JPH0678407B2

JPH0678407B2 - 合成樹脂成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH0678407B2
Application number: JP3115089A
Authority: JP
Inventors: 勝久森田; 道明新井
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-02-13
Filing date: 1989-02-13
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH02212507A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬化可能な合成樹脂による成形品の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

従来、人造大理石や浴槽等の大型成形品を硬化性樹脂で
製造する方法としては、不飽和ポリエステル樹脂、充填
剤、硬化剤および硬化促進剤を含むコンパウンドを、必
要に応じて着色した後、脱気しながら型に注入し、硬化
後脱型する方法が一般的であった。

しかしコンパウンドの硬化時に急激な発熱、収縮が起こ
り、それが原因で成形品にクラックが発生する等の問題
があった。このクラックを抑えるために、発熱防止剤を
使用して発熱を抑えたり、低収縮剤を使用して収縮を小
さくしたりして、成形時のクラックを防止する方法が採
られているが、前者は樹脂が完全キュアに至らず耐熱性
の低下、熱変色等の問題があり、また後者は低収縮剤に
熱可塑性ポリマーを使用するために、硬化樹脂が白濁
し、著しく美観を損なう等の問題がある。

そこで、不飽和ポリエステル樹脂以外の樹脂を用いて上
記問題点を解決する方法が種々検討されている。すなわ
ち、スチレンモノマーと無水マレイン酸を共重合して側
鎖に無水マレイン酸の付いたポリマーを作り、その無水
マレイン酸基に（メタ）アクリロイル基を持った不飽和
アルコールを反応（エステル化）させて、側鎖に（メ
タ）アクリロイル基を持ったポリマーを、不飽和ポリエ
ステルの代わりに用いて上記目的を達成している（特開
昭63-286415）。

しかしこの樹脂は、経日による粘度の上昇が著しく、こ
れを注型材料として使用するときは、充填材との混練お
よび脱泡等の作業性が非常に困難となり、解決が強く望
まれていた。

本発明者らは、前述した問題点を解決するために鋭意検
討を進めた結果、側鎖に無水マレイン酸を持ったポリマ
ーと（メタ）アクリロイル基を持った不飽和アルコール
を、反応または混合して長時間放置した場合、単に不飽
和アルコールのモル比がカルボキシル基と等モルにした
だけでは増粘を防ぐことは困難なことが判明した。その
理由の一つとして、ポリマー中の酸無水物基の反応性が
十分ではなく、今迄用いられていた有機錫化合物、有機
チタン化合物等の触媒では、酸無水物基の反応がほぼ50
〜60％程度で停止するためであることが、赤外分析など
の結果から推定された。一方、ポリマーおよび不飽和ア
ルコール単独では経日による増粘は全く無かった。

〔課題を解決するための手段〕

したがって、酸無水物基を有するポリマーおよび不飽和
アルコールを成形直前に混合して注型し、硬化させるこ
とにより、酸無水物基と不飽和アルコールのヒドロキシ
ル基の開環付加と、重合性モノマーと不飽和アルコール
との重合を、同時にまたはその場で進めることにより、
前述した欠点を除くことができ、大型注型にあってもク
ラックの発生しない透明性、耐煮沸性にすぐれた人造大
理石の製造方法を見出して、本発明を完成せしめるに至
ったものである。

すなわち、本発明は（Ａ）１分子中に１個の重合性不飽和二重結合を有する
モノマー70〜98モル％と無水マレイン酸30〜２モル％を
共重合して得られる、分子量5000〜100000（MW）の酸無
水物基を有するポリマー100モル、（Ｂ）不飽和アルコール２〜30モル、（Ｃ）重合性二重結合を有するモノマー50〜150重量部
／（Ａ＋Ｂ）100重量部、（Ｄ）Ａの無水酸基とＢのアルコールを反応するための
エステル化触媒0.2〜５重量部／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）100重量
部、（Ｅ）硬化剤0.5〜５重量部／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）100重量
部、上記（Ａ）〜（Ｅ）を混練して型に注入し、40〜100℃
で硬化させることを特徴とする、合成樹脂成形品の製造
方法を提供するものである。

