JPH02213847A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関するものである。

更に詳しくは、ポジ型に作用する感光性化合物と、耐摩
耗性、耐薬品性に優れた高分子化合物からなる感光性組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

０−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノ
ール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性
組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして
工業的に用いられてきた。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろ
いこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷
版に用いた時の耐刷力が十分でないこと、さらに耐薬品
性に乏しく、特にＵＶインキを使用すると耐刷力が極め
て不十分である等の改良すべき点がある。これらの諸性
能を向上させる方法としてはバーニング処理（露光、現
像後、加熱処理する事）が一般に用いられている。しか
し、バーニング処理を行うと、画像部より感光層中の低
分子化合物が非画像部等に付着し、印刷時に汚れを生じ
やすくなるという問題がある。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭５２−４
１０ＳＯ号に記載されているポリヒドロキシスチレンま
たはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良
されたが、耐摩耗性、耐薬品性が劣るという欠点を有し
ていた。また、特開昭５１−３４７１１号公報中にはア
クリル酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子
化合物をバインダーとして用いることが提案されている
が、かかる高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く
、また耐摩耗性も十分でないなどの問題があった。

また、平版印刷版の場合、不要な画像が生じた場合、消
去液と一般に称される薬剤で取り除く工程（消去作業）
が必要となるが、耐薬品性の優れるバインダーを用いる
と、この消去作業に時間がかかり、作業効率が劣化する
という問題があった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、耐摩耗性が優れ、水性アルカリ
現像液で現像ができ、耐刷力の大きい平版印刷版を与え
る感光性組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、耐薬品性に優れ、バーニング処理
を行なう事なくＵＶインキを用いた印刷を行っても耐刷
力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物を提供する
ことである。

さらに本発明の目的は基板に対する密着性が良く、柔軟
な皮膜を与える感光性組成物を提供することである。

さらに本発明の別の目的は、消去作業の効率が優れる平
版印刷版を与える感光性組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明の感光性組成物は、 （ａ）　　ポジ型に作用する感光性化合物、（ｂ）側鎖
または主鎖中に−ＳＯ□〜Ｎ　Ｈ−結合を含有する、水
不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物、およ
び（ｃ）ｐＫａ値が３以下の有機酸を含有することを特
徴とする。

側鎖または主鎖中に〜５Ｑ２−ＮＨ−結合を含有する水
不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物を用い
ることにより、感光性組成物は、耐摩耗性が優れる上、
耐薬品性にも優れ、基板に対する密着性が良い柔軟な皮
膜を与えることができた。しかしながら、平版印刷版の
感光層として用いた時、該高分子化合物は、従来用いら
れているノボラック型フェノール樹脂と比べ、消去作業
に時間がかかるという問題があることが判明した。

鋭意研究した結果、驚くべきことに、ｐＫａ３以下の有
機酸を該感光性組成物中に含有させることによりこの問
題を解決することができ、本発明に到ったものである。

本発明に使用されるスルホンアミド基を有し、水不溶か
つアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物は、好ましく
は側鎖または主鎖中に一５Ｑ２−ＮＨ結合を含有する高
分子化合物であり、さらに好ましくは、側鎖中に−ＳＯ
□−Ｎ　Ｉ−］−結合を含有する高分子化合物である。

本発明に使用されるスルボンアミド基を有し、水不溶か
つアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物は、１分子中
に１つ以上のＮ上に少なくとも１つのＨ原子が結合した
スルボンアミド基と１つ以上の重合可能な不飽和結合を
有する低分子化合物を公知の重合開始剤を用いて適当な
溶媒中で重合する事により得られる。

本発明において、さらに好適に使用されるこのような低
分子化合物としては、一般式（１）、（ＩＩ）、（Ｉ）
または（ＴＶ）で示される化合物がある。

式中、ＸＩ　、Ｘ２　、ｘ：ｌはそれぞれ一○−または
−Ｎ　Ｒ＋　２−を示す。Ｒ１、、Ｒ４、Ｒ７、ＲＱは
それぞれ＝Ｉ］または−ＣＨ３を示ず。Ｒ２、Ｒ５ＲＩ
Ｏはそれぞれ置換基を有していてもよいＣ０〜Ｃ１□の
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリ−レン基、ア
ラルキレン基を示す。Ｒ３ば−）（、置換基を有してい
てもよい０１〜ｃ１□のアルキル基、シクロアルキル基
、了り−ル基、アラルキル基、を示ず。またＲ６　、Ｒ
［ｌ　、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ
Ｉ　２のアルキル基、シクロアルキル基、了り−ル基、
アラルキル基、を示ず。Ｒ＋２は水素原子または置換基
を有していてもよいＣ１〜Ｃ１□のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラル４−ル基を示す。

一般式（ｒ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＴＶ）で
示される低分子化合物の内、本発明において特に好適に
使用されるものは、Ｒ２、Ｒ５、ＲＩＧがそれぞれＣ２
〜Ｃ６のアルキレン基、シクロアルキレン基、または置
換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基で
あり、Ｒ３がＨまたはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロ
アルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基
、ナフチル基であり、Ｒ６、Ｒ１１ＳＲ目がＣ，−Ｃ６
のアルキル基、シクロアルキル基または置換基を有して
いてもよいフェニル基、ナフチル基であり、Ｒ１２が水
素原子である化合物である。

