JPH0339315A

JPH0339315A - 硬化可能な樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0339315A
Application number: JP17417989A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Michiaki Arai; 新井　道明
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-20
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0733419B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、主として注型により成形される各種の建材、
例えば天理石調浴槽、洗面化粧台、キッチンカウンター
、テーブルトップなどの製造に用いられる硬化可能な樹
脂組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

近年、浴槽などの大型成形品の成形に　あたりては、こ
れを注型によって高級天理石調の外観を付与することが
行われており、浴槽の一分野を形成しつつある。これら
の大形注型による成形品には、−ａにポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が用いられている。

しかしながら、これら樹脂を用いる時の問題点は、浴槽
などに必須の物性である耐熱水性を満足させるように樹
脂組成を選定すると、必然的に硬く、反応性の比較的高
い樹脂を用いなければならなくなり、成形時、或は経日
的なりラック発生の危険性が高いことである。

クラックを防ぐために収縮率を低減させる見地から、ポ
リマーを併用することはよく知られていることであるが
、人造大理石のように外観が生命である製品の場合には
、硬化時のポリマー析出による白濁は透明性を損ない、
著しくその商品価値を損なう傾向がある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、（１）分子中に実質的に酸無水物基を（ケ以上含むポリ
マー、および（２）１分子中に２個または２個以上のヒドロキシル基
と〈メタ）アクリロイル基とを有するビニルエステル樹
脂、とを併用することよりなる、硬化可能な樹脂組成物を提
供するものである。

このように本発明においては、（１）分子中に、実質的に酸無水物基をｌケ以上含む熱
可塑性ポリマーと、（Ｚ〉１分子中に２個または２個以上のヒドロキシル基
と（メタ）アクリロイル基とを有するビニルエステル樹
脂、とを併用し、注型の過程でビニルエステル樹脂のヒドロ
キシル基とポリマーの酸無水物基とが１ｍ環付加反応す
ることにより、熱可塑性のポリマーが側鎖に（メタ）ア
クリロイル基を含む形に変換され、結果として熱硬化型
になることに基づいており、単なる熱可塑性ポリマーと
ビニルエステル樹脂とのブレンドとは異なるものである
。

実質的に、と断っである理由は、例えば次のように説明
される。

仮に、スチレンと無水マレイン酸との共重合ポリマーを
みると、スチレン９９モルと無水マレイン酸１モルとの
組成であるならば、このポリマーは分子量が１万以上で
あれば１個の酸無水物基を有する計算になる。

同様にして、分子量が１０万であれば無水マレイン酸の
モル比は０，１モル％で良いことになる。

実用上からは酸無水物基を含むポリマーの分子量は１万
以上１０万以下が望ましいので、不飽和酸無水物の使用
割合は０．１モル％以上５０モル％以下、望ましくは１
モル％以上３０モル％以下である。酸無水物基を有する
ラジカル重合可能な不飽和化合物は、無水マレイン酸が
最も代表的であり、本発明の目的には十分である。また
この他に、コスト高とはなるが無水イタコン酸も利用可
能である。

これらの不飽和酸無水物とラジカル共重合して酸無水物
基を有するポリマーを形成させるためのモノマー類は、
共重合が可能であるならば特に制限する必要はない、　
例えば次の種類があげられる。スチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、メタクリル酸メチルならびにメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、イソブチレン、エチレン。また、これらの併用も勿
論可能である。

人造大理石、特に浴槽のように耐煮沸性を求められる場
合には、スチレンなどが有用であり、洗面化粧台のよう
に耐煮沸性が要求されない時には、メタクリル酸メチル
またはスチレンとの併用といったタイプが主に利用され
る。

重合方法は既存の諸方法で行われるが、触媒を使用しな
い不活性気流中の熱重合法が最も便利である０重合は完
結させる必要はなく、モノマーを残在させ、モノマー溶
液として利用することが便利である。