本発明において、（Ａ）のポリマー製造に使用する重合
性不飽和結合を持ったモノマーとしては、スチレンモノ
マー（SM）またはメチルメタクリレート（MMA）等の市
販されているモノマー類が適当であるが、１分子中に１
個の重合性不飽和結合を持たタイプであれば特に制限を
加える必要はない。（Ａ）において生成する共重合体は
通常モノマー溶液であるが、ここでいう分子量は、モノ
マーを含まない共重合体のみの分子量である。

（Ｂ）の不飽和アルコールとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等がコストを含めて適当である。水酸基を有
する不飽和ポリエステルも使用可能である。

（Ｃ）の重合性二重結合を有するモノマーは、一般的に
は、前記（Ａ）において使用されるものと同一のもので
あり、共重合にさいしての未反応モノマーがそのまま残
っているものであるが、それ以外のものを新たに添加し
ても勿論構わない。

（Ｄ）のエステル化触媒としては、トリフェニルフォス
フィン、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リエチルアミン、アルカリ金属のアルコラートが適当で
あるが、他のエステル化触媒もほとんど使用できる。三
級アミンも触媒としては有用ではあるが、反応樹脂が着
色する傾向があり望ましくない。とくに好ましいのは、
アルカリ金属のアルコラート、例えばナトリウムアルコ
ラート、カリウムアルコラート、リチウムアルコラート
が良好な作用を示し、短時間の反応で、容易にポリマー
中の酸無水物基と不飽和アルコールとの付加反応を完結
させる。中でも好ましいのは、ナトリウムメチラートで
ある。

また（Ｅ）の硬化剤としては、有機化酸化物あるいはア
ゾ化合物が用いられる。特に低温ないし中温で硬化させ
る時に用いられる系が有用である。

それらの例としてクメンハイドロパーオキシドと第四級
アンモニウム塩、ならびに金属石けん類との併用；ラウ
ロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド（ジアシ
ルパーオキシド類）；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）、パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパー
オキシジカーボネート（パーオキシジカーボネート
類）;t−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（パーオキシエスエル類）等があげられ
る。

注型時には一般に充填材を使用するが、それらの例には
充填材としては、ガラスパウダー、ガラスフレーク、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、クレー、アスベスト、シリ
カ、マイカ、アルミナ、磁器粉、金属粉、合成樹脂粉等
を用いることができる。

以上のようにして得られたスラリーは、例えば脱気しな
がら型に注入し、40〜100℃で所定時間反応して所望の
大理石様成形品の形状に成形される。スラリーの調製時
および注型時には、無水マレイン酸と不飽和アルコール
との開環付加反応はまだ生じていないので、粘度も低
く、配合や脱気の操作には全く支障はない。所定時間の
加熱後、樹脂やモノマーの種類およびエステル化触媒、
硬化剤の種類によっては、急速に硬化が完了するが、例
え100％硬化が完了していなくても、無理なく離型する
ことはでき、その後放置している間に硬化反応が進行
し、クラックや白濁のない、大型成形品を得ることがで
きる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１スチレンモノマー（SM）90モルおよび分子量調節剤とし
てｎ−ラウリルメルカプタン１部（SM100部に対して）
を、攪拌機、コンデンサー、温度計および不活性ガス導
入口を有する反応釜に仕込み、窒素ガスを通じながら12
0℃まで昇温した後、無水マレイン酸10モルを４時間か
けて分割添加し、その後さらに２時間反応を続けて無水
マレイン酸を完全に反応させた。その後窒素ガスを止め
反応を終了し、ハイドロキノン200ppmを加えて冷却を行
って、側鎖に無水マレイン酸基を持ったポリマー（Ａ）
53重量％および未反応SM（Ｃ）47％を含む樹脂を得た。
この樹脂（Ａ＋Ｃ）はハーゼン色数30、粘度30PS/25℃
であり、モノマーを含まないＡの分子量（MW）は25600
であった。また、この樹脂（Ａ＋Ｃ）は40℃で１ケ月放
置後でも粘度の変化は全く無かった。