このような一般式（Ｉ）および（ｎ）で表わされる低分
子化合物としては、例えばＮ−（ｏ−アミノスルボニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ（ｍ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−メチル
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（
ｍメチルアミノスルボニルフェニル）メタクリルアミド
、Ｎ　−（ｐ−メチルアミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（０−エチルアミノスルボニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ（ｍ−エチルアミノスルホ
ニルフェニル）ツククリルアミド、Ｎ−（ｐ−エチルア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ
−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ〜（ｐ−ｎ−プロピルアミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−
ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｍ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−４−プロピルアミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（０−ｎ
−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
、Ｎ−（ｍ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｎ−ブチルアミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−４−ブチル
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（
ｍ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ（ｐ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニル
）ツククリルアミド、ｐＪ−’（ｏ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ（ｍ−
ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニル）ツククリル
アミド、Ｎ　−（ｐ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ（ｏ−ｔ−ブチルアミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−
ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ（ｐ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（０−フェニルアミノスルボニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍフェニルアミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ　−（ｐ−
フェニルアミンスルホニルフェニル）ツククリルアミド
、Ｎ−（ｏ−（α−ナフチルアミノスルボニル）フェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−（α−ナフチルアミ
ノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ
（α−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｏ−（β−ナフチルアミノスルホニル
）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ（ｍ−（β−ナフチ
ルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ
　−（ｐ−β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル
）ナフチル）ツククリルアミド、１１−　（１−＜３−
メチルアミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド
、Ｎ−（１−（３−エチルアミノスルホニル）ナフチル
）ツククリルアミド、Ｎ−（０−メチルスルホニルアミ
ノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ（ｍ−メチルスルホ
ニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メ
チルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｏ−エチルスルホニルアミノフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｍ−エチルスルホニルアミノフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルアミノ
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（０−フェニルスル
ホニルアミンフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−
フェニルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド
、Ｎ　−（ｐ−フェニルスルホニルアミノフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ（ｏ−（ｐ−メチルフェニルスルホ
ニルアミノ）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−
（ｐメチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−Ｃｐ−メチルフェニルスルホ
ニルアミノ）フェニル）メタクリル７ミド、Ｎ−（ｐ−
（α〜ナフチルスルホニルアミノ）フェニルメタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−（β−ナフチルスルホニルアミノ）
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルホ
ニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−エチ
ルスルホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（
２−フェニルスルホニルアミノエチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノエ
チル）メタクリルアミド、Ｎ−（２α−ナフチルスルホ
ニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−β−
ナフチルスルホニルアミノ）エチルメタクリルアミド等
のメタクリルアミド類、上記と同様の置換基を有するア
クリルアミド類、また０−アミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリ
レート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート
、Ｏ−メチルアミノスルボニルフェニルメタクリレート
、ｍ−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート
、ｐ−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート
、０−エチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート
、ｍ−エチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート
、ｐエチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｏ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｍ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタ
クリレート、ｐ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、Ｏｌ−プロピルアミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、ｍ−１−プロピルアミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、ｏ−ｎ−ブチルアミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｎ−ブチルアミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐｎ−ブチルア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−１−ブチ
ルアミノスルボニルフェニルメタクリレート、ｐ−１−
ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−
５ｅＣ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｐｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｍ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、ｐ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、０−フェニルアミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｍ−フェニルアミンスルホニルフ
ェニルメタクリレート、ｐ−フェニルアミノスルホニル
フェニルメタクリレート、ｍ−（α−ナフチルアミノス
ルホニルフェニル）メタクリレート、ｐ−（α−ナフチ
ルアミノスルホニルフェニル）メタクリレート、ｍ（β
−ナフチルアミノスルホニルフェニル）メタクリレート
、ｐ−＜β−ナフチルアミノスルホニル）フェニルメク
クリレート、■−（３−アミノスルホニル）ナフチルメ
タクリレート、１−（３メチルアミノスルホニル）ナフ
チルメタクリレート、１−（３−エチルアミノスルホニ
ル）ナフチルメタクリレート、Ｏ−メチルスルボニルア
ミノフェニルメタクリレート、ｍ−メチルスルホニルア
ミノフェニルメタクリレート、ｐ−メチルスルホニルア
ミノフェニルメタクリレート、０−エチルスルホニルア
ミノフェニルメタクリレート、ｍ−エチルスルホニルア
ミノフェニルメタクリレート、ｐ−エチルスルホニルア
ミノフェニルメタクリレート、Ｏ−フェニルスルホニル
アミノフェニルメタクリレート、ｍ−フェニルスルホニ
ルアミンフェニルメタクリレート、ｐ−フェニルスルボ
ニルアミノフェニルメタクリレート、ｏ−（ｐメチルフ
ェニルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、ｍ
−（ｐ−メチルフェニルスルボニルアミノ）フェニルメ
タクリレート、ｐ−（ｐメチルフェニルスルホニルアミ
ノ）フェニルメタクリレート、ｐ−（α−ナフチルスル
ボニルアミノ）フェニルメタクリレート、ｐ−（β−ナ
フチルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、２
−メチルスルボニルアミノエチルメタクリレート、２−
エチルスルホニルアミノエチルメタクリレート、２−フ
ェニルスルボニルアミンエチルメタクリレート、２−ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミンエチルメククリレー
ト、２−α−ナフチルスルホニルアミノエチルメタクリ
レート、２β−ナフチルスルホニルアミノエチルメクク
リレート等のメタクリル酸エステル類、上記と同様の置
換基を有するアクリル酸エステル類などが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる低分子化合物としては、
例えば、Ｎ−メタクリリルヘンゼンスルボンアミド、Ｎ
−メタクリリルｐ−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−メタ
クリリルｍ−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−メタクリフ
ルｐ−メトキシフェニルスルホンアミド、Ｎ−メタクリ
グルｐ−ブトキシフェニルスルホンアミド、Ｎ−メタク
リリルｐメトキシフェニルスルホンアミド、Ｎ−メタク
リグルα−ナフチルスルボンアミド、Ｎ−メククリリル
０−ブトキシフェニルスルホンアミド、Ｎアクリリルヘ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−アクリリルｐ−トルエンス
ルホンアミド、Ｎ−アクリリル０−トルエンスルホンア
ミド、Ｎ−アクリリル０−メトキシフェニルスルホンア
ミド、Ｎ−アクリリルｐ−１−アミルフェニルスルホン
アミド、Ｎ−アクリリル０−メトキシフェニルスルホン
アミド、Ｎ−アクリリルα−ナフチルスルホンアミド、
Ｎ−アクリリルｍ−ブ１〜キシフェニルスルホンアミド
などが挙げられる。

