JPH02212507A - 合成樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化可能な合成樹脂による成形品の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

従来、人造大理石や浴槽等の大型成形品を硬化性樹脂で
製造する方法としては、不飽和ポリエステル樹脂、充填
剤、硬化剤および硬化促進剤を含むコンパウンドを、必
要に応じて着色した後、脱気しながら型に注入し、硬化
後説型する方法が一般的であった。

しかしコンパウンドの硬化時に急激な発熱、収縮が起こ
り、それが原因で成形品にクラックが発生する等の問題
があった。このクラックを抑えるために、発熱防止剤を
使用して発熱を抑えたり、低収縮剤を使用して収縮を小
さくしたりして、成形時のクラックを防止する方法が採
られているが、前者は樹脂が完全キュアに至らず耐熱性
の低下、熱変色等の問題があり、また後者は低収縮剤に
熱可塑性ポリマーを使用するために、硬化樹脂が白濁し
、著しく美観を損なう等の問題がある。

そこで、不飽和ポリエステル樹脂以外の樹脂を用いて上
記問題点を解決する方法が種々検討されている。すなわ
ち、スチレンモノマーと無水マレイン酸を共重合して側
鎖に無水マレイン酸の付いたポリマーを作り、その無水
マレイン酸基に（メタ）アクリロイル基を持った不飽和
アルコールを反応（エステル化）させて、側鎖にくメタ
）アクリロイル基を持ったポリマーを、不飽和ポリエス
テルの代わりに用いて上記目的を達成している（特開昭
６３−２８６４１５＞。

しかしこの樹脂は、経口による粘度の上昇が著しく、こ
れを注型材料として使用するときは、充填材との混練お
よび脱泡等の作業性が非常に困難となり、解決が強く望
まれていた。

本発明者らは、前述した問題点を解決するために鋭意検
討を進めた結果、側鎖に無水マレイン酸を持ったポリマ
ーと（メタ）アクリロイル基を持った不飽和アルコール
を、反応または混合して長時間放置した場合、単に不飽
和アルコールのモル比がカルボキシル基と等モルにした
だけでは増粘を防ぐことは困難なことが判明した。その
理由の一つとして、ポリマー中の酸無水物基の反応性が
十分ではなく、金遣用いられていた有機錫化合物、有機
チタン化合物等の触媒では、酸無水物基の反応がほぼ５
０〜６０％程度で停止するためであることが、赤外分析
などの結果から推定された。

方、ポリマーおよび不飽和アルコール単独では経口によ
る増粘は全く無かった。

〔課題を解決するための手段〕

したがって、酸無水物基を有するポリマーおよび不飽和
アルコールを成形直前に混合して注型し、硬化させるこ
とにより、酸無水物基と不飽和アルコールのヒドロキシ
ル基の開環付加と、重合性モノマーと不飽和アルコール
との重合を、同時にまたはその場で進めることにより、
前述した欠点を除くことができ、大型注型にあってもク
ラックの発生しない透明性、耐煮沸性にすぐれた人造大
理石の製造方法を見出して、本発明を完成せしめるに至
ったものである。

すなわち、本発明は （Ａ）１分子中に１個の重合性不飽和二重結合を有する
モノマー７０〜９８モル％と無水マレイン酸３０〜２モ
ル％を共重合して得られる、分刊１５０００〜１１００
０００（Ｗ　＞の酸無水物基を有するポリマー１００モ
ル、 （Ｂ）不飽和アルコール２〜３０モル、（Ｃ）重合性二
重結合を有するモノマー５０〜１５０重量部／（Ａ十Ｂ
）１００重量部、（Ｄ　）Ａの無水酸基とＢのアルコー
ルを反応するためのエステル化触媒　０．２〜５重量部
／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００重量部、 （Ｅ）硬化剤０．５〜５重量部／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００
重量部、 上記（Ａ）〜（Ｅ）を混練して型に注入し、４０〜１０
０℃で硬化させることを特徴とする、合成樹脂成形品の
製造方法を提供するものである。