重合の一態様として、グラフト法により、例えば無水マ
レイン酸を熱可塑性ポリマー中に付加させることも行わ
れており、必ずしも利用不可能といったことではないが
、重合法に比較して、格別の利点があるとは思えない。

本発明に用いられるビニルエステル樹脂は、−般に（メ
タ〉アクリル酸と、エポキシ樹脂の反応により合成され
る。

また、多価フェノールまたはノボラックとグリシジルメ
タアクリレートからも合成することができるが、グリシ
ジルメタクリレートがコスト高であることから、工業的
なメリットが減殺される。

反応時には、例えばルイス塩基、第４級アンモニウム塩
、第４級ホスホニウム塩、第４級スルホニウム塩、ナト
リウムメチラートなどの触媒が使用される。

これらの触媒は、酸無水物基を有するポリマーとビニル
エステル樹脂とを反応させる際にも、反応触媒として有
用なものとなる。

ビニルエステル樹脂を槽底するエポキシ樹脂に特に制限
を加える必要はないが、一般にはコストと硬化樹脂の物
性面からビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ
ジグリシジルエーテル（以上いずれも重合同族体を含む
）、さらには環状脂肪族型ジグリシジル化合物等である
。

酸無水物基を有するポリマーとビニルエステル樹脂の混
合割合は、ポリマーが９５〜５重量％（以下重量は省略
〉、ビニルエステル樹脂が５〜９５％の間で使用可能で
あるが、適当な範囲はポリマーが８０〜２０％、ビニル
エステル樹脂が２０〜８０％である。

混合樹脂の硬化は、ビニルエステル樹脂の（メタ〉アク
リロイル基の重合ならびにモノマーとの共重合と、ポリ
マー中の酸無水物基とビニルエステル樹脂中のヒドロキ
シル基との付加反応との競争反応により行われるものと
見られる。

従って、硬化の触媒として、ラジカル発生触媒と酸無水
物基とヒドロキシル基との開環付加反応のための触媒〈
例えばアルカリ金属のアルコラード、ルイス塩基）の使
用は、良好な外観を示す成形品を得るために必要である
。

本発明によれば、大型成形品を注型により製造する際の
クラックの発生が防止され、成形品の外観もまた半透明
で高級天理石調のものが容易に得られる利点がある。

本発明による樹脂組成物は、硬化時の発熱も緩やかでク
ラックが入り難く、その上硬化樹脂は硬いが伸びがあり
、靭性を示す、また、耐煮沸性も良好で煮沸による白化
、黄変が見られない。

本発明による硬化可能な組成物は、実用化に際して、フ
ィラー、補強材、着色剤、消泡剤、離型剤、ポリマー類
などを必要に応じ併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

なお実施例中、部とあるのは、特記しない限り重量部で
ある。

実４（倒−１２酸　　　基を　　るポリマー　Ａ）のム撹拌機、加温滴
下ロート、還流コンデンサーガス導入管付温度計を付し
た２１セパラブルフラスコに、スチレン９６７ｇを秤取
し、窒素ガス気流中１２０℃〜１２５℃で溶融無水マレ
イン酸６９ｇを４時間にわたって滴下した。この間にラ
ウリルメルカプタン１ｏｇを１時間毎に２．５ｇずつ加
えた。

無水マレイン酸の滴下が終了してがら、なお１時間同一
温度に保ち、ジメチルアニリンテフートで遊離の無水マ
レイン酸が消失したのを確認してハイドロキノン０．１
ｇを加え、重合を停止した。

数平均分子量約３８，０００．重合率は約５２％に達し
、共重合ポリマー中のスチレンと無水マレイン酸のモル
比はほぼ８５：１５であり、ハーゼン色数２０、粘度１
１．４ボイズのスチレン−無水マレイン酸共重合ポリマ
ー（Ａ）が得られた。