一般式（ＴＶ）で表わされる低分子化合物としては、例
えば Ｎ　−（ｐ　−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ
）スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
（フェニルスルホニルアミノ）スルボニルフェニル）メ
タクリルアミド、 Ｎ−（ｍ−（ｐ−メトキシフェニルスルホニルアミノ）
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−（
ｏ−メトキシフェニルスルボニルアミノ）スルホニルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ　（ｐ（ｐ−ｉ−ブチル
フェニルスルボニルアミノ）スルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ　−（ｐ　−（α−ナフチルスルボニ
ルアミン）スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−（β−ナフチルスルホニルアミン）スルボニル
フェニル）メタクリルアミド、等のメタクリルアミド類
、上記と同様の置換基を有するアクリルアミド類、また
、 ｐ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）スルホニ
ルフェニルメタクリレート、 ｍ−（フェニルスルホニルアミノ）スルボニルフェニル
アクリレート、 ｐ−（ｐ−メトキシフェニルスルホニルアミノ）スルホ
ニルフェニルメタアクリレート、ｐ−（α−ナフチルス
ルホニルアミン）スルホニルフェニルメタクリレート、 ０−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）スルホニ
ルフェニルメタクリレート、 ｐ−（ｍ−ｉ−ブチルフェニルスルホニルアミノ）スル
ホニルフェニル）メタクリレート、ｐ−（β−ナフチル
スルホニルアミノ）スルホニルフェニルメタクリレート
、等のメタクリル酸エステル類、上記と同様の置換基を
有するアクリル酸エステル類などが挙げられる。

また、本発明において好適に使用される、スルホンアミ
ド基と重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物の別
の例としては、下記一般式（Ｖ）〜（■）で示される化
合物が含まれる。

（Ｖｌ） Ｒ” （■） Ｒ１３、ＲＩＳ、Ｒ１９はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子またはメチル基を示し、好ましくは水素原子であ
る。

Ｒ１４は、置換されていてもよいＣ，−ＣＩ。のアルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基を示し、好ましくは、置換されていてもよいメチ
レン基、フェニレン基、ナフチレン基を示す。

ＲＩ６、Ｒ２°はそれぞれ単結合または置換されていて
もよいＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基を示し、好ましくは
、単結合またはメチレン基である。

ＲＩ７、Ｒ２１はそれぞれ置換されていてもよい０１〜
Ｃ１□のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基を示し、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６
のアルキレン基または置換されていてもよいフェニレン
基、ナフチレン基を示す。

ＲＩＢは、水素原子、置換されていてもよいＣ〜Ｃ１□
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基を示し、好ましくは水素原子またはＣｌＮＣ６の
アルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよい
フェニル基、ナフチル基を示す。

Ｒ２２は置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１゜のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示
し、好ましくは０１〜Ｃ６のアルギル基、シクロアルキ
ル基、置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基を
示す。またＹ　ｌ　、　Ｙ　２は１］ それぞれ単結合または−Ｃ−を示す。

上記のような一般式（Ｖ）〜（■）で示される化合物の
具体例としては、ｐ−アミノスルホニルスチレン、ｐ−
アミノスルホニル−α−メチルスチレン、ｐ−アミノス
ルホニルフェニルアリルエーテル、ｐ−（Ｎ−メチルア
ミノスルホニル）フェニルアリルエーテル、メチルスル
ホニルアミノ酢酸ビニルエステル、フェニルスルホニル
アミノ酢酸ビニルエステル、メチルスルホニルアミン酢
酸アリルエステル、フェニルスルホニルアミノ酢酸アリ
ルエステル、ｐ−メチルスルホニルアミノフェニルアリ
ルエーテルなどがある。

本発明に好適に使用されるスルボンアシド基を有する高
分子化合物は上記の分子中にＮ上に少なくとも１つの１
（原子が結合したスルホンアミド基と重合可能な不飽和
結合を有する低分子化合物の単独重合体または二種以上
の共重合体であってもよいが、好ましくは１つ以上の重
合可能な不飽和結合を含有し、かつスルホンアミド基を
含まない化合物の一種以上との共重合体である。