本発明において、（Ａ）のポリマー製造に使用する重合
性不飽和結合を持ったモノマーとしては、スチレンモノ
マー（ＳＭ）またはメチルメタクリレート（Ｍ　Ｍ　Ａ
　）等の市販されているモノマー類が適当であるが、１
分子中に１個の重合性不飽和結合を持ったタイプであれ
ば特に制限を加える必要はない。（Ａ）において生成す
る共重合体は通常モノマー溶液であるが、ここでいう分
子量は、モノマーを含まない共重合体のみの分子量であ
る。

（Ｂ）の不飽和アルコールとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート等がコストを含めて適当である。水酸基を
有する不飽和ポリエステルも使用可能である。

（Ｃ）の重合性二重結合を有するモノマーは、収約には
、前記（Ａ）において使用されるものと同一のものであ
り、共重合にさいしての未反応モノマーがそのまま残っ
ているものであるが、それ以外のものを新たに添加して
も勿論構わない。

（Ｄ）のエステル化触媒としては、トリフェニルフォス
フイン、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リエチルアミン、アルカリ金属のアルコラートが適当で
あるが、他のエステル化触媒もほとんど使用できる。三
級アミンも触媒としては有用ではあるが、反応樹脂が着
色する傾向があり望ましくない。とくに好ましいのは、
アルカリ金属のアルコラード、例えばナトリウムアルコ
ラード、カリウムアルコラード、リチウムアルコラード
が良好な作用を示し、短時間の反応で、容易にポリマー
中の酸無水物基と不飽和アルコールとの付加反応を完結
させる。中でも好ましいのは、ナトリウムメチラートで
ある。

また（Ｅ）の硬化剤としては、有機過酸化物あるいはア
ゾ化合物が用いられる。特に低温ないし中温で硬化させ
る時に用いられる系が有用である。

それらの例としてクメンハイドロパーオキシドと第四級
アンモニウム塩、ならびに金属石けん類との併用；ラウ
ロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド（ジアシ
ルパーオキシド類〉・ビス（４−１−ブチルシクロヘキ
シル）、パーオキシジカーボネート、シミリスチルパー
オキシジカーボネート（パーオキシジカーボネート類）
；１−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシ２エチルヘキサネート、し−ブチルパーオキシベン
ゾエート（パーオキシエステル類）等があげられる。

注型時には一般に充填材を使用するが、それらの例には
充填材としては、ガラスパウダー、ガラスフレーク、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸バリウム、タルク、クレー、アスベスト、シリカ
、マイカ、アルミナ、磁器粉、金属粉、合成樹脂粉等を
用いることができる。

以上のようにして得られたスラリーは、例えば脱気しな
がら型に注入し、４０〜１００°Ｃで所定時間反応して
所望の大理石様成形品の形状に成形される。スラリーの
調製時および注型時には、無水マレイン酸と不飽和アル
コールとの開環付加反応はまだ生じていないので、粘度
も低く、配合や脱気の操作には全く支障はない。所定時
間の加熱後、樹脂やモノマーの種類およびエステル化触
媒、硬化剤の種類によっては、急速に硬化が完了するが
、例え１００％硬化が完了していなくても、無理なく離
型することはでき、その後放置している間に硬化反応が
進行し、クラックや白濁のない、大型成形品を得ること
ができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

”Ｌｉｔ！ＪｆＡＪ　　１ スチレンモノマー（ＳＭ）９０モ・ルおよび分子量調節
剤としてｎ−ラウリルメルカプタン１部（８Ｍ１００部
に対して）を、撹拌機、コンデンサー温度計および不活
性ガス導入口を有する反応釜に仕込み、窒素ガスを通じ
ながら１２０″Ｃまで昇温した後、無水マレイン酸１０
モルを４時間かけて分割添加し、その後さらに２時間反
応を続けて無水マレイン酸を完全に反応させた。その後
窒素ガスを止め反応を終了し、ハイドロキノン２００ｐ
ｐ＋ｎを加えて冷却を行って、側鎖に無水マレイン酸基
を持ったポリマー（Ａ＞５３重量％および未反応ＳＭ（
Ｃ）４７％を含む樹脂を得た。この樹脂（Ａ　十Ｃ）は
ハーゼン色数３０．粘度３０ＰＳ／２５℃であり、七ツ
マ−を含まないＡの分子量（Ｍ　Ｗ　＞ハ２５６００テ
あツタ、また、コノ樹脂（Ａ　＋　Ｃ）は４０℃で１ケ
月放置後でも粘度の変化は全く無かった。

