族化合物又はクロロカルボニ
ルオキシ−へテロ芳香族化合物を次いで式（Ｖ） 上式中 Ｒ６は上記の意味を有する、 の２−フェニル−２，２−ジフルオロエチル−メルカプ
タンと有機又は無機塩基の存在において、及び溶剤及び
希釈剤の存在において反応させること、又は Ｃ）式（１）において Ｒ１はアルキル又はフェニルを表し、 Ｑは硫黄を表し、 Ｒ１は水素、メチル又は塩素を表し、及びＲ１及び−Ｃ
ＯＲ３が異なる残基を有するエステル基をである場合に
は、式（ＩＩ　ａ） Ｒ”はアルコキシカルボニル、アルコキシアルコキシカ
ルボニル、アルキルチオアルコキシカルボニル、ハロゲ
ノアルコキシカルボニル、シアノアルコキシカルボニル
、アルケノキシカルボニル、アルキノキシカルボニル、
シクロアルキルオキシカルボニル又はシクロアルキルア
ルコキシカルボニルを表し、 Ｒ１はアルキル又はフェニルを表し、及びＲｌｊはアル
コキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルチオアルコキ
シ、フルオロアルコキシ、シアノアルコキシ、アルケノ
キシ、アルキノキシ、シクロアルキルオキシ又はシクロ
アルキルアルコキシを表す、 の４−ヒドロキシチオフェン誘導体を　ＲｉｔとＣＯＲ
”″が同一のエステル基を表すという条件下で、モル比
ｌ：２のアルコール性アルカリ金属水酸化物水溶液を用
いて部分的に式（■ｂ） 上式中 上式中 Ｈ７ｌ及びＲ３１は式（ＩＩ　ａ）の場合に指示された
意味を有する、 の２−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−カルボン酸エ
ステルに加水分解し、式（Ｉｌｂ）の化合物を単離した
後に、第三有機塩基の存在において式％式％ チオールカルボニルハライドと反応させ、式（ＶＩ）上
式中 Ｒ２＋、Ｒ”及びＲ＠は上記と同じ意味を有する、の化
合物を製造し、得られる式（Ｖｌ）の化合物を反応させ
て式（■） 上式中 Ｒ３１、Ｒ３１及びＲ１は上記と同じ意味を有する、の
酸クロリドを製造し、次いで最後の段階においてこれら
の化合物を有機塩基の存在において式％式％（） 上式中 Ｒ１″はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオ
アルキル、ハロゲノアルキル、シアノアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、シクロ・アルキル又はシクロアルキ
ルアルキルを表す、のアルコールでエステル化すること
から成る方法によって製造される、置換された２−フェ
ニル−２，２−ジフルオロエチルチオールカーボネート
の製造方法。

７、少なくとも一種の上記ｌ及び６に記載の式（Ｉ）の
置換された２−フェニル−２，２−ジフルオロエチルチ
オールカーボネートを含む、病害菌防除剤。

８、病害菌の防除に上記ｌ及び６に記載の式（Ｉ）の置
換された２−フェニル−２，２−ジフルオロエチルチオ
ールカーボネートを使用すること。

９、少なくとも一種の上記ｌ及び６に記載の式（Ｔ）の
置換された２−７エニルー２，２−ジフルオロエチルチ
オールカーボネートを病害菌及び／又はその棲息地に作
用させる、病害菌の防除方法。