このような重合可能な不飽和結合を含存し、かつスルホ
ンアミド基を含まない化合物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド頻
、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類
、スチレン類、クロトン類エステル類などから選ばれる
重合性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、
例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（該アル
ギル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アク
リレート　（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレ
ート、２２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート
、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘンシルア
クリレート、メトキシヘンシルアクリレート、フルフリ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、など）、アリールアクリレ−１・（例えばフェニルア
クリレートなど）：メタクリル酸エステル類、例えば、
アルキル（該アルキル基の炭素原子数は１〜１０のもの
が好ましい）メタクリレート（例えばメチルメタクリレ
ート、エチルメククリレート、プロピルメタクリレート
、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート
、ヘキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ
−１・、ヘンシルメタクリレート、クロルベンジルメタ
クリレ−１・、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、５−ヒドロキシブチルメタク
リレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、ペンクエリスリトールモノメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリー
ルメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、
クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど
）ニアクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎアル
キルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素原子
数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、Ｌ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル
基、などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニ
トロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基な
どがある。）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該
アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ、
Ｎ−アリールアクリルアミド（核子り−ル基としては、
例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒＦロキシエチルーＮ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチルＮ−
アセチルアクリルアミドなど：メタクリルアミド類、例
えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド
（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、
例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基、シクロへキシル基などが
ある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該アリール
基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ、Ｎ−ジア
リールメタクリルアミド（該アルキル基としては、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ、Ｎ−
ジアリールメタクリルアミド（核子り−ル基としては、
フェニル基などがある。）、Ｎヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎエチル−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミドなと：アリル化合物、例えばアリルエステル類（例
えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル
、ラウリン酸アリル、バルミチン酸アリル、ステアリン
酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸ア
リルなど）、了りルオキシエタノールなど：ビニルエー
テル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビ
ニルエーテル、エチルへキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテ
ル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２゜２
−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチル
ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジ
エチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエー
テル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビ
ニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル
など）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニ
ルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェ
ニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエー
テル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエ
ーテルなど）：ビニルエステル類、例えばビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテ−１・、ビニルバレート、
ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニル
ジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニ
ルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビ
ニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β
−フェニルブチレート、ビニルシクロへキシルカルボキ
シレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル
安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフト
エ酸ビニルなど：例えばスチレン、アルキルスチレン（
例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチル
スチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、
シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルス
チレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルス
チレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルス
チレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシス
チレン、４メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレンなど〉、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチ
レン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラ
クロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチ
レン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフ
ルオルメチルスチレン、４−フルオル−３〜トリフルオ
ルメチルスチレンなど）：クロトン酸エステル類、例え
ば、クロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、ク
ロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）
：イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル
、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）：マ
レイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えばジ
メチルマレエート、ジブチルフマレートなど）；アクロ
ニトリル、メタクリロニトリル等がある。

これらの重合性不飽和結合を有する化合物のうち、好適
に使用されるのはメタクリル酸エステル類、アクリル酸
エステル類、メタクリルアミド類、アクリルアミド類、
アクリロトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、
アクリル酸である。

これらの重合性不飽和結合を有する化合物の１種以上と
、スルホンアミド基を含有し、かつ重合性不飽和結合を
有する化合物の１種以上の共電体は、フロック体、ラン
ダム体、グラフト体等いずれも用いる事ができる。

これらの共重合体中で、スルホンアミド基を含有する構
成単位は、共重合体を構成するすべての構成単位に対し
て５モル％以上含有する事が好ましり、１０〜９０モル
％含有する事がさらに好ましい。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒
としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、■−メトキシー２−プロパツール、１−
メトキシ２−プロピルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチルなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

また本発明に好適に使用されるスルホンアミド基を有し
、水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物は
、上記の共重合体の他にポリウレタン樹脂がある。

本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、好まし
くはジイソシアナート化合物と、Ｎ上に少なくとも１つ
のＨ原子が結合したスルホンアミド基を含有するジオー
ル化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹
脂である。

本発明で好適に使用されるジイソシアナート化合物とし
て具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２，４−トリレンジイソシアナート、２４−トリ
レンジイソシアナートの二量体、２．６トリレンジイソ
シアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キ
シリレンジイソシアナート、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナ
ート、３，３′ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソ
シアナート等の如き芳香族ジイソシアナート化合物：ヘ
キサメチレンジイソシアナート、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイ
マー酸ジイソシアナート等の如き脂肪族ジイソシアナー
ト化合物；イソボロンジイソシアナート、４．４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチル
シクロヘキサン２．４　（又は２．６）ジイソシアナ−
１・、１゜３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン等の如き脂環族ジイソシアナート化合物；１，３ブチ
レングリコ一ル１モルとトリレンジイソシアナート２モ
ルとの付加体等の如きジオールとジイソシアナートとの
反応物であるジイソシアナート化合物等が挙げられる。

また、Ｎ上に少なくとも１つの■］原子が結合したスル
ホンアミド基を含有するジオール化合物としては、具体
的には以下に示すものが含まれる。

即ち、ｐ　−（１，１−ジヒドロキシメチルエチルカル
ボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド、ｐ−（１，１
〜ジヒドロキシメチルエチルカルボニルアミノ）ベンゼ
ンスルホンアミドのＮ−エチル体、Ｎ　−（ｍ−メチル
スルホニルアミノフェニル）−２，２−ジヒドロキシメ
チルプロパンアミド、Ｎ　−（ｐ−メチルスルホニルア
ミノフェニル）２．２−ジヒドロキシメチルプロパンア
ミド、Ｎ−（ｍ−エチルスルボニルアミノフェニル）２
．２−ジヒドロキシメチルプロパンアミド、Ｎ（ｐ−エ
チルスルホニルアミノフェニルｌ−２゜２−ジヒドロキ
シメチルプロパンアミド、Ｎ（２，２−（ジヒドロキシ
エチルアミノカルボニル）エチル）メタンスルホンアミ
ド、Ｎ−（２゜２−（ジヒドロキシエチルアミノカルボ
ニル）エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２（
ジヒドロキシエチルアミノカルボニル）エチルｐ−１−
ルエンスルホンアミド、等が挙げられる。

これらのスルホンアミド基を含有するジオール化合物は
、単独または２種以上組み合わせて使用する事ができる
。

また更に、スルホンアミド基を有せず、イソシアナート
と反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化
合物を併用することもできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１３−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２゜２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、
■、４−ビスーβ−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン
、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメ
タツール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノール
Ｆ、ビスフェノールへのエチレンオキサイド付加体、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノー
ルＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ヒスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒド
ロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジ
ヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４−）リレンジカルバメート、２．４−トリ
レン−ビス（２ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（
２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメー
ト、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、３
５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシ
メチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢
酸、ビス（４ヒドロキシフエニル）酢酸、４，４−ビス
（４ヒドロキシフエニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げ
られる。

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアナート化合
物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。

使用するジイソシアナートおよびジオール化合物のモル
比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマ
ー未満にイソシアネート基が残存した場合、アルコール
類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソ
シナート基が残存しない形で合成される。