ビニルエスール　　　Ｂ　の４撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブｌレフラスコに、エポキシ当量１８１のエポキシ樹脂
を３７０ｇ、アクリル酸１４４ｇ、ナトリウムメチラー
ト（固型分）１．５ｇ、トリフェニルホスファイト２．
５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇを
仕込み、１２０〜１２５℃で４時間反応した。酸価は５
．９であった。これにスチレン２２０ｇを加え、ビニル
エステル樹脂（Ｂ）がハーゼン色数１５０、粘度５，９
ボイズで得られた。

圧１１動生詐−成離型剤を塗布した３０ｃＩＩＩＸ３０ｃｍのガラス板上
に、ゲルコート樹脂として、昭和高分子（株）製ポリエ
ステル樹脂“リゴラックＧ−４００”を１００部にエロ
ジル３部、シリコン系消泡剤１０ｐｐｍ、光開始剤とし
てメルク（株）のダロキュ　ア＃１１７３を２部、有機
過酸化物は化薬ヌーリー（株）バー力ドックス＃１６を
１部混合したものを用い、バーコーターで０．５ｍ／輪
厚になるように塗装した後、サンランプ下２０ｃ＋＊に
１５分照射して硬化させた。

次いでゲルコート層（ガラス板）を一方に、他側には厚
さ１．５ｍ／１１のガラスマット白色ＦＲＰ板を置き、
ｌｅ−厚みになるように、ポリマー（Ａ）を２５０部、
ビニルエステル樹脂（Ｂ）を２５０部、ナトリウムメチ
ラート（固形分）１．５部、ガラスフリット８００部、
パー力ドックス＃１６を７，５部の混合物を注入後、６
０℃２時間、７０℃３時間加熱し硬化させた。やや濁り
を帯びた半透明の白色注型板が得られた。

注型時の最高発熱温度は９８℃であった。

４亀髪量ヱｌ」前記の注型板を所望の大きさに切断し、ゲルコート面を
９５℃の熱湯にふれるようにして浸漬テストを行った。

比較例として、アロピレングリコール５．５モル、ネオ
ペンチルグリコール５．３モル、イソフタル酸５モル、
無水マレイン酸５モルから合成された酸価２９．ｌの不
飽和アルキッドを４５％のスチレン溶液としたポリエス
テル樹脂を、同一配合になるようにガラスフリット、バ
ー力ドックス＃１６を混合し、同様の光硬化ゲルコート
層を付した注型板を調製した。この場合の最高発熱温度
は１３９℃で、端部にクラックが発生した。

結果は第１表に見られるように、本発明の樹脂組成物が
優れた性能を示した。

錬基るポリマーのム＃１１部、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付
したｌｌセパラブルフラスコに、無水イタコン酸８４ｇ
、メタクリル酸メチル４２５ｇ、ラウリルメルカプタン
５ｇを仕込み、窒素ガス気流中メタクリル酸メチルの還
流下に６時間加熱した。

撹拌困難となったので、メタクリル酸メチル３００ｇ、
モノメトキシハイドロキノン０．７ｇを追加した。得ら
れｆＳ＃無水物基を有するポリマー（Ｃ）（＃　５２％
メタクリル酸メチル溶液）は、ハーゼン色数２０、粘度
１３．１ボイズであった（ポリマーの数平均分子量約３
０，０００）。

ビニルエスール　　Ｄ　のム撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付したｌｌセパラ
ブルフラスコに、環状脂肪族型エポキシ樹脂としてユニ
オン・カーバイト社のＥＲＬ−４２２１（エポキシ当量
２７０）を２７０１１、メタクリル酸１７４ｇ、第４級
ホスホニウム塩系触媒として北興化学（株〉テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド（商品名ＴＢＰ−ＢＢ）を２
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを仕込
み、１３０〜１３５℃で３時間反応した。酸価は約９と
なった。９０℃でメタクリル酸メチル２５６ｇを加え、
ビニルエステル樹脂（Ｄ）（＃３６．５％メタクリル酸
メチル溶液）がハーゼン色数１５０、粘度３．９ポイズ
で得られた。