１０、上記１及び６に記載の式（１）の置換された２−
フェニル−２，２−ジフルオロエチルチオールカーボネ
ートを増量剤及び／又は界面活性剤と混合する、病害菌
防除剤の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中 Ｒ＾１は水素、アルコキシカルボニル、アルコキシアル
   コキシカルボニル、アルキルチオアルコキシカルボニル
   、ハロゲノアルコキシカルボニル、シアノアルコキシカ
   ルボニル、アルケノキシカルボニル、アルキノキシカル
   ボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、又はシクロ
   アルキルアルコキシカルボニルを表し、 Ｒ＾２は水素又はアルキル、又はフェニルを表し、又は Ｒ＾１とＲ＾２は共にブタジエン−１，４−ジイル残基
   を表し、 Ｒ＾３はアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキル
   チオアルコキシ、フルオロアルコキシ、シアノアルコキ
   シ、アルケノキシ、アルキノキシ、シクロアルキルオキ
   シ、シクロアルキルアルコキシを表すか、又は下記基 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中 Ｒ＾４はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオ
   アルキル、シアノアルキル、フルオロアルキル、アルケ
   ニル、アルキニル又はシクロアルキルを表し、 Ｒ＾５は水素、アルキル、アルコキシアルキル、アルキ
   ルチオアルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、
   アルケニル、アルキニル又はシクロアルキルを表すか、
   又は Ｒ＾４とＲ＾５はそれらが結合している窒素原子と共に
   未置換の又は置換された複素環式環を表し、そのアルキ
   レン鎖が更にヘテロ原子によって置換されていてもよく
   、 Ｒ＾５は水素、メチル又は塩素を表し、及びＱは硫黄又
   は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す、 の置換された２−フェニル−２，２−ジフルオロエチル
   チオールカーボネート類。 ２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中 Ｒ＾１は水素、アルコキシカルボニル、アルコキシアル
   コキシカルボニル、アルキルチオアルコキシカルボニル
   、ハロゲノアルコキシカルボニル、シアノアルコキシカ
   ルボニル、アルケノキシカルボニル、アルキノキシカル
   ボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、又はシクロ
   アルキルアルコキシカルボニルを表し、 Ｒ＾２は水素又はアルキルを表し、又はフェニルを表し
   、又は Ｒ＾１とＲ＾２は共にブタジエン−１，４−ジイル残基
   を表し、 Ｒ＾３はアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキル
   チオアルコキシ、フルオロアルコキシ、シアノアルコキ
   シ、アルケノキシ、アルキノキシ、シクロアルキルオキ
   シ、シクロアルキルアルコキシを表すか、又は下記基 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中 Ｒ＾４はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオ
   アルキル、シアノアルキル、フルオロアルキル、アルケ
   ニル、アルキニル又はシクロアルキルを表し、 Ｒ＾５は水素、アルキル、アルコキシアルキル、アルキ
   ルチオアルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、
   アルケニル、アルキニル又はシクロアルキルを表すか、
   又は Ｒ＾４とＲ＾５はそれらが結合している窒素原子と共に
   未置換の又は置換された複素環式環を表し、そのアルキ
   レン鎖が更にヘテロ原子によって置換されていてもよく
   、 Ｒ＾５は水素、メチル又は塩素を表し、及びＱは硫黄又
   は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す、 の置換された２−フェニル−２，２−ジフルオロエチル
   チオールカーボネート類を製造する方法であつて、 ａ）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 上式中 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＱは上記と同じ意味を有す
   か、又はそのアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ
   土類金属塩を表す、 の芳香族又はヘテロ芳香族ヒドロキシル化合物を、式（
   III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 上式中 Ｒ＾６は上記と同じ意味を有し、 Ｘは脱離基を表す、 のアシル化剤と反応させるか、又は ｂ）式（II）の化合物を最初に第三有機塩基の存在にお
   いてホスゲンと反応させ、次いで得られる式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 上式中 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＱは上記の意味を有する、
   のクロロカルボニルオキシ−芳香族化合物又はクロロカ
   ルボニルオキシ−ヘテロ芳香族化合物を、式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 上式中 Ｒ＾６は上記の意味を有する、 の２−フェニル−２，２−ジフルオロエチル−メルカプ
   タンと有機又は無機塩基の存在において、及び溶剤及び
   希釈剤の存在において反応させるか、又は ｃ）式（ I ）において Ｒ＾２がアルキル又はフェニルを表し、 Ｑが硫黄を表し、 Ｒ＾６が水素、メチル又は塩素を表し、及びＲ＾１及び
   −ＣＯＲ＾３が異なる残基を有するエステル基である場
   合には、式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） 上式中 Ｒ＾１’はアルコキシカルボニル、アルコキシアルコキ
   シカルボニル、アルキルチオアルコキシカルボニル、ハ
   ロゲノアルコキシカルボニル、シアノアルコキシカルボ
   ニル、アルケノキシカルボニル、アルキノキシカルボニ
   ル、シクロアルキルオキシカルボニル又はシクロアルキ
   ルアルコキシカルボニルを表し、 Ｒ＾２’はアルキル又はフェニルを表し、及びＲ＾３’
   はアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルチオア
   ルコキシ、フルオロアルコキシ、シアノアルコキシ、ア
   ルケノキシ、アルキノキシ、シクロアルキルオキシ又は
   シクロアルキルアルコキシを表す、 の４−ヒドロキシチオフェン誘導体を、Ｒ＾１’とＣＯ
   Ｒ＾３’が同一のエステル基を表すという条件下で、モ
   ル比１：２のアルコール性アルカリ金属水酸化物水溶液
   を用いて部分的に式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） 上式中 Ｒ＾２’及びＲ＾３’は式（IIａ）の場合に指示された
   意味を有する、 の２−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−カルボン酸エ
   ステルに加水分解し、式（IIｂ）の化合物を単離した後
   に、第三有機塩基の存在において式（III）の２−フェ
   ニル−２，２−ジフルオロエチルチオールカルボニルハ
   ライドと反応させ、式（VI）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（VI） 上式中 Ｒ＾２’、Ｒ＾３’及びＲ＾６は上記と同じ意味を有す
   る、の化合物を製造し、得られる式（VI）の化合物を反
   応させて式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 上式中 Ｒ＾２’、Ｒ＾３’及びＲ＾６は上記と同じ意味を有す
   る、の酸クロリドを製造し、次いで最後の段階において
   これらの化合物を有機塩基の存在下に、式（VIII）Ｒ＾
   １”ＯＨ（VIII） 上式中 Ｒ＾１”はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチ
   オアルキル、ハロゲノアルキル、シアノアルキル、アル
   ケニル、アルキニル、シクロアルキル又はシクロアルキ
   ルアルキルを表す、のアルコールでエステル化すること
   から成る方法。 ３、少なくとも一種の特許請求の範囲１項に記載の式（
   I ）の置換された２−フェニル−２，２−ジフルオロ
   エチルチオールカーボネート類を含む病害菌防除剤。 ４、病害菌の防除への特許請求の範囲１及び２項に記載
   の式（ I ）の置換された２−フェニル−２，２−ジフ
   ルオロエチルチオールカーボネート類の使用。 ５、少なくとも一種の特許請求の範囲１項に記載の式（
   I ）の置換された２−フェニル−２，２−ジフルオロ
   エチルチオールカーボネート類を病害菌及び／又はその
   棲息地に作用させる病害菌の防除方法。