本発明の高分子化合物の分子量は、好ましくは重量平均
で２，０００以上であり、数平均で１０００以上である
。更に好ましくは重量平均で５゜０００〜３０万の範囲
であり、数平均で２，０００〜２５万の範囲である。ま
た多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上
が好ましく、更に好ましくは１．１〜１ｏの範囲である
。

また、本発明の高分子化合物中には、未反応の単量一体
を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合物
中に占める割合は１５重量％以下が望ましい。

本発明の高分子化合物は単独で用いても混合して用いて
もよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化
合物の含有量は約５〜９５％であり、好ましくは約１０
〜８５％である。

一方、本発明に使用されるポジ型に作用する感光性化合
物としては、具体的には。−ナフトキノンジアジド化合
物がある。

本発明に使用される。−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４１−２８４０３号公報に記載されてい
る１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが
好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物
としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同第
３，１８８．２１０号明細書中に記載されている１、２
ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の
有用な０−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多
くの特許に報告され、知られている。たとえば、特開昭
４７−５３０３号、開開４８−６３８０２号、開開４８
−６３８０３号、開開４８−９６５７５号、開開４９−
３８７０１号、開開４８−１３３５４号、特公昭３７１
８０１５号、開開４１−１１２２２号、間開４５−９６
１０号、開開４９−１７４．８１号公報、米国特許第２
，７９７．２１３号、同第３，４５４．４００号、同第
３，５４４，３２３号、同第３．５７３，９１７号、同
第３．６７４．．４９５号、同第３，７８５，８２５号
、英国特許第１２２７．６０２号、同第１．２５１，３
４５号、同第１．２６７．００５号、同第Ｌ　　３２９
．８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第
８５４．８９０号などの各明細書中に記載されているも
のをあげることができる。

本発明において特に好ましい０−ナフトキノンジアジド
化合物は、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合
物と１．２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと
の反応により得られる化合物である。このような化合物
の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１
ＳＯ９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６
ＳＯ５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４
２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７
４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号
、同６２−１５３９ＳＯ号、同６２１７８５６２号、特
願昭６２−２３３２９２号、米国特許第３，１０２．８
０９号、同第３，１２６．２８１号、同第３．１３０，
０４７号、同第３．１４８．９８３号、同第３，１８４
，３１０号、同第３，１８８．２１０号、同第４，６３
９゜４０６号などの各公報または明細書に記載されてい
るものを挙げることができる。

これらの０−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際
は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１
．２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２
〜１．２当量反応させる事が好ましく、さらに０．３〜
１．０当量反応させる事が好ましい。

また得られる０−ナフトキノンジアジド化合物は、１，
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及
び導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキ
シル基がすべて１．２−ジアゾナフトキノンスルホン酸
エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割
合（エステル化率）は５モル％以上である事が好まルく
、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。

また０−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型
に作用する感光性化合物として、例えば特公昭５６−２
６９６号の明細書に記載されているオルトニトロカルビ
ノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明に使
用することができる。

更に光分野により酸を発生する化合物と、酸により解離
する一Ｃ−Ｏ−Ｃ基又は−Ｃ−０−３ｉ基を有する化合
物との組合せ系も本発明に使用することができる。

例えば光分解により酸を発生ずる化合物とアセタール又
は０．Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−
８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール
化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主
鎖にアセタール又はケクール基を存するポリマーとの組
合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテ
ル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ
アシルイミノ炭素化合物との組合せ（特開昭５５−１２
６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマ
ーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）
及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３
７５４９号、特開昭６Ｌ−１２１４４６号）などが挙げ
られる。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
する感光性化合物（上記のような組合せ亜リン酸ジフェ
ニル、エチル硫酸などが挙げられる。その他、トリフル
オロ酢酸、ｌ・ジクロル酢酸、２．６−ジクロル安息香
酸、ピクリン酸などｐＫａの小さいカルボン酸類、フェ
ノール類も用いることができる。

本発明に使用される有機酸は、分子中にｐＫａが３以下
の官能基が少くとも１個あれば、酸性を呈する官能基が
２個以上あっても良い。このような例としては、次のよ
うな例が挙げられる。

ＯＨ Ｐ○、Ｎ２ １１００Ｃ：　（ＣＨ２）２　Ｎ１１ＣＣ１１（ＯＨ）
Ｃ（Ｃ１ｂ）ｚｃｔｌｚＯＰ０３１ｈ）ｊ を含む）の量は１０〜ＳＯ重量％で、より好ましくは１
５〜４０重量％である。

本発明に使用される有機酸は、２５°Ｃ水中でのｐＫａ
が、３．０以下のものが好ましいが、より好ましくは、
１．０以下である。このような有機酸の例としては、ス
ルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ボスホ
ン酸類、ホスフィン酸類が挙げられるが、特にスルホン
酸類、スルフィン酸類が有効に使用できる。具体的な例
としては、ナフタレン−２−スルホン酸、ナフタレン−
１スルポン酸、ｐ−トルエンスルポン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、ヘンゼンスルボン酸、ｍ−ヘ
ンゼンジスルホン酸、シクロへキシルスルファミン酸、
ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、ピリジン−３−スル
ホン酸、フェニルＪ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ヘ
ンシルスルフィン酸、メタンスルフィン酸、フェニルホ
スホン酸、メチルホスホン酸、クロルメチルホスホン酸
、ジメチルホスフィン酸、リン酸ジフェニル、また、本
発明の有機酸には、添加時には、有機酸でなくとも、感
光液（感光性組成物を有機溶剤中に溶解した液）中です
みやかに（具体的には２４時間以内にＳＯ％以上）分解
し、有機酸となるものも含まれる。このような例として
はスルホニルハライド類、スルホン酸エステル類などで
具体的には、例えば次のようなものが挙げられる。

上記のようなスルホニルハライド類等は、塗布溶剤の一
部として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤を用いること
により、分解が促進されスルホン酸となり、実質的にス
ルホン酸を使用したことと同等となる場合が多い。