の　　　　ｔ　ら　　− ポリマー（Ｃ）を７００部、ビニルエステル樹脂（Ｄ）
を３００部、水酸化アルミニウム〈昭和電工製ハイシラ
イトＨ−３２を７０％、１ト３１０を３０％の混合タイ
プ）１５００部、過酸化ベンゾイル２０部を均一に混合
し、３００＋ｘＸ　３００ｚｚの離型剤塗布ガラス板間
に１２ｚｚ厚になるように注型した後、８０℃１２時間
、１２０℃で４時間硬化させ、乳白色でやや透明感のあ
る人造大理石板が得られた。

この注型板の物性は第２表に見られるようであった。

第２表実施例３桜　　基　　　るポリマー　Ｅ　の４撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、スチレン２５０ｇ、メタ
アクリロニトリル２０ｇを仕込み、窒素気流中、温度１
３０〜１３５℃で溶融無水マレイン酸３０ｙを約３時間
にわたって滴下した。

滴下終了時には粘度が増大し撹拌がやや困難となったの
でスチレン５２ｆＩを追加、温度を１２０℃に下げ、さ
らに２時間重合すると、無水マレイン酸は消失したこと
が認められた。

またガスクロマトグラフ分析の結果、メタアクリロニト
リルの残存量は０．３％以下と推定された。

ハイドロキノン０．１ｇ、スチレン１０４ｇを加え、酸
無水物基を有するポリマー（Ｅ）がハーゼン色数１５０
、粘度９．１ボイズで得られた。

ビニルエスール　　　Ｆ　のム撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、ノボラック型エポキシ樹脂としてダウ
・ケミカル社のＤＥＮ−４３１（エポキシ当ｆｆ１１７
６、約２．１核体）を３６０ｇ、メタクリル酸１７２ｇ
、ジメチルアミノエタノール２．５ｇ、ハイドロキノン
０．２５ｙを仕込み、１３０〜１３５℃で４時間反応し
た。酸価は４．６であった。これにスチレン２３０ｇを
加え、ビニルエステル樹脂（Ｆ）が、ガードナー色数３
、粘度８．６ボイズで得られた。

ＦＲＰの　゛【と」ポリマー（Ｅ）４０部、ビニルエステル樹脂（Ｆ）６０
部、粉末ポリエチレン７部、炭酸カルシウム１５０部、
１／４ガラス繊Ｍ１３０部、ステアリン酸亜鉛５部、ｔ
−ブチルパーベンゾエート２部、表面処理したカーボン
ブラック３部をニーグーで混練し、軟らかいパテ状成形
材料とした。４０℃で１夜熟成することにより、増粘し
て表面が非粘着性となった。

１４０〜１４５℃、１００１ｇ／ｃ１の成形条件でテス
トピースの成形が可能であった。成形品の性質を第３表
に示す。

参考迄に、ポリマー（Ｅ）の替わりにビニルエステル樹
脂（Ｆ）全量を用いた場合は、当然のことながら増粘は
起こらず、ごく軟らがいパテ状に止まっていた。またこ
のタイプの成形品は色ムラが著しく発生し、材料が軟ら
かいため成形が困難で満足な成形品が得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成したので、その樹脂組成物は
、硬化時の発熱も緩やかでクラックが入り難く、その上
硬化樹脂は硬いが伸びがあり、靭性を示す、また、耐煮
沸性も良好で煮沸による白化、黄変が見られない、また
、大型成形品を注型により製造する際のクラックの発生
が防止され、成形品の外観もまた半透明で高級天理石調
のものが容易に得られる利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子中に実質的に酸無水物基を１ヶ以上含むポリ
マー、および
（２）１分子中に２個または２個以上のヒドロキシル基
と（メタ）アクリロイル基とを有するビニルエステル樹
脂、とを併用することよりなる、硬化可能な樹脂組成物。