上記樹脂に２−ヒドロキシメタクリレート（Ｂ）１０モ
ル、ナトリウムメチラート（Ｄ）１．０部、バーキュア
ー０（化薬ヌーリー製硬化剤）１，０部およびフェロ−
フリット（日本フェロ−製ガラス粉）２００部を混合機
で混練して作製したスラリーを脱泡しｒｓｆ＆４００Ｘ
５００Ｘ１６００１１１ｍ厚さ１５Ｉの浴槽の形をした
ＦＲＰ型に流し込み７０″Ｃで５時開硬化させた後人造
大理石の成形品を得た。

この成形品はクラックも無くまた熱水９８℃で３００時
間の煮沸にもかがわらず、クラック、変色、失透も全く
見られながった。ここで上記の部数は、（ＡｆＢ十Ｃ）
１００重量部に対しての重量部を示す。

夫藷１ ポリマー（Ａ）の゛製造において、スチレンモノマー（
ＳＭ）９０モル、メチルメタクリレート（ＭＭＡ＞５モ
ルおよび無水マレイン酸５モルを使用した他は、実施例
１と同じ条件で共重合をおこない、側鎖に無水マレイン
酸基を持ったポリマー（Ａ）５０．５％および未反応（
ＳＭ＋ＭＭＡ（Ｃ））４９゜５％を含む樹脂を得た。こ
の樹脂（Ａ　＋　Ｃ）はハーゼン色数５０、粘度２２　
Ｐ　Ｓ／２５℃、Ａの分子量（ＭＷ）は１３４００であ
った。

またこの樹脂（Ａ　十Ｃ）は４０℃で１月間放置しても
粘度の変化は全くなかった。

上記樹脂にトリエチレングリコールモノメタクリレート
（Ｂ）７モル、トリフェニルフォスフイン（Ｄ）２．０
部、パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製硬化剤）１．０
部およびハイシライトト１００（水酸化アルミニウム）
１５０部を混合機で混練してコンパウンドを調製し、こ
れを脱泡した後、実施例１と同じＦＲＰ型に流し込み、
６０″Ｃで７時間硬化させた後、人造大理石の成形品を
得た。

この成形品は、クラックも無くまた熱水９８℃で３００
時間の煮沸を行っても、クラック、変色、失透は全く見
られなかった。

比較例 実施例２で合成した樹脂（Ａ　＋　Ｃ）に、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（Ｂ）７モルおよびト
リフェニルフォスフイン（Ｄ）２．０部を加え、１００
℃で５時間反応を行い、側鎖にエステル結合を介してメ
タクロイル基を付加したポリマーを得た。この樹脂は、
粘度１３ＰＳ／２５℃、ハーゼン色数５０であった。こ
れを４０’Ｃで１日放置すると、粘度が６７　Ｐ　Ｓ／
２５°Ｃとなった。

これに、実施例２と同様にハイシライト＋１−１００１
５０部を混合機で混練しようとしたが、混線が非常に困
難であり、また脱泡は不可能となった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、粘度も低くて作業性が良く、また経口
増粘も無い安定な樹脂を使用でき、しがも成形クラック
のない、耐熱水性および透明性にすぐれた商品価値の高
い人造大理石を得ることができる。

特許出願人　昭和高分子株式会社 代　　理　　人　　曾　　我　　道　　照１ρ７−。

５．；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に１個の重合性不飽和二重結合を有する
   モノマー７０〜９８モル％と無水マレイン酸３０〜２モ
   ル％を共重合して得られる、分子量５０００〜１０００
   ００（ＭＷ）の酸無水物基を有するポリマー１００モル
   、 （Ｂ）不飽和アルコール２〜３０モル、 （Ｃ）重合性二重結合を有するモノマー５０〜１５０重
   量部／（Ａ＋Ｂ）１００重量部、（Ｄ）Ａの無水酸基と
   Ｂのアルコールを反応するためのエステル化触媒０．２
   〜５重量部／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００重量部、 （Ｅ）硬化剤０．５〜５重量部／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００
   重量部、 上記（Ａ）〜（Ｅ）を混練して型に注入し、４０〜１０
   ０℃で硬化させることを特徴とする、合成樹脂成形品の
   製造方法。