かかる有機酸は１種類又は２種類以上を混合して用いら
れ、全感光性組成物に対して０．０５〜５重量％より好
ましくは０．２〜２重景重量範囲で使用される。本発明
における有機酸の話力ｆｌｉｔが少な過ぎると本発明の
効果は得られず、反対に添加量が多過ぎると露光後の可
視画像が見えにくくなったり、現像詩画像部が損傷され
易くなったりする。

本発明の組成物中には、前記スルホンアミド基を有する
高分子化合物の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ〜、ｐ−
１又はｍ／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアル
デヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、
ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、公知のアルカリ
可溶性の高分子化合物を含有させることができる。これ
らのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が
ＳＯ０〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，
０００のものが好ましい。

かかるアルカリ水可溶性の高分子化合物は全組成物の７
０重重量以下の添加量で用いられる。

更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載さ
れているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよ
うな、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有する
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用するこ
とは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５．
１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、３６−ニンドオキシー△４−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。これらの環状
酸無水物を全組成物中の１から１５重量％含有させるこ
とによって感度を最大３倍程度に高めることができる。

露光後直ちに可視像を得るだめの焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表としてあげることができる。

具体的には特開昭５（１−３６２０９号公報、特開昭５
３−８１２８号公報に記載されている０−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染
料の組合せや特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４
７２８号、同６（１−３６２６号、同６１−１４３７４
８号、同６１−１５１６４４号、同６３−５８４４０号
公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性
有機染料の組合せをあげることができる。画像の着色剤
として前記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いる
ことができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料と
して油溶性染料および塩基染料をあげることができる。

具体的には、オイルイエロー＃１０　Ｌオイルイエロー
＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ
、オイルブル−ＢＯ３，オイルブルー＃６０３、オイル
ブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ
ＳＯ５く以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビク
トリアピュアブルー、クリスタルバイオレツ）　（ＣＩ
Ａ２５５５）　、メチルノ＼イオレット（Ｃ１４２５３
５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００＞、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）などをあげることができる。また、特開昭６
２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好
ましい。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する？容媒としては
、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエ
ールケＩ・ン、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキ
シエヂルアセテーート、１−メトキシ−２−プロパツー
ル、■−メトキシー２−プロピルアセテート、トルエン
、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリ
ルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。そして、上記成分中の
濃度（固形分）は、２〜ＳＯ重量％である。また、塗布
量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版につ
いていえば一般的に固形分として０．５〜３．０　ｇ　
／　％が好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感光性は大
になるが、感光膜の物性は低下する。

本発明の組成物中には、塗布性を良化するだめの界面活
性剤、例えば特開昭６２−１７０９ＳＯ号公報に記載さ
れているようなフッ素系界面活性剤を添加することがで
きる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜
１重量％、さらに好ましくは００５〜０．５重量％であ
る。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は
、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る
程度の量の不純物をも含むものである。

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例え
ば砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリ
ウム、燐酸塩等の水溶液へ浸漬処理、あるいは陽極酸化
処理などの表面処理がなされていることが好ましい。ま
た、米国特許第２゜７１４．０６６号明細書に記載され
ているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液
に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１
゜４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム
板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の
無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸また
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電界液中でアルミニウム板を陽極として
電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為
に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物と
の有害な反応を防く為や、感光層との密着性を向上させ
る為に施されるものである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応し
て表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い
。前者のためには、トリクレン等の溶剤へ界面活性剤等
が用いられている。

又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ・エツチング剤を用いる方法が広く行われて
いる。

砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学
的な方法のいずれの方法も有効である。

機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、
軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシ
で擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法とし
ては、特開昭５．１３１１８７号公報に記載されている
ような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方
法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸ま
たはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解す
る方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特
開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような
機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい
。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなる
ような範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に
応じて水洗および化学的にエツチングされる。

エツチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基
あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エツチン
グされた表面に、エツチング液成分から誘導されるアル
ミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければな
らない。好ましいエツチング剤を例示すれば、塩基性物
質としては水酸化すトリウム、水酸化カリウム、リン酸
三すトリウム、リン酸二すトリウム、リン酸三カリウム
、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸
、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよ
りイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバル
ト、ニッケル、銅等の塩はエツチング表面に不必要な被
膜を形成するから好ましくない。

これ等のエツチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分あたり０．３グラムから４０グラム／ｄにな
る様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあ
るいは下回るものであっても差支えない。

エツチングは上記エツチング液にアルミニウム板を浸漬
したり、該アルミニウム板にエツチング液を塗布するこ
と等により行われ、エツチング量が０．５〜Ｌｏｇ／ｍ
の範囲となるように処理されることが好ましい。

上記エツチング剤としては、そのエツチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが好ましい
。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット
処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、
硫酸、りん酸、クロム酸、ぶつ酸、はうふつ化水素酸等
が用いられる。

エツチング処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来よ
り行なわれている方法で行なうことができる。具体的に
は、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組
み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流ま
たは交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽
極酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが一般的には電解液
の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０
．５〜６０アンペア／　ｄ　ｍ、電圧１〜１００■、電
解時間３０秒〜ＳＯ分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，
４１２，７６８号明細のに記載されている硫酸中で高電
流密度で陽極酸化する方法、米国特許第４，２１１，６
１９号明細書に記載されているような低濃度の硫酸中で
陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１．６６１
号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化
する方法が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米国特許第２゜７１４．０６６号及
び同第３．１８１，４６１号に開示されているようなア
ルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液ま
たは特公昭３６２２０６３号公報に開示されている弗化
ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４．１５３，
４６１号明細書に開示されているようなポリビニルスル
ホン酸で処理する方法がある。