上記樹脂に２−ヒドロキシメタクリレート（Ｂ）10モ
ル、ナトリウムメチラート（Ｄ）1.0部、パーキュア−
０（化薬ヌーリー製硬化剤）1.0部およびフェローフリ
ット（日本フェロー製ガラス粉）200部を混合機で混練
して作製したスラリーを脱泡した後400×500×1600mm厚
さ15mmの浴槽の形をしたFRP型に流し込み70℃で５時間
硬化させた後人造大理石の成形品を得た。この成形品は
クラックも無くまた熱水98℃で300時間の煮沸にもかか
わらず、クラック、変色、失透も全く見られなかった。
ここで上記の部数は、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）100重量部に対し
ての重量部を示す。

実施例２ポリマー（Ａ）の製造において、スチレンモノマー（S
M）90モル、メチルメタクリレート（MMA）５モルおよび
無水マレイン酸５モルを使用した他は、実施例１と同じ
条件で共重合をおこない、側鎖に無水マレイン酸基を持
ったポリマー（Ａ）50.5％および未反応〔SM＋MMA
（Ｃ）〕49.5％を含む樹脂を得た。この樹脂（Ａ＋Ｃ）
はハーゼン色数50、粘度22PS/25℃、Ａの分子量（MW）
は13400であった。

またこの樹脂（Ａ＋Ｃ）は40℃で１月間放置しても粘度
の変化は全くなかった。

上記樹脂にトリエチレングリコールモノメタクリレート
（Ｂ）７モル、トリフェニルフォスフィン（Ｄ）2.0
部、パーブチルPV（日本油脂（株）製硬化剤）1.0部お
よびハイジライトＨ−100（水酸化アルミニウム）150部
を混合機で混練してコンパウンドを調製し、これを脱泡
した後、実施例１と同じFRP型に流し込み、60℃で７時
間硬化させた後、人造大理石の成形品を得た。

この成形品は、クラックも無くまた熱水98℃で300時間
の煮沸を行っても、クラック、変色、失透は全く見られ
なかった。

比較例実施例２で合成した樹脂（Ａ＋Ｃ）に、トリエチレング
リコールモノメタクリレート（Ｂ）７モルおよびトリフ
ェニルフォスフィン（Ｄ）2.0部を加え、100℃で５時間
反応を行い、側鎖にエステル結合を介してメタクロイル
基を付加したポリマーを得た。この樹脂は、粘度13PS/2
5℃、ハーゼン色数50であった。これを40℃で１日放置
すると、粘度が67PS/25℃となった。これに、実施例２
と同様にハイジライトＨ−100 150部を混合機で混練し
ようとしたが、混練が非常に困難であり、また脱泡は不
可能となった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、粘度も低くて作業性が良く、また経日
増粘も無い安定な樹脂を使用でき、しかも成形クラック
ない、耐熱水性および透明性にすぐれた商品価値の高い
人造大理石を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に１個の重合性不飽和二重
結合を有するモノマー70〜98モル％と無水マレイン酸30
〜２モル％を共重合して得られる、分子量5000〜100000
（MW）の酸無水物基を有するポリマー100モル、（Ｂ）不飽和アルコール２〜30モル、（Ｃ）重合性二重結合を有するモノマー50〜150重量部
／（Ａ＋Ｂ）100重量部、（Ｄ）Ａの無水酸基とＢのアルコールを反応するための
エステル化触媒0.2〜５重量部／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）100重量
部、（Ｅ）硬化剤0.5〜５重量部／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）100重量
部、上記（Ａ）〜（Ｅ）を混練して型に注入し、40〜100℃
で硬化させることを特徴とする、合成樹脂成形品の製造
方法。