また、上述のように粗面化され、陽極酸化され、更に必
要に応じて親水化処理されたアルミニウム板上には水溶
性化合物からなる下塗層を設けることができる。このよ
うな水溶性化合物の例としては特公昭５７−１６３４９
号公報に開示されている水溶性金属塩と親水性セルロー
スの組合せく例えば、塩化亜鉛とカルボキシメチルセル
ロース、塩化マグネシウムとヒドロキシエチルセルロー
スなど）、米国特許３，５１１．６６１号明細書に開示
されているポリアクリルアミド、特公昭４６３５６８５
号公報に開示されているポリビニルホスボン酸、特開昭
６０−１４９４．９１号公報に開示されているアミノ酸
およびその塩類（Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、りん酸塩等）
、特開昭６０２３２９９８号公報に開示されている水酸
基を有するアミン類およびその塩類（塩酸塩、蓚酸塩、
りん酸塩等）が挙げられ、中でもアミノ酸およびその塩
、水酸基をもつアミンおよびその塩は特に好ましい。

このような水溶性化合物の下塗り層は固型分で１ｍｇ　
／　ｍ〜８０ｎｖ／ｎ（の範囲で設けるのが好ましい。

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、ｇｌＬ三リン酸すトリウム、
第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニ
リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸すｌ
・リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の
水溶液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重景重量なるように添加され
る。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果］ 本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で使用する際の現像性に優れる。得られる
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性、耐処理薬品
性が良く、印刷版として使用した場合、良好な印刷物が
多数枚得られる。

さらに、ＵＶインキを使用した印刷を行なった場合にお
いても良好な印刷物が多数枚得られる。

また、市販の消去液による消去作業を行なっても、すみ
やかに不要な画像を消すことができ、消去作業の能率が
優れている。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

丘威斑−１ 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１ａ三ツロフラス
コにｐ−アミノヘンゼンスルホンアミド１７０、　２ｇ
　（１，０ｍｏｆｆｅ）及びテトラヒドロフラン７００
ｍβを入れ、氷水塔下攪拌した。この混合物にメタクリ
ル酸クロリド５２．３ｇ（０゜５ｍｏＡｅ）を約１時間
かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴
をとり去り、３０分間室温下で攪拌し、さらにオイルバ
スを用いて６０℃に加熱しながら１時間攪拌した。反応
終了後、この反応混合物を水３βに攪拌上投入し、３０
分間攪拌した後、ろ過する事により、Ｎ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得
られた。この白色固体は、水−アセトンの混合溶媒より
再結晶する事により精製する事ができた（収量３９．３
ｇ）。

このように得られたＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド９．７２ｇ　（０゜０４０８ｍｏ
７！ｅ）及びメタクリル酸メチル７．９′３ｇ　（０，
０７９２ｍｏＡｅ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド
ＳＯｍｎを攪拌機、冷却管を備えた２００ｎｌ三ツロフ
ラスコに入れ温水浴により６４°Ｃに加熱しながら攪拌
した。この混合物にαα′αチービスイソブチロニトリ
ル０．２４６ｇを加え６４℃に保ちながら窒素気流下５
時間攪拌した。反応終了後、この反応混合物を水２Ｎに
攪拌上投入し３０分間攪拌したのちろ過、乾燥する事に
より１６ｇの白色固体を得た。ゲルパーミェーションク
ロマ１〜グラフイーによりこの高分子化合物の重量平均
分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ４９００
０であった。（本発明の高分子化合物（ａ）） 査底ＰＪ　　２ 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えたＳＯ０ｎｌ三ツロ
フラスコにメタクリル酸３１．０　ｇ　（０，３６ｍ０
ｌｅ）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ　（０，３６ｍｏ
／ｅ）及びアセトニトリル２００ｍ７Ｉを入れ、氷水塔
下攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ
　（０，３６ｍｏβｅ）を約１時間かけて滴下ロートに
より滴下した。滴下終了後、氷水浴下をとり去り、室温
下で３０分間撹拌し、油浴を取り付けた。

この反応混合物に、ｐ−アミンベンゼンスルホンアミド
５１．７ｇ　　（０，３０ｍｏＡｅ）を加え、油浴にて
７０℃に温めながら１時間攪拌した。反応終了後、この
混合物を水１ρにかくはん下投入し、３０分間攪拌した
。固体をろ過により集め、さらに水ＳＯ０ｍ１にリスラ
リ−したのち、ろ過、乾燥する事によりＮ　−（ｐ−ア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体
が得られた。

（収量４６．９ｇ） 次に攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた２００ｍ１三
ツロフラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル
）メタクリルアミド４．６１ｇ（０，０１９２ｍｏｊ！
　ｅ）　、メタクリル酸エチル２゜９４ｇ　（０，０２
５８ｍｏ［ｅ）　、アクリロニトリル０．８０ｇ　（０
，Ｏ１５ｍｏｆｆｅ）及びＮ、　Ｎジメチルアセトアミ
ド２０ｇを入れ、温水浴により６５℃に加熱しながら攪
拌した。この混合物にＶ−６５（和光純薬■製）０．１
５ｇを加え６５°Ｃに保ちながら窒素気流下２時間攪拌
した。この反応混合物にさらにＮ　−（ｐ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタク
リル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＶ−６ＳＯ，１５
ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。

滴下終了後さらに６５°Ｃで２時間攪拌した。反応終了
後メタノール４０ｇを加え冷却し、水２ρに攪拌下投入
し、３０分間攪拌した後ろ過乾燥する事により１５ｇの
白色固体を得た。ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによりこの高分子化合物の重量平均分子量（ポリス
チレン標準）を測定したところ５３，０００であった。

（本発明の高分子化合物（ｂ））丘威１−左 合成例１又は２と同様にして第１表に示される高分子化
合物（Ｃ）、　　（ｄ）を合成した。これらの高分子化
合物の重量平均分子Ｍ（ポリスチレン標準）はいずれも
９，０００〜８０．０００であった。

合成例　５ Ｎ−メタクリリルヘンゼンスルホンアミド１０゜０ｇ　
（０，０４４モル）、メタクリル酸メチル４゜４６ｇ　
（０，０４４モル）を、２−メトギシエタノール２２ｍ
ρ中で、Ｖ−６５Ｃ２，２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチルハレ０）ニトリル〕０゜０２１３ｇを開始剤とし
て、共重合を行なった。

６０℃で７時間攪拌したのち、２−メトキシエタノール
５　Ｑｍｊ！を加えて、水２Ａ中に再沈した。

得られたポリマーをテトラヒドロフラン１００ｍ１に溶
解したのち、メタノール１．５１中に再沈することによ
り第１表の高分子化合物（ｅ）１０゜２ｇを得た。（１
ｗ＝２００．０００、収率７０％）構成モル比は’Ｈ−
ＮＭＲより決定した。

実施例１〜９および比較例１〜１０ 厚さ０．２４１ｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メツシユのバミストンー水懸濁を用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄して基板ＣＩ）を用意し
た。基板［１）を１０％水酸化ナトリウムに７０°Ｃで
２０秒間浸漬してエツチングした後流水で水洗後、２０
％ＨＮ　Ｏ３で中和洗浄、水洗し、１２．７Ｖの条件下
で正弦波の交番波形電流を用いて０．７％硝酸水溶液中
で４００クーロン／　ｄ　％の電気量で電解粗面化処理
を行い、水洗して基板（１１）を用意した。

この基板［１１）を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で
表面の溶解量が０．９ｇ／ｎ（になるように処理した。

水洗後、２０％硝酸溶液中で中和、洗浄してデスマット
を行なった後、１８％硫酸水溶液中で、酸化皮膜量が３
　ｇ　／　ｒｌになるように陽極酸化した。

次に下記感光液（Ａ）の本発明の高分子化合物の種類お
よび本発明の有機酸の種類をかえた９種類の感光液（Ａ
）−１〜（Ａ：ｌ−９を調製した。

また比較として、感光液（Ａ）で、有機酸として、ｐＫ
ａが３より大きい化合物を用いて（あるいは、有機酸を
添加せずに）、本発明の高分子化合物をかえた７種類の
感光液（Ａ）−１０〜（Ａ：１−１６を調製した。

さらに、比較例として本発明の高分子化合物を用いない
下記感光液ＣＢ）で、本発明の有機酸の種類をかえ、（
あるいは添加しない）３種類の感光液ＣＢ）−１〜ＣＢ
）−３を調製した。

これらの感光液を基板ＣＨＩ）に塗布し、１００℃で２
分間乾燥してそれぞれの感光性平版印刷版（Ａ）−１〜
（Ａ）−１６およびＣＢ）−１〜ＣＢ）−３を作製した
。この時の塗布量は乾燥重量で２．３ｇ／ｒ＋（であっ
た。

なお、上記感光液に用いた本発明の高分子化合物、本発
明の有機酸あるいは、比較例として用いた有機酸は第２
表に示した。

感光液ＣＡ） ０２．３．４−トリヒドロキシヘンシフエノンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと
のエステル化物 （エステル化率；　９０　ｍｏ　１２％）Ｏ本発明の高
分子化合物 ０木発明の有機酸 ０クレゾール（メタ体６０％、オル ト体４０％）−ホルムアルデヒド 樹脂（重量平均分子量；４，０００） ０２−（ｐ−メＩ・キシフェニル） ４６−ビス（トリクロロメチル） Ｓ−トリアジン ０ナフトキノン−１，２−ジアジド スルホニルクロリド ０ビクトリアピユアブルーＢＯＨ （保土谷化学■製の染料） ０メガファツクＦ−１７７ （大日本インキ化学工業側製） フッ素系界面活性剤） Ｑジメチルホルムアミド ０１−メトキシ−２−プロパツール ０メチルエチルケトン ０．４５ｇ ０．７７ｇ ０．００７ｇ ０．３３ｇ ０．０２ｇ ０．０１ｇ ０．０１５ｇ ０．００４ｇ 感光液ＣＢ） 感光液（Ａ）において、本発明の高分子化合物を用いず
にクレゾール（メタ体６０％、オルト体４０％）−ホル
ムアルデヒド樹脂（平均分子量；４．０００）を１．１
ｇ使用した感光液。

感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ）−１６及び（Ｂ）
−１〜ＣＢ）−３の感光層上に線画及び網点画像のポジ
透明原画を密着させ、２ｋｗのメタルハライドランプで
１ｍの距離から露光を行なった。露光された印刷版をＤ
Ｐ−４（商品名：富士写真フィルム■製）の８倍希釈水
溶液で２５℃において６０秒間浸漬現像した。

得られた平版印刷版の消去スピード（第２表の注参照）
を測定し、消去作業の効率を調べた。また、耐刷力は、
ＵＶインキおよび油性のインキを用いて印刷して正常な
印刷物が刷れる枚数を調べることによって、比較した。

耐薬品性は薬品に浸漬し、画像部の侵食性を調べること
により評価した。

また現像性を調べるため、露光された感光性平版印刷版
（Ａ）−１〜（Ａ）−１６およびＣＢ）１〜ＣＢ）−３
を、活性度が落ちた疲労現像液で処理し、その平版印刷
版を印刷して汚れの発生状況を調べた。

これらの結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明の感光性組成物は、
消去スピード、ＵＶインキ使用時の耐剛力、油性インキ
使用時の耐刷力、耐処理薬品性、現像性のすべてを満足
する画期的なものであり、いかに本発明が優れて・いる
かがわかる。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポジ型に作用する感光性化合物、 （ｂ）側鎖または主鎖中に−ＳＯ＿２−ＮＨ−結合を含
   有する、水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化
   合物、および （ｃ）ｐＫａ値が３以下の有機酸を含有することを特徴
   とする感光性組成物。